CN110224097B - 层叠体及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及层叠体及二次电池。根据实施方式，提供一种层叠体，其包含具有表面及背面的第1含有活性物质层、具有表面及背面的第1膜和具有表面及背面的第2膜。第1膜包含无机材料，背面与第1含有活性物质层的表面相接。第2膜包含有机纤维，表面及背面中的一个面与第1膜的表面相接。第1含有活性物质层的表面的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下(包括0)。

Description

层叠体及二次电池
技术领域
本发明的实施方式涉及层叠体及二次电池。
背景技术
在锂二次电池等二次电池中，为了避免正极与负极的接触而在正极与负极之间配置了多孔质的隔膜。对于隔膜，使用了不同于正极及负极的另外的自支撑膜。作为其一个例子，可列举出聚烯烃系树脂制微多孔膜。这种隔膜例如通过将包含聚烯烃系树脂组合物的熔融物挤出成型为片材状，将除聚烯烃系树脂以外的物质抽出除去后，将该片材进行拉伸，由此来制造。
树脂膜制的隔膜由于需要具有机械强度以防止在电池的制作时发生断裂，所以难以超过一定程度地变薄。正极及负极由于在其中间夹着隔膜的同时被层叠或卷绕，所以若隔膜厚，则电池的每单位容积中能够收纳的正极及负极的层数受到限制。其结果是，电池容量下降。另外，树脂膜制的隔膜耐久性不足，若用于二次电池，则在反复充电和放电中隔膜劣化而电池的循环性下降。
为了减薄隔膜的厚度，研究了使纳米纤维膜与正极或负极中的任一个电极一体化。对于该电极一体型隔膜，隔膜容易从电极剥离，所以存在二次电池的自放电进展的课题。
发明内容
根据实施方式，提供第1膜与含有活性物质层的密合强度得以改善的层叠体、包含该层叠体的二次电池。
根据实施方式，提供一种层叠体，其包含具有表面及背面的第1含有活性物质层、具有表面及背面的第1膜和具有表面及背面的第2膜。第1膜包含无机材料，背面与第1含有活性物质层的表面相接。第2膜包含有机纤维，表面及背面中的一个面与第1膜的表面相接。第1含有活性物质层的表面的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下(包括0)。
另外，根据另一实施方式，提供一种二次电池，其包含实施方式的层叠体。
根据上述层叠体，能够改善第1膜与含有活性物质层的密合强度。
附图说明
图1是表示实施方式的层叠体的一个例子的截面图。
图2是表示图1中所示的层叠体的第1电极的立体图。
图3是表示图1中所示的层叠体的第2电极的立体图。
图4是表示第1电极的另一例子的立体图。
图5是表示实施方式的层叠体的另一例子的截面图。
图6是表示图5中所示的层叠体的第1电极的立体图。
图7是表示第1电极的又一例子的立体图。
图8是表示实施方式的层叠体的又一例子的截面图。
图9是表示实施方式的二次电池的一个例子的局部剖立体图。
图10是实施方式的二次电池的另一例子的分图。
图11A是实施方式的层叠体的制造方法中的一工序的概略图。
图11B是表示图11A中所示的涂装装置的俯视图。
图12是实施方式的层叠体的制造方法中的一工序的概略图。
图13是将实施例1的二次电池的正极沿厚度方向切断而得到的截面的通过EDX测定得到的图像数据。
图14是实施例3的负极的第2膜的表面的扫描电子显微镜照片。
图15是表示关于实施例及比较例的二次电池的隔膜厚度、第2膜的单位面积重量、与二次电池的开路电压的关系的图表。
图16是表示粗糙度的算术平均值Ra的算出方法的示意图。
图17是表示用于算出粗糙度的算术平均值Ra的式子的图。
符号的说明
1第1电极、1a第1集电体、1b第1含有活性物质层、1c第1集电极耳、2第2电极、2a第2集电体、2b第2含有活性物质层、2c第2集电极耳、3隔膜、4，6第1膜、5第2膜、10二次电池、11外包装构件、12电极组、13，23第1电极端子、14，24第2电极端子、20外包装构件、21电极组、22盖、25第1集电极耳、26第2集电极耳、27第1电极引线、28第2电极引线、40第1表面、41第1背面、42第2表面、43第2背面、44第2含有活性物质层的侧面、45第2集电体的端面、46第2集电极耳的包含与第2含有活性物质层的边界的部分、A第1膜的表面、B第1膜的背面、C第2膜的表面、D第2膜的背面。
具体实施方式
第1实施方式
根据第1实施方式，提供一种层叠体，其包含具有表面及背面的第1含有活性物质层、具有表面及背面的第1膜和具有表面及背面的第2膜。第1膜包含无机材料。第1膜的背面与第1含有活性物质层的表面相接。若换而言之，则第1膜将第1含有活性物质层的表面覆盖。第1膜例如通过粘接、热熔融粘合等被固定于第1含有活性物质层上。第1含有活性物质层的表面的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下(包括0)。第2膜包含有机纤维。第2膜的表面及背面中的一个面与第1膜的表面相接。例如第2膜也可以与第1膜的表面或与第1含有活性物质层相对地配置的第2含有活性物质层的表面一体化。第2膜与第1膜或第2含有活性物质层如何一体化没有特别限定，例如可列举出第2膜中的有机纤维陷入或嵌入第1膜或第2含有活性物质层的表面中的状态。
表面粗糙度Ra1与表面粗糙度Ra2之差以两者之差的绝对值表示。通过将表面粗糙度Ra1与表面粗糙度Ra2之差的绝对值设定为0.6μm以下(包括0)，从而第1膜追随起因于伴随充放电而引起的活性物质的膨胀收缩等的第1含有活性物质层的变形。因此，在充放电的反复、层叠体的处理时、特别是施加因卷绕等而引起的变形时，能够抑制第1膜从第1含有活性物质层剥离。由于第2膜与该第1膜重叠且它们作为隔膜发挥功能，所以能够提高隔膜的绝缘性，具备层叠体的二次电池能够抑制自放电。另外，由于即使减薄第1膜及第2膜的厚度也能够抑制自放电，所以能够提高二次电池的每单位体积或单位重量的能量密度。因此，能够提供可实现能量密度高、自放电少的二次电池的层叠体。
表面粗糙度Ra1与表面粗糙度Ra2之差的绝对值的更优选的范围为0.55m以下(包括0)。由此，能够进一步提高第1含有活性物质层与第1膜的密合强度而进一步抑制二次电池的自放电。
在第1膜中，背面的表面粗糙度Ra2和表面的表面粗糙度Ra3也可以相同，也可以不同。
表面粗糙度Ra1、Ra2通过以下的方法来测定。在测定二次电池中使用的含有活性物质层、第1膜的表面粗糙度的情况下，在氩气气氛下将二次电池分拆，从二次电池的外包装构件中取出电极组。将该电极组拆开，将测定样品切成10mm×10mm左右。将切出的样品放入充满EMC(EthylMethyl Carbonate、碳酸甲乙酯)并搅拌后的烧杯中，进行30分钟洗涤。使结束洗涤的样品干燥，进行截面露出。对该样品使用离子铣削装置(HitachiHigh-Technologies Corporation的IM4000PLUS)进行截面铣削。拍摄通过截面铣削得到的截面的图像，进行图像处理，求出粗糙度的算术平均值。将其定义为Ra。粗糙度的算术平均值Ra是如图16中所示的那样，从粗糙度曲线中在其平均线的方向上抽出基准长度l，在该抽出部分l的平均线的方向上取x轴，在纵向倍率的方向上取y轴，在将粗糙度曲线以y＝f(x)表示时，将通过图17中所示的式子求出的值以微米(μm)表示的值。
通过进一步包含具有表面及背面的第2含有活性物质层并且第2含有活性物质层的表面与第2膜的另一个面一体化，能够进一步提高自放电抑制效果。
第2膜的一个面也可以与第1膜的表面一体化。由此，能够提高第1膜与第2膜的密合强度。
实施方式的层叠体可进一步包含第1集电体和第1集电极耳。这种情况下，以第1含有活性物质层的背面担载于第1集电体的一部分上。另外，在第1集电体中，在未担载第1含有活性物质层的另一部分中包含第1集电极耳。通过第1膜的背面将第1集电极耳的表面中的包含与第1含有活性物质层的边界的部分覆盖，能够抑制第1集电极耳与相对电极相接而达到内部短路。
通过第1含有活性物质层包含含钛氧化物作为活性物质，能够避免在第1膜及第2膜中析出锂枝晶，所以能够提高二次电池的充放电循环寿命。
实施方式的层叠体可进一步包含具有表面及背面的第2含有活性物质层、第2集电体和第2集电极耳。第2含有活性物质层的背面被担载于第2集电体的一部分上。在第2集电体中的未担载第2含有活性物质层的另一部分中包含第2集电极耳。第2膜的表面及背面中的另一个面将第2集电极耳的表面中的包含与第2含有活性物质层的边界的部分覆盖。该构成有助于抑制内部短路。
在上述构成中，若采取以下的(1)或(2)的结构，则内部短路抑制效果进一步提高。
(1)第2膜的表面及背面中的另一个面将第2含有活性物质层及第2集电体各自的端面覆盖。
(2)第2集电极耳从第2含有活性物质层沿第1方向突出。第2膜的表面及背面中的另一个面将第2含有活性物质层及第2集电体各自的端面中的位于与第1方向相反方向的端面覆盖。
以图1为例对层叠体进行说明。图1是表示实施方式的层叠体的一个例子的截面图。图1的截面图是将层叠体沿集电极耳的伸出方向切断的截面图。图1中所示的层叠体包含第1电极1、第2电极2及隔膜3。第1电极1如图1及图2中所示的那样，包含第1集电体1a、具有第1表面40及第1背面41的第1含有活性物质层1b、以及第1集电极耳1c。第1集电体1a为导电性的片材。第1含有活性物质层1b被保持于第1集电体1a的两个主面各自的一部分上。在第1集电体1a的各主面中，在一边(例如长边、短边)及其附近没有保持含有活性物质层。与第1集电体1a的一边平行地形成的含有活性物质层非保持部作为第1集电极耳1c发挥功能。第1集电极耳1c从第1含有活性物质层1b沿第1方向d1突出。第1含有活性物质层1b的表面中的与第1集电体1a相接的面为第1背面41。
第2电极2如图3中所示的那样，包含第2集电体2a、具有第2表面42及第2背面43的第2含有活性物质层2b、以及第2集电极耳2c。第2集电体2a为导电性的片材。第2含有活性物质层2b被保持于第2集电体2a的两个主面各自的一部分上。在第2集电体2a的各主面中，在一边及其附近没有保持含有活性物质层。与第2集电体2a的一边平行地形成的含有活性物质层非保持部作为第2集电极耳2c发挥功能。第2集电极耳2c从第2含有活性物质层2b沿第1方向d2突出。第2含有活性物质层2b的表面中的与第2集电体2a相接的面为第2背面43。
隔膜3包含含有无机材料的第1膜4和含有有机纤维的第2膜5。第1膜4具有表面A及背面B，第2膜5具有表面C及背面D。如图1及图2中所示的那样，第1膜4的背面B将第1含有活性物质层1b各自的第1表面40覆盖。第1膜4如何被固定于第1含有活性物质层1b上没有特别限定，例如可列举出粘接、热熔融粘合。第1含有活性物质层1b的第1表面40的表面粗糙度Ra1与第1膜4的背面B的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下(包括0)。另一方面，第2膜5如图3中所示的那样，将第2含有活性物质层2b各自的第2表面42及与第2表面42交叉的四侧面44、露出到第2集电体2a的第2电极2表面的3个端面45、和第2集电极耳2c的两个主面中的包含与第2含有活性物质层2b的边界的部分46覆盖。因此，第1含有活性物质层1b与第2含有活性物质层2b介由第1膜4及第2膜5相向。
根据图1中所示的结构的层叠体，如上所述，能够实现能量密度高、自放电少的二次电池。另外，由于第2膜5将第2集电体2a的端面45和第2集电极耳2c的表面中的包含与第2含有活性物质层2b的边界的部分46覆盖，所以因第1电极与第2电极2的接触而引起的内部短路降低。
需要说明的是，第1、第2集电极耳并不限于第1、第2集电体中的未担载含有活性物质层的一边。例如可以使用从第1、第2集电体的一边突出的多个带状部作为第1、第2集电极耳。将其一个例子示于图4中。图4表示第1电极1的另一例子。如图4中所示的那样，也可以使用从第1集电体1a的一边突出的多个带状部作为第1集电极耳1c。
以下，对第1、第2电极、第1膜、第2膜进行说明。
第1、第2电极
第1电极的相反极为第2电极。可以第1电极为正极、第2电极为负极，也可以第1电极为负极、第2电极为正极。
第1电极包含具有第1表面及第1背面的多孔质的第1含有活性物质层。另一方面，第2电极包含具有第2表面及第2背面的多孔质的第2含有活性物质层。
第1电极也可以进一步包含第1集电体及第1集电极耳。另一方面，第2电极也可以进一步包含第2集电体及第2集电极耳。这种情况下，第1、第2含有活性物质层可以分别形成于第1、第2集电体这两者的主面上，也可以仅形成于单面上。
对于第1、第2含有活性物质层的活性物质，使用正极活性物质、负极活性物质。活性物质的种类可以设定为1种或2种以上。
作为正极活性物质，例如可以使用锂过渡金属复合氧化物。例如为LiCoO2、LiNi1- xCoxO2(0<x<0.3)、LiMnxNiyCozO2(0<x<0.5、0<y<0.5、0≤z<0.5)、LiMn2-xMxO4(M为选自由Mg、Co、Al及Ni构成的组中的至少1种元素、0<x<0.2)、LiMPO4(M为选自由Fe、Co及Ni构成的组中的至少1种元素)等。
作为负极活性物质，可以使用以石墨为代表的碳材料、锡/硅系合金材料等，优选使用钛酸锂。另外，还可列举出包含(铌)Nb等其它金属的钛氧化物或钛酸锂作为负极活性物质。作为钛酸锂，例如可列举出具有尖晶石结构的Li4+xTi5O12(0≤x≤3)、具有斜方锰矿结构的Li2+yTi3O7(0≤y≤3)。
活性物质可以是单独的一次粒子、一次粒子凝聚而成的二次粒子、或一次粒子与二次粒子的混合物。
负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为0.001～1μm的范围内。平均粒径例如可以通过利用SEM对负极活性物质进行观察而求出。粒子形状可以是粒状、纤维状中的任一种。在纤维状的情况下，纤维直径优选为0.1μm以下。负极活性物质的一次粒子的平均粒径具体而言可以由以电子显微镜(SEM)观察的图像进行长度测量。在平均粒径为1μm以下的钛酸锂作为负极活性物质使用的情况下，可得到表面的平面性高的含有负极活性物质层。另外，若使用钛酸锂，则与一般的使用碳负极的锂离子二次电池相比负极电位变高，所以在原理上不会产生锂金属的析出。包含钛酸锂的负极活性物质由于伴随充放电反应而引起的膨胀收缩小，所以能够防止活性物质的晶体结构的崩坏。
第1、第2含有活性物质层除了包含活性物质以外，还可以包含粘结剂及导电剂。作为导电剂，例如可列举出乙炔黑、炭黑、石墨或它们的混合物。作为粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶或它们的混合物。粘结剂具有使活性物质与导电剂粘结的功能。
在含有正极活性物质层中，活性物质、导电剂及粘结剂的含量分别优选为80质量％～97质量％、2质量％～18质量％及1质量％～17质量％。在含有负极活性物质层中，负极活性物质、导电剂及粘结剂的含量分别优选为70质量％～98质量％、1质量％～28质量％、1质量％～28质量％。
第1、第2含有活性物质层的厚度分别可以设定为5μm～100μm。
第1、第2集电体可以为导电性片材。导电性片材的例子中包含由导电性材料形成的箔。导电性材料的例子中包含铝及铝合金。
第1、第2集电体的厚度可以分别设定为5μm～40μm。
第1、第2集电极耳也可以由与集电体相同的材料形成，也可以使用准备不同于集电体的另外的集电极耳并将其通过焊接等连接到集电体上的集电极耳。
第1膜
第1膜分别具有表面及背面，包含无机材料。第1膜的一个主面为表面，另一个主面相当于背面。作为无机材料的例子，可列举出氧化物(例如Li2O、BeO、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、CaO、Cr2O3、Fe2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、氧化镁、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等IIA～VA族、过渡金属、IIIB、IVB的氧化物)、沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O(式中，M为Na、K、Ca及Ba等金属原子，n为相当于金属阳离子M+的电荷的数，x及y为SiO2及H2O的摩尔数，2≤x≤10、2≤y)、氮化物(例如BN、AlN、Si3N4及Ba3N2等)、碳化硅(SiC)、锆石(ZrSiO4)、碳酸盐(例如MgCO3及CaCO3等)、硫酸盐(例如CaSO4及BaSO4等)及它们的复合体(例如作为磁器的一种的块滑石(MgO·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)及堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2))、氧化钨或它们的混合物。
作为其它的无机材料的例子，可列举出钛酸钡、钛酸钙、钛酸铅、γ-LiAlO2、LiTiO3、固体电解质或它们的混合物。
固体电解质的例子中，包含没有锂离子传导性或锂离子传导性低的固体电解质、具有锂离子传导性的固体电解质。作为没有锂离子传导性或锂离子传导性低的氧化物粒子，可列举出锂铝氧化物(例如LiAlO2、LixAl2O3，其中0<x≤1)、锂硅氧化物、锂锆氧化物。
具有锂离子传导性的固体电解质的例子中，包含石榴石型结构的氧化物固体电解质。石榴石型结构的氧化物固体电解质具有耐还原性高、电化学窗广的优点。石榴石型结构的氧化物固体电解质的例子中，包含La5+xAxLa3-xM2O12(A为选自由Ca、Sr及Ba构成的组中的至少一种元素，M为Nb和/或Ta，x优选为0.5以下(包括0)的范围)、Li3M2-xL2O12(M包含Nb和/或Ta，L包含Zr，x优选为0.5以下(包括0)的范围)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12(x优选为0.5以下(包括0)的范围)、Li7La3Zr2O12。其中，Li6.25Al0.25La3Zr3O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12由于离子传导性高、电化学稳定，所以放电性能和循环寿命性能优异。
另外，具有锂离子传导性的固体电解质的例子中，包含具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质。NASICON型结构的磷酸锂固体电解质的例子中，包含LiM12(PO4)3，其中，M1为选自由Ti、Ge、Sr、Zr、Sn及Al构成的组中的一种以上的元素。作为优选的例子，可列举出Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3。这里，各自中，x优选0～0.5的范围。另外，所例示的固体电解质各自离子传导性高，电化学稳定性高。也可以将具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质和石榴石型结构的氧化物固体电解质这两者作为具有锂离子传导性的固体电解质使用。
包含选自上述中的至少1种无机材料的第1膜是由无机材料粒子的集合体形成的多孔质膜。例如虽然存在像固体电解质那样具有锂离子导电性的无机材料，但无机材料大多电子传导性低、或者具有绝缘性。因此，第1膜可作为将正极与负极隔开的间隔壁发挥功能。因而，通过以第1膜的背面将第1含有活性物质层的第1表面覆盖、将第1表面的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值设定为0.6μm以下(包括0)，能够将第1含有活性物质层的第1表面以绝缘性高的膜覆盖。其结果是，由于能够抑制第1含有活性物质层与和其介由第1膜相向的第2含有活性物质层的导电，所以能够抑制自放电。
另外，第1膜由于能够在多孔质的部分中保持非水电解质，所以不会阻碍Li离子的透过。
包含上述种类的无机材料的第1膜具有Li离子透过性，并且具有高绝缘性。若考虑实用方面等，则优选包含氧化铝的第1膜。
无机材料的形态例如可以为粒状、纤维状等。
无机材料粒子的平均粒径D50可以设定为0.5μm～2μm。
第1膜中的无机材料的含量优选设定为80质量％～99.9质量％的范围。由此，能够提高第1膜的绝缘性。
第1膜可包含粘合剂。作为粘合剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶或它们的混合物。第1膜中的粘合剂的含量优选设定为0.01质量％～20质量％的范围。
第1膜的厚度可以设定为1μm～30μm。
第2膜
第2膜包含有机纤维。第2膜可以是使有机纤维沿面方向堆积而成的多孔质膜。第2膜具有表面及背面。第2膜的一个主面为表面，另一个主面相当于背面。
有机纤维例如包含选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚砜、纤维素、聚乙烯醇(PVA)及聚偏氟乙烯(PVdF)构成的组中的至少1种有机材料。作为聚烯烃，例如可列举出聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)等。有机纤维的种类可以设定为1种或2种以上。优选为选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、PVdF及PVA构成的组中的至少1种。更优选为选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素及PVdF构成的组中的至少1种。
由于聚酰亚胺即使在250℃～400℃下也不溶/不熔、也不会分解，所以能够得到耐热性优异的第2膜。
有机纤维优选长度为1mm以上、平均直径为2μm以下，更优选平均直径为1μm以下。这种第2膜由于具有充分的强度、气孔率、透气度、孔径、耐电解质性、耐氧化还原性等，所以作为隔膜良好地发挥功能。有机纤维的平均直径可以通过利用聚焦离子束(FIB)装置的观察来进行测定。另外，有机纤维的长度基于利用FIB装置的观察中的长度测量而得到。
由于需要确保离子透过性及电解质保持性，所以形成第2膜的纤维整体的体积的30％以上优选为平均直径为1μm以下的有机纤维，更优选为350nm以下的有机纤维，进一步优选为50nm以下的有机纤维。
另外，平均直径为1μm以下(更优选为350nm以下、进一步优选为50nm以下)的有机纤维的体积更优选占形成第2膜的纤维整体的体积的80％以上。这种状态可以通过第2膜的扫描离子显微镜(SIM)观察来确认。更优选粗度为40nm以下的有机纤维占形成第2膜的纤维整体的体积的40％以上。有机纤维的直径小时，妨碍离子的移动的影响变小。
优选在有机纤维的包含表面及背面的全部表面的至少一部分中存在阳离子交换基。由于利用阳离子交换基可促进通过隔膜的锂离子等离子的移动，所以电池的性能提高。具体而言，变得能够长期地进行快速充电、快速放电。阳离子交换基没有特别限定，例如可列举出磺酸基及羧酸基。在表面具有阳离子交换基的纤维例如可以使用磺化后的有机材料通过静电纺丝法来形成。
第2膜优选具有空孔、且空孔的平均孔径为5nm～10μm。另外，气孔率优选为70％～90％。若具备这种空孔，则可得到离子的透过性优异、电解质的含浸性也良好的隔膜。气孔率更优选为80％以上。空孔的平均孔径及气孔率可以通过汞压入法、由体积和密度的算出、SEM观察、SIM观察、气体脱吸附法来进行确认。气孔率优选由第2膜的体积和密度算出。另外，平均孔径优选通过汞压入法或气体吸附法来进行测定。第2膜中的气孔率大时，妨碍离子的移动的影响变小。
第2膜的厚度优选设定为12μm以下的范围。厚度的下限值没有特别限定，可以为1μm。
在第2膜中，由于若将所含的有机纤维设定为疏的状态则可提高气孔率，所以例如得到气孔率为90％左右的层也不困难。通过粒子来形成那样的气孔率大的层极为困难。
第2膜从凹凸、易开裂性、含电解质性、密合性、弯曲特性、气孔率及离子透过性的方面考虑比无机纤维的堆积物有利。
第2膜也可以包含有机化合物的粒子。该粒子例如由与有机纤维相同的材料形成。该粒子也可以与有机纤维一体地形成。
第2膜可以形成于第2含有活性物质层上，也可以形成于第1膜上。或者，也可以在第2含有活性物质层和第1膜这两者的表面形成第2膜。任一情况下，第2膜的表面及背面中的一个面均与第1膜的表面相接。
第1膜及第2膜的厚度通过依据JIS标准(JIS B 7503-1997)的方法来测定。具体而言，它们的厚度使用接触式数字量规来测定。在石平板上放置试样，使用固定于石平板上的数字量规。测定端子中使用前端为φ5.0mm的平型，使测定端子从试样的上方1.5mm以上且低于5.0mm的距离开始靠近，与试样接触的距离成为试样的厚度。
第2膜例如通过静电纺丝法而形成。在静电纺丝法中，将第2膜的形成对象即第1电极或第2电极接地而制成接地电极。在形成于第1电极上的情况下，准备完成形成第1膜的第1电极。
液状的原料(例如原料溶液)通过对纺丝喷嘴施加的电压而带电，同时通过溶剂从原料溶液的挥发，原料溶液的每单位体积的带电量增加。通过连续地产生溶剂的挥发和与此相伴的每单位体积的带电量的增加，从纺丝喷嘴喷出的原料溶液沿长度方向延伸，作为纳米尺寸的有机纤维，堆积在作为接地电极的第1电极或第2电极上。在有机纤维与接地电极间，通过喷嘴与接地电极间的电位差而产生库仑力。因而，由于通过纳米尺寸的有机纤维能够增加与第1膜的接触面积，能够通过库仑力将该有机纤维堆积到第1电极或第2电极上，所以变得能够提高第2膜从电极的剥离强度。剥离强度例如可以通过调节溶液浓度、样品-喷嘴间距离等来进行控制。需要说明的是，在第1、第2集电极耳上没有形成第2膜的情况下，将第1、第2集电极耳掩模后形成第2膜较佳。将该例示于图12中。图12是表示在第2电极上形成第2膜的工序的立体图。如图12中所示的那样，第2膜5通过从喷嘴N喷出的原料溶液作为有机纤维堆积在第2含有活性物质层2b及第2集电极耳2c上而直接形成。第2集电极耳2c的一边及其附近被掩模M覆盖。因此，第2膜5成为包含按照跨越第2含有活性物质层2b的表面和第2集电极耳2c表面中的与第2含有活性物质层2b相邻的部分的方式堆积的有机纤维的多孔质膜。
通过使用静电纺丝法，能够在电极表面容易地形成第2膜。静电纺丝法由于在原理上形成连续的1根纤维，所以能够以薄膜确保对由弯曲引起的断裂、膜的开裂的耐性。构成第2膜的有机纤维为没有接头的连续的纤维时，在第2膜的绽开或部分缺损的概率低、抑制自放电的方面是有利的。
对于静电纺丝中使用的液状的原料，例如使用将有机材料溶解于溶剂中而制备的原料溶液。有机材料的例子可列举出与构成有机纤维的有机材料中所列举的同样的有机材料。有机材料例如以5～60质量％左右的浓度溶解于溶剂中而使用。溶解有机材料的溶剂没有特别限定，可以使用二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N‘二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、醇类等任意的溶剂。另外，对于溶解性低的有机材料，一边通过激光等将片材状的有机材料熔融一边进行静电纺丝。此外，还允许将高沸点有机溶剂与低熔点的溶剂混合。
通过一边使用高压产生器对纺丝喷嘴施加电压，一边从纺丝喷嘴遍及规定的电极的表面喷出原料，从而形成第2膜。施加电压根据溶剂/溶质种、溶剂的沸点/蒸气压曲线、溶液浓度、温度、喷嘴形状、样品-喷嘴间距离等而适当决定，例如可以将喷嘴与工件间的电位差设定为0.1～100kV。原料的供给速度也根据溶液浓度、溶液粘度、温度、压力、施加电压、喷嘴形状等而适当决定。在注射器类型的情况下，例如可以设定为每1喷嘴0.1～500μl/分钟左右。另外，在多喷嘴或狭缝的情况下，只要根据其开口面积来决定供给速度即可。
由于有机纤维以干燥状态直接形成于电极的表面，所以实质上可避免原料中所含的溶剂侵入电极内部。电极内部的溶剂残留量变得极低，为ppm水平以下。电极内部的残留溶剂会产生氧化还原反应而引起电池的损耗，导致电池性能的下降。根据本实施方式，由于产生这种不良情况的可能性被尽量地降低，所以能够提高电池的性能。
第1膜也可以仅形成于第1含有活性物质层的至少一个主面上，但也可以将第1集电极耳的表面的至少一部分以第1膜覆盖。将其一个例子示于图5～图6中。关于两个第1含有活性物质层1b各自，相对于主面交叉的四侧面47被第1膜6覆盖。第1膜6将第1集电极耳1c的两个主面各自的与第1含有活性物质层1b相邻的部分(包含与第1含有活性物质层1b的边界的部分)也覆盖。设置有第1膜6的部位位于靠近第2电极的位于第2集电极耳2c伸出的一侧(第1方向d2)的相反侧的端面的位置。通过设置第1膜6，能够降低因第1电极的第1集电极耳1c与第2电极的端面接触而引起的内部短路。需要说明的是，在将图7中所示那样的从第1集电体1a的一边突出的多个带状部作为第1集电极耳1c使用的情况下，优选将第1集电极耳1c的四个面各自的与第1集电体1a相邻的部分48和位于与第1集电极耳1c之间的第1集电体1a的端面49以第1膜6覆盖。该构成对降低内部短路是有效的。
第2膜也可以形成于第2电极上，但代替形成于第2电极上，也可以形成于第1电极上。将其一个例子示于图8中。第2膜7将第1膜4的表面和第1电极的全部端面覆盖。另外，第2膜7将第1集电极耳1c的两个主面各自中的包含与第1含有活性物质层1b的边界的部分也覆盖。
第2电极按照第2含有活性物质层2b介由由第1膜4及第2膜7形成的隔膜3与第1含有活性物质层1b相向的方式配置。第1集电极耳1c的主面中的与第1含有活性物质层1b相邻的部分被第2膜7覆盖，第1电极的位于与第1集电极耳1c突出的一侧(第1方向d1)相反侧的端面被第2膜7覆盖。通过该构成，自放电及内部短路得以抑制。
以下对实施方式的层叠体的制造方法进行说明。
第1制造方法
在第1集电体的至少一个主面上，同时涂装包含第1活性物质的浆料(以下设为浆料I)和包含无机材料的浆料(以下设为浆料II)。将涂装工序的一个例子示于图11A及图11B中。涂装装置30具备容纳浆料I的罐32和容纳浆料II的罐33，成为在基材上同时涂布浆料I及浆料II的构成。将裁剪为规定的尺寸之前的长条状的第1集电体1a通过搬送辊31搬送到涂装装置30的浆料喷出口处。在图11B中，浆料I喷出口32a与浆料II喷出口33a相比位于集电体的上游侧。由于这样的喷出口配置，所以由涂装装置30在第1集电体1a上除短边方向的两端部以外涂布浆料I。接着，在浆料I干燥之前按照从浆料I的涂布区域溢出的方式重叠涂布浆料II。由于在浆料I上重叠涂布有浆料II，所以浆料II变得容易追随浆料I的表面形状。之后，使浆料干燥后，对干燥后的层叠体实施辊压，裁剪成规定的尺寸而得到第1电极。若在几乎同一时期进行涂布浆料I的工序和涂布浆料II的工序，则能够减小表面粗糙度之差。另外，若延长工序间的期间，则表面粗糙度之差扩大。缩短浆料的干燥时间能够减小表面粗糙度之差。进而，增大压制压力能够减小表面粗糙度之差。通过调整涂布浆料I及浆料II的时机、浆料的干燥条件、压制条件等，可得到第1含有活性物质层的表面的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值满足0.6μm以下(包括0)的第1电极。
另一方面，在第2集电体上涂布包含第2活性物质的浆料后，使浆料干燥，对干燥后的层叠体实施辊压，裁剪成规定的尺寸而得到第2电极。在第2电极上通过静电纺丝法形成第2膜。接着，也可以实施压制。作为压制方法，可以是辊压，也可以是平板压制。
将第1电极和第2电极按照它们介由第1膜和第2膜相向的方式进行层叠而得到实施方式的层叠体。
第2制造方法
在通过第1制造方法制作的第1电极上通过静电纺丝法形成第2膜。接着，也可以实施压制。压制条件如第1制造方法中说明的那样。
另一方面，在第2集电体上涂布包含第2活性物质的浆料后，使浆料干燥，对干燥后的层叠体实施辊压，裁剪成规定的尺寸而得到第2电极。
将第1电极和第2电极按照它们介由第1膜和第2膜相向的方式进行层叠而得到实施方式的层叠体。
可以将通过第1或第2制造方法得到的层叠体直接作为电极组使用，也可以将多个层叠体堆积而作为电极组使用，还可以将一组或多个层叠体卷绕成涡旋状而作为电极组使用。需要说明的是，也可以对电极组实施压制。
根据以上说明的第1实施方式的层叠体，由于具备被包含无机材料的第1膜覆盖的第1含有活性物质层、且第1含有活性物质层的表面的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下(包括0)，所以第1膜容易追随因充放电时的膨胀收缩等而引起的第1含有活性物质层的变形，能够抑制第1膜从第1含有活性物质层的剥离。
第2实施方式
第2实施方式的二次电池包含第1实施方式的层叠体。二次电池也可以进一步包含电解质和能够容纳电解质及层叠体的外包装构件。
也可以将多个层叠体按照第1膜及第2膜位于第1含有活性物质层与第2含有活性物质层之间的方式进行层叠而作为电极组用于二次电池中。电极组的形状并不限于该形状，也可以将一个以上的层叠体涡旋或卷绕成扁平的涡旋状而作为电极组使用。
二次电池也可以进一步具备与第1集电极耳电连接的第1电极端子和与第2集电极耳电连接的第2电极端子。
作为电解质，例如使用非水电解质。作为非水电解质，可列举出通过将电解质溶解于有机溶剂中而制备的液状非水电解质、将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质等。液状非水电解质例如可以通过将电解质以0.5mol/L～2.5mol/L的浓度溶解于有机溶剂中来制备。
作为电解质，例如可列举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐或它们的混合物。优选为在高电位下也不易氧化的物质，最优选为LiPF6。
作为有机溶剂，例如可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)等环状醚、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)及环丁砜(SL)等。这种有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
作为高分子材料，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
需要说明的是，作为非水电解质，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
作为外包装构件，例如可以使用金属制容器或层压膜制容器等。
二次电池的形态没有特别限定，例如可以制成圆筒型、扁平型、薄型、方型、硬币型等各种形态。
图9是表示实施方式的二次电池的一个例子的局部剖立体图。图9是表示使用层压膜作为外包装构件的二次电池的一个例子的图。图9中所示的二次电池10包含层压膜制的外包装构件11、电极组12、第1电极端子13、第2电极端子14和非水电解质(未图示)。电极组12包含多个实施方式的层叠体，具有第1电极和第2电极介由由第1膜及第2膜形成的隔膜层叠而成的结构。非水电解质(未图示)被保持或含浸于电极组12中。在第1电极端子13上，电连接有第1电极的第1集电极耳。在第2电极端子14上，电连接有第2电极的第2集电极耳。如图9中所示的那样，第1电极端子13与第2电极端子14以彼此隔开距离的状态各自的前端从外包装构件11的一边向外部突出。
图10是表示实施方式的二次电池的另一例子的分解立体图。图10是表示使用方型的金属制容器作为外包装构件的二次电池的一个例子的图。图10中所示的二次电池包含外包装构件20、卷绕型电极组21、盖22、第1电极端子23、第2电极端子24和非水电解质(未图示)。卷绕型电极组21具有实施方式的层叠体被卷绕成扁平的涡旋状的结构。在卷绕型电极组21中，卷绕成扁平的涡旋状的第1集电极耳25位于一个周向的端面，另外，卷绕成扁平的涡旋状的第2集电极耳26位于另一个周向的端面。非水电解质(未图示)被保持或含浸于电极组21中。第1电极引线27与第1集电极耳25电连接，并且与第1电极端子23也电连接。另外，第2电极引线28与第2集电极耳26电连接，并且与第2电极端子24也电连接。电极组21按照第1电极引线27及第2电极引线28与外包装构件20的主面侧相向的方式配置于外包装构件20内。盖22通过焊接等被固定于外包装构件20的开口部20a。第1电极端子23和第2电极端子24介由绝缘性的密封构件(未图示)分别被安装于盖22上。
根据以上说明的第2实施方式的二次电池，由于包含第1实施方式的层叠体，所以能够抑制自放电。
实施例
(实施例1)
通过以下的方法制作了以第1电极作为正极、以第2电极作为负极的二次电池。
准备作为正极活性物质的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粒子、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯。将它们以90：5：5的质量比混合而得到混合物。接着，将所得到的混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备了浆料I。
将作为无机材料的平均粒径为1μm的Al2O3粒子100质量份和聚偏氟乙烯4质量份分散到NMP中，制备了浆料II。
使用图11A及图11B中所示的涂装装置，在厚度为20μm的铝箔的两面，按照浆料I、浆料II依次重叠的方式进行重叠涂布。关于涂布的时机，通过将浆料I的涂装速度设定为20m/分钟、将浆料II的涂装速度设定为20m/分钟，从而在浆料I干燥之前在浆料I上涂布浆料II。之后，使浆料I及浆料II干燥后，对干燥后的层叠体以线压1kN/cm实施辊压，裁剪成规定的尺寸而得到作为第1电极的正极。含有正极活性物质层各自的厚度为20μm。需要说明的是，在集电体的一个长边设置未担载含有正极活性物质层的部分，将该部位作为正极集电极耳。在所得到的正极中，如图1及图2中所示的那样，含有正极活性物质层的两个表面(主面)被第1膜覆盖。第1膜中的无机材料的含量为98质量％。
在该正极上，通过静电纺丝法堆积有机纤维而形成第2膜。作为有机材料，使用了聚酰亚胺。将该聚酰亚胺以20质量％的浓度溶解于作为溶剂的DMAc中，作为液体原料制备了原料溶液。将所得到的原料溶液使用定量泵以5μl/分钟的供给速度由纺丝喷嘴供给至正极的表面。使用高电压产生器，对纺丝喷嘴施加20kV的电压，一边以1根该纺丝喷嘴在100×200mm的范围活动一边在正极表面形成有机纤维的层。需要说明的是，除了正极集电极耳的两个表面(主面)中的距离与含有正极活性物质层的边界10mm的部分以外，以将正极集电极耳的表面掩模的状态实施静电纺丝法而得到图8中所示的结构的正极。即，第2膜将第1膜的表面、与含有正极活性物质层各自的表面(主面)正交的四侧面、露出到正极集电体的正极表面的3个端面和正极集电极耳的表面中的包含与含有正极活性物质层的边界的部分覆盖。
接着，将该正极利用辊压进行压制。在第2膜中，有机纤维的平均直径为700nm，形成第2膜的纤维整体的体积的50％以上被平均直径为1μm以下的有机纤维占据。平均孔径为10μm，气孔率为80％。
另一方面，通过下面的方法制作作为第2电极的负极。准备一次粒子的平均粒径为0.5μm的钛酸锂粒子、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯。将它们以90：5：5的质量比混合而得到混合物。将所得到的混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备浆料。将所得到的浆料涂布到厚度为20μm的铝箔上，使其干燥。接着，将干燥后的涂膜压制而得到负极。含有负极活性物质层各自的厚度为50μm。需要说明的是，在集电体的一个长边设置未担载含有负极活性物质层的部分，将该部位作为负极集电极耳。
接着，使用所制作的正极和负极制作了二次电池。
将正极和负极按照含有正极活性物质层和含有负极活性物质层介由第1膜及第2膜相向的方式进行配置，将它们卷绕成扁平形状而得到制成扁平状的涡旋状的电极组。在室温下进行一夜真空干燥后，在露点为-80℃以下的手套箱内放置1天。将其与电解液一起容纳到金属制容器中，得到实施例1的非水电解质电池。所使用的电解液是在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中溶解LiPF6而得到的溶液。
对于该二次电池，通过上述的粗糙度的算术平均值Ra的测定方法测定含有正极活性物质层的表面粗糙度Ra1、第1膜的背面的表面粗糙度Ra2，将其结果示于表1中。另外，将表面粗糙度Ra1与表面粗糙度Ra2之差的绝对值示于表1中。
(实施例2)
除了使用聚酰胺作为第2膜的有机材料以外，与实施例1同样地操作而制造二次电池。
(实施例3)
通过以下的方法制作了以第1电极作为正极、以第2电极作为负极的二次电池。
除了没有形成第2膜以外，与实施例1同样地制作正极。
另一方面，通过下面的方法制作作为第2电极的负极。在与实施例1同样地制作的负极上，通过静电纺丝法堆积有机纤维而形成第2膜。作为有机材料，使用了聚酰亚胺。将该聚酰亚胺以20质量％的浓度溶解于作为溶剂的DMAc中，作为液体原料制备了原料溶液。将所得到的原料溶液使用定量泵以5μl/分钟的供给速度由纺丝喷嘴供给到负极的表面。使用高电压产生器，对纺丝喷嘴施加20kV的电压，一边以1根该纺丝喷嘴在100×200mm的范围活动一边在负极表面形成有机纤维的层。需要说明的是，除了负极集电极耳的两个表面(主面)中的距离与含有负极活性物质层的边界10mm的部分，以将负极集电极耳的表面掩模的状态实施静电纺丝法而得到图3中所示的结构的负极。即，第2膜将含有负极活性物质层各自的表面(主面)及与表面正交的四侧面、露出到负极集电体的负极表面的3个端面和负极集电极耳的表面中的包含与含有负极活性物质层的边界的部分覆盖。
接着，将该负极利用辊压进行压制。在第2膜中，有机纤维的平均直径为700nm，形成第2膜的纤维整体的体积的50％以上被平均直径1μm以下的有机纤维占据。平均孔径为10μm，气孔率为80％。
接着，使用所制作的正极和负极，与实施例1同样地制作了二次电池。
(实施例4)
除了使用聚酰胺作为第2膜的有机材料以外，与实施例3同样地制造了二次电池。
(比较例1)
在厚度为20μm的铝箔的两面涂布浆料I。之后，使浆料干燥后，对干燥后的层叠体实施辊压，裁剪成规定的尺寸而得到作为第1电极的正极。需要说明的是，在集电体的一个长边设置未担载含有正极活性物质层的部分，将该部位作为正极集电极耳。
使用所得到的无第1膜的正极和与实施例3同样地制作的带第2膜的负极，与实施例1同样地制作了二次电池。
(比较例2)
使用与实施例3同样地制作的带第1膜的正极和与实施例1同样地制作的无第2膜的负极，与实施例1同样地制作了二次电池。
对于所得到的二次电池，以充电倍率1C通过使用了恒电位仪的测定来测定初始容量，将其结果示于表2中。
另外，通过使用了恒电位仪的测定来测定了二次电池的自放电性能。测定条件如下所述。贮藏前的SOC(充电状态)为100％，贮藏温度为25℃，贮藏时间为2天。将设贮藏前的放电容量为100％来表示贮藏后的放电容量的值作为容量残留率示于表2中。
Figure BDA0001982288600000211
表2
Figure BDA0001982288600000221
如由表1及表2表明的那样，获知含有正极活性物质层的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下的实施例1～4由自放电引起的容量残留率比仅第2膜的比较例1、仅第1膜的比较例2高，自放电性能优异。
(实施例5)
通过以下的方法制作了以第1电极作为负极、以第2电极作为正极的二次电池。
准备作为负极活性物质的一次粒子的平均粒径为0.5μm的钛酸锂粒子、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯。将它们以90：5：5的质量比混合而得到混合物。将所得到的混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备了浆料I。
将作为无机材料的平均粒径为1μm的Al2O3粒子100质量份和聚偏氟乙烯4质量份分散到NMP中，制备了浆料II。
使用图11A及图11B中所示的涂装装置，在厚度为20μm的铝箔的两面，按照浆料I、浆料II依次重叠的方式进行重叠涂布。关于涂布的时机，通过将浆料I的涂装速度设定为20m/分钟、将浆料II的涂装速度设定为20m/分钟，从而在浆料I干燥之前在浆料I上涂布浆料II。之后，使浆料I及浆料II干燥后，对干燥后的层叠体以线压1kN/cm实施辊压，裁剪成规定的尺寸而得到作为第1电极的负极。含有负极活性物质层各自的厚度为30μm。需要说明的是，在集电体的一个长边设置未担载含有负极活性物质层的部分，将该部位作为负极集电极耳。在所得到的负极中，如图1及图2中所示的那样，含有负极活性物质层的两个表面(主面)被第1膜覆盖。
在该负极上，通过静电纺丝法堆积有机纤维而形成第2膜。作为有机材料，使用了聚酰亚胺。将该聚酰亚胺以20质量％的浓度溶解到作为溶剂的DMAc中，作为液体原料制备了原料溶液。将所得到的原料溶液使用定量泵以5μl/分钟的供给速度由纺丝喷嘴供给至负极的表面。使用高电压产生器，对纺丝喷嘴施加20kV的电压，一边以1根该纺丝喷嘴在100×200mm的范围活动一边在负极表面形成有机纤维的层。需要说明的是，除了负极集电极耳的两个表面(主面)中的距离与含有负极活性物质层的边界10mm的部分以外，以将负极集电极耳的表面掩模的状态实施静电纺丝法而得到图8中所示的结构的负极。即，第2膜将第1膜各自的表面(主面)、与含有负极活性物质层的表面(主面)正交的四侧面、露出到负极集电体的负极表面的3个端面和负极集电极耳的表面中的包含与含有负极活性物质层的边界的部分覆盖。
接着，将该负极利用辊压进行压制。
另一方面，通过下面的方法制作了作为第2电极的正极。准备作为正极活性物质的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粒子、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯。将它们以90：5：5的质量比混合而得到混合物。接着，将所得到的混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备了浆料。将所得到的浆料涂布到厚度为20μm的铝箔上，使其干燥。接着，将干燥后的涂膜压制而得到正极。含有正极活性物质层各自的厚度为20μm。需要说明的是，在集电体的一个长边设置未担载含有正极活性物质层的部分，以该部位作为正极集电极耳。
接着，使用所制作的正极和负极与实施例1同样地制作了二次电池。
对于该二次电池，通过上述的方法测定含有负极活性物质层的表面粗糙度Ra1、第1膜的背面的表面粗糙度Ra2，将其结果示于表3中。另外，将表面粗糙度Ra1与表面粗糙度Ra2之差示于表3中。
(实施例6)
除了使用聚酰胺作为第2膜的有机材料以外，与实施例5同样地制造了二次电池。
(实施例7)
通过以下的方法制作了以第1电极作为负极、以第2电极作为正极的二次电池。
除了没有形成第2膜以外，与实施例5同样地制作了负极。
另一方面，通过下面的方法制作了作为第2电极的正极。在与实施例5同样地制作的正极上，通过静电纺丝法堆积有机纤维而形成第2膜。作为有机材料，使用了聚酰亚胺。将该聚酰亚胺以20质量％的浓度溶解到作为溶剂的DMAc中，作为液体原料制备了原料溶液。将所得到的原料溶液使用定量泵以5μl/分钟的供给速度由纺丝喷嘴供给至正极的表面。使用高电压产生器，对纺丝喷嘴施加20kV的电压，一边以1根纺丝喷嘴在100×200mm的范围活动一边在正极表面形成有机纤维的层。需要说明的是，除了正极集电极耳的两个表面(主面)中的距离与含有正极活性物质层的边界10mm的部分以外，以将正极集电极耳的表面掩模的状态实施静电纺丝法而得到图3中所示的结构的正极。
接着，将该正极利用辊压进行压制。
接着，使用所制作的正极和负极，与实施例1同样地制作了二次电池。
(实施例8)
除了使用聚酰胺作为第2膜的有机材料以外，与实施例7同样地制造了二次电池。
(比较例3)
在厚度为20μm的铝箔的两面涂布浆料I。之后，使浆料干燥后，对干燥后的层叠体实施辊压，裁剪成规定的尺寸而得到作为第1电极的负极。需要说明的是，在集电体的一个长边设置未担载含有负极活性物质层的部分，以该部位作为负极集电极耳。
使用所得到的无第1膜的负极和与实施例7同样地制作的带第2膜的正极，与实施例1同样地制作了二次电池。
(比较例4)
使用与实施例5同样地制作的带第1膜的负极和与实施例5同样地制作的无第2膜的正极，与实施例1同样地制作了二次电池。
对于所得到的二次电池，通过上述的方法测定初始容量及二次电池的自放电量，将其结果示于表4中。
Figure BDA0001982288600000251
表4
Figure BDA0001982288600000261
如由表3及表4表明的那样，获知含有负极活性物质层的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下的实施例5～8由自放电引起的容量残留率比仅第2膜的比较例3、仅第1膜的比较例4高，自放电性能优异。
图13中示出将实施例1的二次电池的正极沿厚度方向切断的截面的通过能量色散型X射线分光法(Energy dispersive X-ray Spectrometry、EDX)测定得到的图像数据。由图13能够确认，在含有正极活性物质层1b上形成有第1膜4。另外，图14中示出实施例3的二次电池的负极的第2膜的表面的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope、SEM)照片。如图14中所示的那样，获知第2膜为由直接堆积于负极上的有机纤维形成的多孔质膜。
(实施例A)
除了将第1膜的厚度设定为2.9μm、并改变第2膜的单位面积重量(涂布量)及厚度以外，与实施例1同样地制作了多个二次电池。具体而言，制作了第2膜的单位面积重量为1.0g/m2、由第1膜和第2膜形成的隔膜的厚度为3.9μm的二次电池、第2膜的单位面积重量为1.3g/m2、隔膜的厚度为3.1μm、4.8μm的二次电池、第2膜的单位面积重量为1.6g/m2、隔膜的厚度为3.3μm、5.6μm的二次电池。
(比较例A)
除了将第1膜的厚度设定为2.9μm以外，与比较例2同样地制作了二次电池。
(比较例B)
除了使用由厚度为14μm的纤维素制无纺布形成的隔膜来代替设置第1膜及第2膜以外，与实施例1同样地制作了二次电池。
对于所得到的实施例A、比较例A、B、比较例1的二次电池，进行贮藏前的SOC(充电状态)为100％、贮藏温度为25℃、贮藏时间为2天的贮藏试验，测定贮藏后的二次电池的开路电压(OCV)，将其结果示于图15中。
根据实施例A与比较例B的对比，在具备纤维素制自支撑膜作为隔膜的比较例B的二次电池中，隔膜的厚度为10μm时的开路电压为1mV，与此相对，根据实施例A的二次电池，隔膜的厚度为6μm以下时的开路电压落入0.5～3mV的范围。
另外，仅使用了第1膜的比较例A的开路电压为376～391mV，为超过实施例A的100倍的大小，仅使用了第2膜的比较例1的开路电压为6.2mV，为实施例A的2倍以上的大小。
由以上的结果获知，根据包含实施例的层叠体的二次电池，使用比自支撑膜薄的隔膜能够抑制自放电。
以上说明的至少一个实施方式及实施例所涉及的层叠体由于具备以包含无机材料的第1膜覆盖的第1含有活性物质层、且第1含有活性物质层的表面的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下(包括0)，所以第1膜容易追随由充放电时的膨胀收缩等引起的第1含有活性物质层的变形，能够抑制第1膜从第1含有活性物质层的剥离。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其它的各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (12)

1.一种层叠体，其包含：
第1含有活性物质层，其具有表面及背面；
第1膜，其具有表面及背面且包含无机材料，所述背面与所述第1含有活性物质层的所述表面相接；
第2膜，其具有表面及背面且包含有机纤维，所述表面及所述背面中的一个面与所述第1膜的所述表面相接；
第1集电体；和
第1集电极耳，
其中，所述第1膜中的所述无机材料的含量为80质量％～99.9质量％的范围内，
所述第1含有活性物质层的所述表面的表面粗糙度Ra1与所述第1膜的所述背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下，且包括0，
在所述第1集电体的一部分上担载有所述第1含有活性物质层的所述背面，在未担载所述第1含有活性物质层的另一部分中包含所述第1集电极耳，
所述第1膜的所述背面将所述第1集电极耳的表面中的包含与所述第1含有活性物质层的边界的部分覆盖。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其进一步包含具有表面及背面的第2含有活性物质层，所述第2含有活性物质层的所述表面与所述第2膜的另一个面一体化。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述第2膜的所述一个面与所述第1膜的所述表面一体化。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述第1含有活性物质层包含含钛氧化物作为活性物质。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述第1含有活性物质层包含正极活性物质。
6.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述无机材料包含选自由氧化物、沸石、氮化物、碳化硅、锆石、碳酸盐、硫酸盐、块滑石、镁橄榄石、堇青石、钛酸钡、钛酸钙、钛酸铅、γ-LiAlO2、LiTiO3及固体电解质构成的组中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，所述第1膜为包含所述无机材料的多孔质膜。
8.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述有机纤维包含选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚砜、纤维素、聚乙烯醇及聚偏氟乙烯构成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1或2所述的层叠体，其进一步包含具有表面及背面的第2含有活性物质层、第2集电体和第2集电极耳，其中，
在所述第2集电体的一部分上担载有所述第2含有活性物质层的所述背面，在未担载所述第2含有活性物质层的另一部分中包含所述第2集电极耳，
所述第2膜的所述表面及所述背面中的另一个面将所述第2集电极耳的表面中的包含与所述第2含有活性物质层的边界的部分覆盖。
10.根据权利要求9所述的层叠体，其中，所述第2膜的所述表面及所述背面中的另一个面将所述第2含有活性物质层及所述第2集电体各自的端面覆盖。
11.根据权利要求9所述的层叠体，其中，所述第2集电极耳从所述第2含有活性物质层沿第1方向突出，
所述第2膜的所述表面及所述背面中的另一个面将所述第2含有活性物质层及所述第2集电体各自的端面中的位于与所述第1方向相反方向的端面覆盖。
12.一种二次电池，其包含权利要求1～11中任一项所述的层叠体。
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