KR102079315B1 - 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스피넬 구조의 표면 보호층으로 둘러싸인 층상 구조의 LiCoO2 입자를 포함하고, 상기 표면 보호층은 Co2O3, Co3O4 및 CoO로부터 선택된 1종 이상의 코발트 산화물의 상을 포함하며, Li/Co 몰비가 1 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 보다 구체적으로는 리튬 결함 화학양론을 통한 스피넬-Co3O4 표면 구조를 지닌 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
층상구조의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, 이하 LCO)은 리튬 이온 전지(LIB)의 역사에서 가장 성공적인 양극 활물질로 여겨진다. LCO는 모바일 정보 기술(IT) 장치에서 유틸리티 그리드용 녹색 차량 및 에너지 저장 시스템(ESS)과 같은 대규모 응용에 이르기까지 광범위한 상용 품목에 채택되었다. 그럼에도 불구하고, LCO는 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
비수성 리튬 이온 전지에서 LCO의 비용량(specific capacity)은 어퍼 컷오프 전압(upper cut-off voltage)과 밀접한 관련이 있다. 예를 들어, 일반적으로 4.2V(vs Li/Li+)의 어퍼 컷오프 전압으로 LCO는 약 140mAh g-1을 전달한다. 불행히도, 일단 컷오프 전압이 추가로 상승하면(즉, 4.5V vs Li/Li+), Ｏ3-to-Ｏ1 상전이로 인해 LCO의 순환성(cyclability)이 실질적으로 저하된다. 이러한 상전이는 또한 전극-전해질 계면에서의 원치 않는 부반응, Co 이온 용해 및 산소 가스의 발생을 유발하여 주기(cycle life)의 붕괴를 가속화시킨다.
최근, 수성 전해질에서 LCO의 안정성을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나 수성 전해질에서 LCO는 Li2O의 침출 또는 양성자 인터칼레이션(intercalation)에 기인한 또는 채널 막힘을 포함하는 표면 분해에 취약하여 주기가 제한된다.
특히, 비수성 및 수성 시스템 모두에서 LCO의 용량 감소는 표면 구조에 의해 크게 영향을 받는다. 따라서 LCO의 순환성을 개선하기 위해 표면 구조를 수정하는 시도, 예를 들어 원자층 증착(ALD) 공정, 졸-겔 공정 및 산 처리와 같은 다른 코팅 공정을 사용하는 표면 보호 코팅이 시험되었다. 그러나, 개선된 장기간 순환성에도 불구하고, 이러한 방법은 대부분 호스트(host) LCO 구조의 합성 후에 추가적인 단계를 필요로 한다. 또한, 정확한 두께 제어로 균일한 코팅을 보장하기가 어렵다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는, 본 발명은 균일한 커버력과 잘 제어된 두께를 갖는 표면 보호층을 지닌 LCO를 원-포트(one-pot)로 합성할 수 있는 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태는 스피넬 구조의 표면 보호층으로 둘러싸인 층상 구조의 LiCoO2 입자를 포함하고,
상기 표면 보호층은 Co2O3, Co3O4 및 CoO로부터 선택된 1종 이상의 코발트 산화물의 상을 포함하며,
Li/Co 몰비가 1 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 LiCoO2 입자는 R-3m 공간군에 속하고, 상기 표면 보호층은 Fd-3m 공간군에 속한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면 보호층은 Co3O4을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Li/Co 몰비는 0.95 내지 1 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 LiCoO2 입자의 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면 보호층의 두께는 1 nm 내지 5 nm 이다.
본 발명의 제2 양태는 Co 원료 물질과 Li 원료 물질을 Li/Co 몰비가 1 미만이 되도록 하는 양으로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1);
상기 혼합물을 800 내지 900 ℃에서 8 시간 내지 24 시간 동안 소성하여 층상 구조의 LiCoO2 입자를 얻는 단계(단계 2); 및
상온까지 자연 냉각하여 상기 층상 구조의 LiCoO2 입자의 표면 상에, 스피넬 구조의 표면 보호층을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1에서 Li/Co 몰비는 0.95 내지 1 미만이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면 보호층은 Co2O3, Co3O4 및 CoO로부터 선택된 1종 이상의 코발트 산화물의 상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면 보호층은 Co3O4을 포함한다.
본 발명의 제3 양태는 제1 양태의 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 제3 양태의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 스피넬 구조의 표면 보호층을 갖는 LiCoO2 를 원-포트 합성하여 코발트 이온 용해 및 산소 가스 방출을 저감시키고, Li2O의 침출을 야기하는 전해질과의 직접적인 접촉을 피하여 비수성 전해질 및 수성 전해질의 순환성을 현저하게 향상시킨다. 구체적으로, 본 발명의 스피넬 구조의 표면 보호층을 갖는 LiCoO2은 전해액과의 부반응을 완화시켜 100 사이클 후의 용량 유지율이 4.5V에서 부과된 어퍼 컷오프 전압이 초기 LCO와 비교하여 35 % 및 20 % 향상된다.
도 1은 Li 결함에 의해 벌크 LiCoO2 상에 Co3O4 층이 인-시츄 형성되는 과정을 나타낸 것으로, (a) 스피넬-Co3O4로 둘러싸인 LiCoO2 입자의 개략도와, (b) Li 결함에 의한 LiCoO2에서 Co3O4 로의 평형 이동을 보여주는 Li, O2 및 Co로 구성된 삼 성분 상태도(ternary phase) 이다.
도 2는 (a) LD-LCO의 SEM 이미지이고, (b) LD-LCO 및 초기 LCO의 XRD 패턴이다.
도 3은 (a) LD-LCO의 TEM 이미지이고, (b) (a)에서 빨간색과 노란색 박스에서 확대된 HRTEM 이미지 및 FFT 패턴이고, (c) (좌측) HADDF 및 (우측) BF 모드 하의 LD-LCO의 STEM 이미지이고, (d) (c)에서 백색 점선으로 표시된 박스에서 확대된 LD-LCO의 고해상도 STEM 이미지이고, (c)와 (d)의 이미지는 각각 rhombohedral [241]과 cubic [110] 방향을 따라 얻어졌다.
도 4는 (a) 수성 전해질에서의 LD-LCO 및 초기 LCO의 비교 제1 정전류 충방전 곡선(전류 밀도 = 0.1A g-1)이고, (b) 동일한 두 전극의 주기 및 쿨롱 효율(전류 밀도 = 0.1A g-1)이고, (c) 비수성 전해질에서 LD-LCO 및 초기 LCO의 비교 정전류 충방전 곡선(전류 밀도 = 0.18A g-1)이고, (d) 0.18A g-1 (1C) 및 (e) 0.54A g-1 (3C)에서의 동일한 두 전극의 주기이다. (c) ~ (e)의 전위 범위 : 3.0 ~ 4.5V vs Li/Li+.
도 5는 (a) 그래파이트 애노드와 쌍인 비수성 완전 셀에서의 LD-LCO 및 초기 LCO의 비교 정전류 충방전 곡선(전류 밀도 = 0.18A g-1)이고, (b) 두 완전 셀의 주기(전류 밀도 = 0.18A g-1)이고((a)와 (b)의 전위 범위 : 3.05 ~ 4.45V). (c) 50 사이클 및 (d) 100 사이클 후에 초기 LCO/그래파이트 및 LD-LCO/그래파이트 완전 셀을 구성하고 있는 그래파이트 음극에 대한 코발트 EDS 원소 맵핑과 엑스-시츄 SEM 이미지이다.
도 6은 초기 LCO의 SEM 이미지이다.
도 7은 (a) HADDF 및 (b) BF 모드 하 다른 스팟에서 LD-LCO의 STEM 이미지이고, 확대된 (c) HADDF-STEM 및 (d) BF-STEM 이미지이다.
도 8은 각각 (a) [001] 및 (b) [010] 방향에서 HADDF 모드의 초기 LCO의 STEM 이미지이다.
도 9는 (a) 20 사이클 및 (b) 50 사이클 후 LD-LDC 및 초기 LCO 전극의 Nyquist 플롯이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
상업용 리튬 이온 배터리의 오랜 역사에도 불구하고, 층상 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 비수성 전해질에서의 고전압(즉, 4.5V vs Li/Li+) 또는 수성전해질에서의 중전압에서조차 작동 시 사이클 수명을 단축시키는 구조적 저하를 겪는다. 이 제한된 성능은 코발트 이온 용해 또는 Li2O의 침출을 각각 포함하는 O3-대-O1 상전이에 기인한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 균일한 커버력과 잘 제어된 두께를 갖는 표면 보호층을 지닌 LCO를 원-포트(one-pot)로 합성하는 방법을 개발하게 되었다. 원-포트 합성은 화학 반응의 효율을 향상시키기 위한 전략의 하나로서 하나의 반응기에서 연속적인 화학반응을 수행하는 것을 말한다.
본 발명에서는, Li 결함 형태(Li-deficient form)를 LD-LCO로 표시하고, 초기 형태를 초기 LCO로 표시한다.
도 1은 Li 결함에 의해 벌크 LiCoO2상에 Co3O4 층이 인-시츄로 형성되는 본 발명의 구조 설계 및 합성 전략을 나타낸 것이다. 본 발명은 LCO의 작동 전위를 높이기 위해, 비화학양론을 수반하는 열역학적 상분리를 통해 합성 중 표면 보호층의 형성을 유도하였다.
이러한 표면 보호 구조는 추가적인 처리없이 단일한 졸-겔 공정 동안 리튬 결함 화학양론을 채택함으로써 실현되었다. 이 비화학양론적 접근을 하게 된 것은 도 1b에 묘사된 것처럼 LCO 표면을 따라 CoxOy 상을 유도할 가능성이 있기 때문이다.
Li 결함은 화학양론적인 LCO에서 열역학적 균형을 Co-1/2O2 이원상(binary phase line) 선 상에서 Co2O3, Co3O4 및 CoO를 생성시키는 쪽으로 이동시킬 수 있다.
주어진 벌크 표면 이중 상을 얻기 위해, 본 발명자들은 LCO와 Co3O4가 상이한 형성 온도를 갖는다는 사실을 이용하여, 벌크 LCO는 먼저 850 ℃에서 형성시켰고, 이어서 자연 냉각 중에 700 ℃에서 Co3O4 표면상을 형성시켰다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은,
Co 원료 물질과 Li 원료 물질을 Li/Co 몰비가 1 미만이 되도록 하는 양으로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1);
상기 혼합물을 800 내지 900 ℃에서 12 시간 내지 30 시간 동안 소성하여 층상 구조의 LiCoO2 입자를 얻는 단계(단계 2); 및
상온으로 자연 냉각하여 상기 층상 구조의 LiCoO2 입자의 표면 상에, 스피넬 구조의 표면 보호층을 형성하는 단계(단계 3)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 단계 1에서, Li/Co 몰비는 0.95 이상 1 미만, 가장 바람직하게는 0.98일 수 있다.
상기 Co 원료 물질로 질산 코발트(II) 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 Li 원료 물질로 질산 리튬(LiNO3)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 LiCoO2 입자는 R-3m 공간군에 속하고, 상기 표면 보호층은 Fd-3m 공간군에 속한다.
본 발명은 호스트 LCO 구조로부터의 온도 특이적인 상분리에 기초하여 표면 보호층을 자연적으로 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 표면 보호층은 Li의 비화학양론으로부터 기인하는 열역학적인 상분리를 통해 형성되기 때문에, 그 두께는 각각의 LCO 입자 둘레에서 균일하게 제어될 수 있다.
본 발명은, 800 내지 900 ℃에서 8 시간 내지 24 시간 동안 소성하여 층상 구조의 LiCoO2 입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 소성이 상기 조건 내에서 수행되는 경우 LiCoO2 입자의 결정성이 향상될 수 있다.
소성 온도가 900 ℃를 초과하는 경우에는 개질된 표면이 생성되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 800 ℃ 미만인 경우에는 결정성이 확보되지 않을 수 있다.
바람직하게는 소성 온도는 800 내지 850 ℃일 수 있으며, 소성 시간은 18 내지 24 시간일 수 있다.
소성 후 상온으로 자연 냉각 하면 상기 층상 구조의 LiCoO2 입자의 표면 상에, 스피넬 구조의 표면 보호층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면 보호층은 Co2O3, Co3O4 및 CoO로부터 선택된 1종 이상의 코발트 산화물의 상을 포함한다.
바람직하게는, 표면 보호층은 스피넬 구조의 Co3O4 상을 포함한다. Co3O4 상은 모재료와 전해질과의 접촉을 최소화)해서 표면 보호층의 역할을 수행하기에 유리하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 3은 상온까지 자연냉각하여 상기 층상 구조의 LiCoO2 입자의 표면 상에, 스피넬 구조의 Co3O4 상을 형성하는 단계일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 층상의 LiCoO2 호스트는 850℃의 고온에서 형성되었고, 스피넬 Co3O4는 자연 냉각 과정에서 700℃의 저온에서 LiCoO2 표면을 따라 형성되었다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은,
스피넬 구조의 표면 보호층으로 둘러싸인 층상 구조의 LiCoO2 입자를 포함하고,
상기 표면 보호층은 Co2O3, Co3O4 및 CoO로부터 선택된 1종 이상의 코발트 산화물의 상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, LD-LCO는 Fd-3m 공간군에 속하는 스피넬-Co3O4 표면층으로 둘러싸인 R-3m 공간군에 속하는 층상 벌크 LCO로 구성되어있다(도 1a). 비수성 전해질의 경우, 이러한 구조 설계는 높은 전압(즉, > 4.5V vs Li/Li+)에서 Co 용해에 의해 LCO의 표면에서 발생하는 유해한 반응을 회피하게 할 수 있다.
표면 보호층에서의 Co의 산화 상태는 2+와 3+ 사이이며, 4+의 충전 상태에서 심각한 Co 용해 또는 산소 가스 발생이 효과적으로 저감될 수 있다.
층상의 LCO와 스피넬-Co3O4 사이에는 잘 정합된 산소 골격이 형성되어, 벌크와 표면 사이의 원자적으로 끊김없는 연결을 가능하게 한다. 또한, 스피넬 상은 3 차원적(3D)으로 등방성인 원자 배열로서, Li 이온이 중간층으로부터 추출되어 2 차원(2D) 원자 배치가 구조적 장애를 일으키는 층상의 대응물과 비교하여 더 견고한 표면 구조를 제공할 수 있다.
스피넬 구조의 표면 보호층은 전해액과의 부반응을 완화시켜, 어퍼 컷오프 전압이 비수성 전해질에서 4.5V(vs Li/Li+), 수성 전해질에서 0.8V(vs Ag/AgCl)에서 부과된 초기 LCO와 비교하여, 100 사이클 후의 용량 유지율은 35 % 및 20 % 향상되었다. 이러한 보호층의 효과는 그래파이트 애노드와 짝을 지을 때 4.45V의 어퍼 컷오프 전압을 갖는 비수성 완전 셀(full-cell)에서도 유효했다
수성 전해질의 경우, 초기 상태에서 Co3O4 표면층은 LCO의 표면 상에 형성되고 수성 셀에서 전기 화학적 성능을 저하시키는 것으로 알려진 상인 CoO 상 형성을 저감시킬 것으로 기대된다.
본 발명자들은 합성에서 적절한 Li 결함은 자발적인 상분리를 통해 LCO 표면에 보호 스피넬 층을 형성하여 비수성 전해질 및 수성 전해질 모두의 충방전 가역성을 크게 향상시킨다는 것을 입증했다. 개선된 가역성은 보호 표면층의 고유한 기능, 즉 Co 이온 용해 및 산소 가스 발생을 저감시키거나 Li2O의 침출과 관련된 산화물 층의 형성을 억제함으로써 가능해진다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 LiCoO2 입자의 입경(D50)는 5 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 7 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 상기 입자의 입경은 입경이 충분히 커서 전극 구현시 부피당 에너지 밀도를 높이게 하기 위함이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면 보호층의 두께는 1 nm 내지 5nm, 바람직하게는 2 nm 내지 3 nm 이다. 상기 표면 보호층의 두께는 전구체 합성시의 리튬의 몰비에 의해 조절될 수 있다. 표면 보호층의 두께가 5 nm 를 초과하면 전도성이 떨어져 불리하고, 1 nm 미만이면 표면층의 균일한 커버가 어려워 불리하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
양극은 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층은 상기 LiCoO2 입자와 함께 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 상기 음극, 세퍼레이터 및 전해질은 통상의 리튬 이차전지의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
하기의 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
실시예 1: 초기 LCO 및 LD-LCO의 제조
초기 LiCoO2(초기 LCO)와 Li 결함 LiCoO2(LD-LCO)를 졸-겔 공정을 통해 합성하였다.
모든 시약은 Sigma Aldrich에서 구입하여 정제하지 않고 사용했다. 초기 LCO의 졸 전구체를 얻기 위해 질산 리튬(LiNO3) 1.758g과 질산 코발트(II) 6 수화물(Co(NO3)2·6H2O) 7.275g을 먼저 탈이온수에 용해시켰다.
LD-LCO의 졸 전구체는 질산 리튬의 낮은 몰비(1.706g)를 제외하고 동일한 공정을 통해 제조하였다. 격렬히 교반한 후, 구연산(C6H8O7) 9.606g을 용액에 첨가한 다음, 130 ℃에서 3 시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 졸 전구체를 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 동안 소결하여 리간드를 제거하였다. 얻어진 전구체를 펠렛화하고 850 ℃에서 24 시간 동안 소결시켰고, 자연 냉각시켰다.
실험예 1: 물리적 특성
LCO 및 LD-LCO 샘플의 형태를 관찰하기 위해 전계 방출-주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-6700F, JEOL) 분석을 수행하였다. 주사형 전자 현미경(SEM) 분석 결과(도 2a 및 도 6), LD-LCO와 초기 LCO는 5~10 ㎛의 비슷한 입자 크기를 보였다.
X-선 회절(XRD) 분석(Rigaku, SmartLab, λ = 1.54056
Figure 112018038242765-pat00001
)을 수행하여 결정 정보를 얻었다. LD-LCO와 초기 LCO의 X 선 회절(XRD) 패턴 결과 LD-LCO와 초기 LCO 모두는 가장자리 공유 CoO6 팔면체가 Li 이온이 8 면체 위치에서 배위된 Li 슬랩(slab)과 교대로 반복되는 CoO2 슬랩(slab)을 구성하는 결정 구조를 공유하는 R-3m 공간군 하에서 층상의 α-NaFeO2와 등방구조임을 알 수 있다. LD-LCO의 XRD 패턴에서 Co3O4 표면상은 무시할 수 있는 양이어서 검출되지 않았다(도 2b),
유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES, OPTIMA 8300, PerkinElmer)을 사용하여 Li 대 Co의 몰비를 측정하였다. 유도 결합 플라스마(ICP) 분석 결과, 이들 화합물의 Li : Co 비는 각각 0.98 : 1 및 1.01 : 1이었다.
전계 방출-투과 전자 현미경(FE-TEM, TECNAI) 및 Cs 보정 주사 전자 현미경(Cs-STEM, Titan cubed G2 60-300, FEI)을 사용하여 가속 전압 200kV에서 두 샘플의 형태와 원자 수준 결정 구조를 시각화하였다. 도 3a에 도시된 바와 같이, LD-LCO의 TEM 이미지는 내부 층 LCO 상과 외부 스피넬-Co3O4 상 사이에 명확한 경계선을 나타내어 원래의 구조 설계에서 의도된 대로 스피넬-Co3O4 상이 주로 LCO의 표면을 따라 형성되었다. Co3O4 층의 두께는 약 2nm였다. 표면 상에 스피넬-Co3O4이 존재하는지 여부는 [112] 방향을 따라 관측했을 때 스피넬 상(도 3b)의 (-220)면에 해당하는 점을 보여주는 FFT(fast Fourier-transform) 패턴에 의해 확증되었다.
고각 환형 암시야(HAADF) 및 명시야(BF) 모드 모두에서의 LD-LCO의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 분석 결과 LCO의 표면을 따라 스피넬-Co3O4이 형성됨을 재확인하였다(도 3c 및 도 7). LD-LCO의 고해상도 STEM 분석 결과 가장자리의 여러 Co 층이 스피넬 상으로 전환되는 방식으로 표면 영역 근처에 원자적으로 배열됨을 확인하였다(도 3d).
대체 원자 밀도에서 유래한 Co 컬럼(도 3d에서 파란색 볼로 표시됨)의 상대적으로 밝고 어두운 콘트라스트의 반복은 스피넬 상의 특징이다. 이러한 관찰은 Co 컬럼의 콘트라스트가 균일한 층 구조와는 대조적이다(도 8). TEM 분석 결과 순차적인 온도 단계를 통한 비화학양론적 접근으로 표면 보호층을 형성하는 원-팟(one-pot) 합성 방식은 유효하고 타당하였다.
실시예 2: 초기 LCO 및 LD-LCO 전극의 제조
수성 및 비수성 셀에서의 초기 LCO 및 LD-LCO 전극을 먼저 N-1-메틸-2-피롤리딘(NMP, Sigma Aldrich)에 활성 물질, super-P(TIMCAL) 및 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) (PVDF, Sigma Aldrich)를 8 : 1 : 1의 질량비로 첨가하여 제조하였다. 그 다음 상기 슬러리를 수성 및 비수성 셀 용 전도성 카본 페이퍼 (Toray, Waterproofed, TGP-H-90) 및 알루미늄 호일 상에 각각 캐스팅하였다. 두 종류의 셀에서의 활성 물질의 질량 로딩량은 1.6 ~ 1.7 mg cm-2이었다.
실험예 2: 수성 전해질에서의 전기 화학적 특성
탈이온수에 용해된 1M 황산 리튬(Li2SO4, Aldrich)을 전해질로 사용하였다.
백금(Pt) 메쉬 및 Ag/AgCl을 각각 비커 셀 내의 카운터 전극 및 기준 전극으로 사용하였다. 전기 화학적 테스트로 배터리 사이클러(VMP3, Biologic, France)를 사용하여 0.2-0.8V (대 Ag/AgCl)의 전위 범위에서 정전류 충방전 측정을 주로 수행하였다.
0.1 A g-1에서 수성 전해질(탈이온수에서 1 M Li2SO4)에서 측정했을 때, LD-LCO 및 초기 LCO 전극은 약 0.67 V 대 Ag/AgCl의 산화 환원 전위 및 거의 동일한 가역 용량(83.6 vs 84.8 mAh g-1)을 갖는 일관된 제1 충방전 프로파일(도 4a)을 나타냈다.
두 전극의 순환성은 분명히 뚜렷했다(도 4b). 수성 전해질에서 0.1 A g-1에서 100 사이클 후, LD-LCO 및 초기 LCO 전극은 초기 용량에 대해 84.5% 및 70.5% 용량 보유에 대응하여 각각 70.7 및 59.8 mAh g-1을 보존했다.
LD-LCO의 개선된 충방전 가역성은 또한 쿨롱 효율(CE)에 반영되었다. 초기 LCO 전극의 CE는 첫 번째 사이클에서 92.8%에서 시작하여 100 사이클이 끝날 때 점차적으로 99.2%로 증가했다. 대조적으로, LD-LCO의 CE는 93.1%의 더 높은 값에서 시작하여 100 사이클 후에 99.7%에서 끝났다. 실험 결과, Co3O4 층이 수성 전해질과의 직접적인 접촉을 피함으로써 유해한 부식으로부터 전극을 보호하여 충방전 가역성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 3: 비수성 전해질의 전기 화학적 특성
2032 유형 코인 셀을 폴리프로필렌 멤브레인(2400, Celgard)을 사용하여 Ar으로 채워진 글로브 박스 내에서 제조하였다.
전해질 용액은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC) (30:70 = v : v)의 공용매에 용해된 1.15M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)이었다.
LCO 및 LD-LCO의 반쪽 셀 테스트를 배터리 사이클러(WBCS3000L, Wonatech)를 사용하여 25 ℃에서 3.0-4.5V (대 Li/Li+)의 전위 범위에서 수행하였다. C-rate은 1C = 0.18A g-1에 기초하여 정의된다.
전기 화학 임피던스 분광법(EIS) 측정을 진폭 10mV 인 0.01 Hz-1 ~ 1 MHz-1의 진동수 범위에서 진동수 응답 분석기(VMP3, Biologic, France)를 사용하여 수행하였다.
완전 셀 측정을 위해, 그래파이트 (POSCO Chemtech Co. Ltd)와 PVDF의 질량비가 9 : 1 인 그래파이트 전극을 애노드로 사용했다. LD-LCO/그래파이트와 초기 LCO/그래파이트 완전 셀의 np 비율은 1.1이었다. 완전 셀 테스트를 0.1C에서 프리 사이클링 한 후 3.05-4.45V의 전위 범위에서 수행하였다. C-rate은 1C = 0.18 A gcathode -1에 기초하여 정의된다.
3.0-4.5 V의 전위 범위에서 LD-LCO 및 초기 LCO 전극은 0.18 A g-1 (1C)에서 측정했을때, 약 3.91 V 대 Li/Li+의 동작 전위 및 173.7 및 173.8 mAh g-1의 가역 용량을 갖는 유사한 충방전 프로파일을 보였다(도 4c).
특히, LD-LCO 전극의 ICE는 초기 LCO 대응물의 ICE(94.0 % vs 92.5 %)보다 높았다. 이로부터 보호 표면 구조의 형성에 의해 계면 안정성이 강화됨을 재확인할 수 있다.
0.18 A g-1에서 100 사이클 후에 두 전극의 용량 유지율은 84.2%와 62.2%였다(도 4d). LD-LCO의 우수한 순환성은 3C에서도 유효했으며, LD-LCO 및 초기 LCO의 용량 보유율은 각각 300 사이클 후에 71.1% 및 48.2%였다(도 4e).
전기 화학 임피던스 분광법(EIS) 분석 결과, 사이클 중에 LD-LCO은 초기 LC0 보다 안정한 전극-전해질 계면을 형성함을 확인하였다(도 9 및 표 1).
시료 R1 (Ω cm2) R2 (Ω cm2) R3 (Ω cm2)
20th cycle LD-LCO 1.968 99.28 50.67
초기 LCO 6.184 81.94 81.74
50th cycle LD-LCO 2.521 85.91 115.1
초기 LCO 8.371 86.31 196.1
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, LD-LCO는 초기 LCO에 비해 저항이 현저히 감소되었다.
실험예 4: 충전 특성
애노드의 충전 용량을 캐소드의 방전 용량으로 나눈 값으로 정의되는 두 셀의 n/p 비는 1.1이었다. 초기의 LCO/그래파이트 및 LD-LCO/그래파이트 완전 셀은 0.18 A gcathode -1 (1C)에서 첫주기에서 149.8 및 149.4 mAh g-1의 가역 용량을 각각 전달했다(도 5a). 완전 셀의 중량 측정 용량은 캐소드의 활성 물질 질량을 기준으로 설명된다. 반쪽 셀 결과와 일치하여, LD-LCO/그래파이트 완전 셀은 더 나은 순환성을 나타냈다(도 5b). 초기의 LCO/그래파이트 및 LD-LCO/그래파이트 완전 셀은 100 회 사이클 후에 각각 초기 용량의 77.9% 및 53.8%를 유지했다.
실험예 5: Co 용해 특성
캐소드로부터의 Co 이온의 용해는 LCO의 순환성에 중요하므로, Co 이온 용해 및 그래파이트 표면으로의 이동을 Co에 대한 그래파이트 표면 매핑으로써 상이한 횟수의 사이클 후에 모니터링하였다(도 5c 및 d). 구체적으로, 50 및 100 사이클 후에 초기 LCO/그래파이트 및 LD-LCO/그래파이트 완전 셀의 그래파이트 애노드의 표면에서 Ex-situ 에너지 분산성 분광법 (EDS) 원소 매핑(JSM-6700F, JEOL)을 수행하여 Co 용해를 분석하였다.
50 사이클 후의 에너지 분산 분광기(EDS) 원소 매핑에 따르면, 초기 LCO/그래파이트 셀은 그래파이트 표면에 Co 증착을 나타내었고 Co 증착 양은 100 사이클 후에 현저하게 증가했다. 그래파이트 표면상의 Co 함량은 각각 50 및 100 사이클 후에 0.99 및 3.65 중량%이었다.
대조적으로, 50 사이클 후에 LD-LCO/그래파이트 셀의 그래파이트에서 Co는 전혀 검출되지 않았고, 100 사이클 후에 단지 0.38 중량%로 증가하였다. 이와 같은 결과로부터 Co3O4 표면 보호층이, 코발트의 산화 상태 4+에서 심각해지는 Co 용해 및 산소 가스 발생을 효과적으로 억제함을 알 수 있었다.

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  7. Co 원료 물질과 Li 원료 물질을 Li/Co 몰비가 1 미만이 되도록 하는 양으로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1);
    상기 혼합물을 800 내지 900 ℃에서 8 시간 내지 24 시간 동안 소성하여 층상 구조의 LiCoO2 입자를 얻는 단계(단계 2); 및
    소성후 자연 냉각하여 상기 층상 구조의 LiCoO2 입자의 표면 상에, Co2O3, Co3O4 및 CoO로부터 선택된 1종 이상의 코발트 산화물의 상을 포함하는 스피넬 구조의 표면 보호층을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하고,
    상기 LiCoO2 입자 표면상에 표면 보호층을 형성하는 단계는 원-포트(one-pot) 방식으로 합성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 1에서 Li/Co 몰비는 0.95 내지 1 미만인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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  10. 제7항에 있어서,
    상기 표면 보호층은 Co3O4을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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