CN114695956A - 一种非水电解液及电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有电池存在高温循环和高温存储性能不足的问题，本发明提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐和第一添加剂，所述第一添加剂选自如结构式1所示的化合物中的至少一种：A‑D‑B‑E‑C结构式1其中，A、B、C各自独立地选自含有环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基的基团；D、E各自独立地选自单键、或含有亚烃基、醚键、硫氧双键或碳氧双键的基团；所述非水电解液中的甲醇含量在200ppm及以下。同时，本发明还公开了包括上述非水电解液的电池。本发明提供的非水电解液能够有效提升电池的高温性能，同时保证其性能的稳定性。

Description

一种非水电解液及电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种非水电解液及电池。
背景技术
锂离子电池因其优良的性能广泛应用于生活生产中，近年来，随着消费类电子产品和新能源汽车的发展，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，尤其是高温条件下的循环性能和存储性能有待进一步提升。在锂离子电池中，非水电解液是影响电池性能的重要因素，其中非水电解液中的添加剂对电池高温性能的发挥尤为重要，在锂离子电池首次充电过程中，与电解液接触的正负极表面会发生反应形成钝化膜，不仅阻止电解液进一步分解，而且起到传输锂离子的作用，因此，钝化膜决定了锂离子电池性能的好坏。然而现有的添加剂虽然在一定程度上能提高电池的循环和存储性能，但存在着不同的缺点，如常见的负极成膜添加剂VC存在着成膜阻抗大的缺点，常见的正极保护添加剂DTD则面临着低温存储运输的成本问题。
另一方面，电解液中各物质的存在也会发生相互作用，进而对电池性能产生不同的作用，例如，同样一种添加剂在一种电解液体系中能够对电池性能起到改善的作用，但将其用于其他电解液体系中则无法发挥作用，因此，如何减少电解液中可变因素的影响，以提供一种能稳定提高电池高温循环和高温存储性能的电解液，仍有待进一步开发。
发明内容
针对现有电池存在高温循环和高温存储性能不足的问题，本发明提供了一种非水电解液及电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐和第一添加剂，所述第一添加剂选自如结构式1所示的化合物中的至少一种：
A-D-B-E-C
结构式1
其中，A、B、C各自独立地选自含有环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基的基团；
D、E各自独立地选自单键、或含有亚烃基、醚键、硫氧双键或碳氧双键的基团；
所述非水电解液中的甲醇含量在200ppm及以下。
可选的，A、B、C各自独立地含有的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基和环状酸酐基的数量为1～5，且A、B、C的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基和环状酸酐基的总数量小于等于10。
可选的，A、C各自独立地选自结构式2所示的基团：
Figure BDA0003017421700000021
其中，n选自0～4的整数，R1选自氢、卤素、C1～C5的烃基或卤代烃基；R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure BDA0003017421700000022
Figure BDA0003017421700000023
R2、R3、R4中至少一个选自
Figure BDA0003017421700000024
且R2、R3、R4中至少一个选自氧原子，R5、R6、R7中至少一个选自
Figure BDA0003017421700000025
Figure BDA0003017421700000026
且R5、R6、R7中至少一个选自氧原子。
可选的，B选自结构式3所示的基团：
Figure BDA0003017421700000027
其中，m选自1～4的整数，R8、R9、R10各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure BDA0003017421700000028
R8、R9、R10中至少一个选自
Figure BDA0003017421700000029
Figure BDA00030174217000000210
且R8、R9、R10中至少一个选自氧原子。
可选的，D、E各自独立地选自结构式4所示的基团：
Figure BDA00030174217000000211
其中，z选自0～4的整数，R11和R13各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，R12选自单键、
Figure BDA0003017421700000031
Figure BDA0003017421700000032
可选的，D、E各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，A、B、C各自独立地选自取代或未取代的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基。
可选的，A、B或C经取代时，取代基选自卤素、烃基或卤代烃基，更优选地，A、B或C经取代时，取代基选自卤素、烷基或卤代烷基。
可选的，A与C彼此相同，A与B彼此相同或不同，D与E彼此相同。
可选的，所述第一添加剂选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017421700000033
Figure BDA0003017421700000041
Figure BDA0003017421700000051
Figure BDA0003017421700000061
Figure BDA0003017421700000071
Figure BDA0003017421700000081
Figure BDA0003017421700000091
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第一添加剂的添加量为0.01～5.0％。
可选的，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自结构式5所示的化合物和结构式6所示的化合物中的至少一种，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第二添加剂的添加量为0.01～4％：
Figure BDA0003017421700000101
其中，R17选自C2～C5的氟代亚烃基或不饱和亚烃基，R18、R19、R20、R21、R22、R23各自独立地选自氢原子、卤素原子或C1～C5的饱和烃基、不饱和烃基或卤代烃基。
可选的，所述结构式5所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017421700000102
所述结构式6所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017421700000103
Figure BDA0003017421700000111
可选的，所述非水电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自LiPO2F2、LiODFB、LiDFOP、LiBOB、LiBF4、LiFSI和LiTFSI中的一种或多种；以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第三添加剂的添加量为0.01～4％。
另一方面，本发明提供了一种电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。
根据本发明提供的非水电解液，发明人试验意外发现，在电解液中加入了如结构式1所示的化合物作为第一添加剂，在一些电池体系中，能够明显改善电池的高温循环和高温存储性能，同时可以减少电池循环过程中气体的产生；而在另一些电池体系中则难以起到较好的改善作用；通过实验逆推，发现在性能提升不明显的电池体系中，采用的电解液中都含有一定可检出量的甲醇杂质，而在性能提升明显的电池系统中，采用的电解液含有的甲醇杂质则相对较少，因此，通过进一步的设定醇含量的试验验证，第一添加剂对电池性能的提升幅度与电解液中的甲醇含量相关，当控制电解液中甲醇的含量低于或等于200ppm时，第一添加剂能够明显提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐和第一添加剂，所述第一添加剂选自如结构式1所示的化合物中的至少一种：
A-D-B-E-C
结构式1
其中，A、B、C各自独立地选自含有环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基的基团；
D、E各自独立地选自单键、或含有亚烃基、醚键、硫氧双键或碳氧双键的基团；
所述非水电解液中的甲醇含量在200ppm及以下。
发明人试验意外发现，在电解液中加入了如结构式1所示的化合物作为第一添加剂，在一些电池体系中，能够明显改善电池的高温循环和高温存储性能，同时可以减少电池循环过程中气体的产生；而在另一些电池体系中则难以起到较好的改善作用；通过实验逆推，发现在性能提升不明显的电池体系中，采用的电解液中都含有一定可检出量的甲醇杂质，而在性能提升明显的电池系统中，采用的电解液含有的甲醇杂质则相对较少，因此，通过进一步的设定醇含量的试验验证，第一添加剂对电池性能的提升幅度与电解液中的甲醇含量相关，当控制电解液中甲醇的含量低于或等于200ppm时，第一添加剂能够明显提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能。
关于第一添加剂和电解液中甲醇的相互关系，推测是第一添加剂本身能够参与正极和负极表面的成膜，但其成膜的质量对于甲醇较为敏感，当甲醇含量较低时，第一添加剂形成了较为稳定的膜，在高温条件下能够避免膜的破裂和重构，而当甲醇含量大于200ppm，甲醇会与第一添加剂发生酯交换反应，一方面，导致其开环反应，降低第一添加剂的有效含量；另一方面，推测反应生成的副产物会与电解液中的溶剂或锂盐发生反应消耗电解液，同时生成的副产物也可能破坏正极和负极上的膜结构。
在一些实施例中，A、B、C各自独立地含有的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基的数量为1～5，且A、B、C的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基的总数量小于等于10。
在一些实施例中，A、C各自独立地选自结构式2所示的基团：
Figure BDA0003017421700000121
其中，n选自0～4的整数，R1选自氢、卤素、C1～C5的烃基或卤代烃基；R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure BDA0003017421700000122
Figure BDA0003017421700000123
R2、R3、R4中至少一个选自
Figure BDA0003017421700000124
且R2、R3、R4中至少一个选自氧原子，R5、R6、R7中至少一个选自
Figure BDA0003017421700000125
Figure BDA0003017421700000126
且R5、R6、R7中至少一个选自氧原子。
在优选的实施例中，-R3-R2-R4-的组合基团和-R7-R5-R6-的组合基团各自独立地选自
Figure BDA0003017421700000127
Figure BDA0003017421700000131
在一些实施例中，B选自结构式3所示的基团：
Figure BDA0003017421700000132
其中，m选自1～4的整数，R8、R9、R10各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure BDA0003017421700000133
R8、R9、R10中至少一个选自
Figure BDA0003017421700000134
Figure BDA0003017421700000135
且R8、R9、R10中至少一个选自氧原子。
在优选的实施例中，-R9-R8-R10-的组合基团各自独立地选自
Figure BDA0003017421700000136
Figure BDA0003017421700000137
在一些实施例中，D、E各自独立地选自结构式4所示的基团：
Figure BDA0003017421700000138
其中，z选自0～4的整数，R11和R13各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，R12选自单键、
Figure BDA0003017421700000139
Figure BDA00030174217000001310
Figure BDA0003017421700000141
在一些实施例中，A与C彼此相同，A与B彼此相同或不同，D与E彼此相同。
当A与C彼此相同，以及D与E彼此相同时，所述结构式1所示的化合物为对称结构，相比于非对称结构，对称结构的结构式1所示的化合物在合成上更为容易，产品的收率更高，有利于降低生产成本。
在一些实施例中，D、E各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，A、B、C各自独立地选自取代或未取代的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基。
作为示例，第一添加剂可选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017421700000142
Figure BDA0003017421700000151
Figure BDA0003017421700000161
Figure BDA0003017421700000171
在一些实施例中，D、E各自独立地选自结构式4所示的基团：
Figure BDA0003017421700000172
其中，z选自1～4的整数，R11和R13各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，R12选自
Figure BDA0003017421700000173
A、B、C各自独立地选自取代或未取代的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基优选的，A、B或C经取代时，取代基选自卤素、烃基或卤代烃基，更优选地，A、B或C经取代时，取代基选自卤素、烷基或卤代烷基。
作为示例，第一添加剂可选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017421700000181
Figure BDA0003017421700000191
Figure BDA0003017421700000201
在一些实施例中，所述第一添加剂还可选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017421700000202
Figure BDA0003017421700000211
需要说明的是，以上是本发明所要求保护的部分化合物，但不限于此，不应理解为对本发明的限制。
本领域技术人员在知晓结构式1的化合物的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓上述化合物的制备方法。例如：
化合物1-1可通过以下方法制成：
将山梨醇、碳酸二甲酯、甲醇碱性物质催化剂氢氧化钾以及DMF等有机溶剂置于反应容器中，在加热条件下进行反应数小时后，加入一定量的草酸调节pH至中性，过滤、重结晶后即可得到中间产物1，接着将中间产物1、碳酸酯、二氯亚砜等在高温条件下发生酯化反应得到中间产物2，再使用高碘酸钠等氧化剂将中间产物2氧化即可得到化合物1-1。
化合物1-2可通过以下方法制成：
将双丙酮-D-甘露醇、碳酸二甲酯、甲醇、碳酸钾和二氧六环等在加热、搅拌下进行反应数小时后，加入一定量的草酸调节溶液pH到中性，过滤、浓缩后获得中间产物3；在中间产物3中加入适量的纯水、碳酸酯、酸等进行水解反应获得中间产物4；然后将中间产物4、二氯亚砜和碳酸酯溶剂在加热的条件下制备得到中间产物5；最后使用高碘酸钠等氧化剂将中间产物5氧化即可得到化合物1-2。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第一添加剂的添加量为0.01～5.0％。
当所述第一添加剂的添加量过少时，起不到成膜保护作用，对电池性能的改善效果不明显；当所述第一添加剂的添加量过多时，不仅会成膜太厚造成阻抗太大，还会显著提高电解液的黏度影响电池性能的发挥，因此，添加适量的第一添加剂才能改善电池的高温性能。
在一些实施例中，所述非水电解液中的甲醇含量在200ppm及以下。
具体的，所述非水电解液中的甲醇含量可以为0ppm、0.1ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm。
需要说明的是，所述非水电解液中存在的甲醇对所述第一添加剂的成膜起到劣化作用，因此，在一定范围内，非水电解液中的甲醇含量应越小越好，当所述非水电解液中的甲醇含量在200ppm及以下时，即可获得高温循环和高温存储性能较好的电池，继续降低甲醇含量对第一添加剂的成膜影响不明显。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自如结构式5所示的化合物和/或结构式6所示的化合物，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第二添加剂的添加量为0.01～4％：
Figure BDA0003017421700000221
其中，R17选自C2～C5的氟代亚烃基或不饱和亚烃基，R18、R19、R20、R21、R22、R23各自独立地选自氢原子，卤素原子或C1～C5的饱和烃基、不饱和烃基或卤代烃基。
其中，第二添加剂能与第一添加剂配合在负极表面形成更稳定的SEI膜，抑制产气，从而进一步提高高温存储性能。
在一些实施例中，所述结构式5所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017421700000222
Figure BDA0003017421700000231
在一些实施例中，所述结构式6所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017421700000232
在优选的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第二添加剂的添加量为0.01～4％。
在一些实施例中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的总添加量为0.04～8％。
当第一添加剂和第二添加剂的总量小于0.04％时，不足以在正负极形成完整的钝化膜，导致电解液溶剂分解，分解产物不稳定导致高温存储下电池容量保持率衰减快，同时产气严重导致电池膨胀；当第一添加剂和第二添加剂的总量大于8％时，会导致在正负极形成的钝化膜厚度增加，不利于电池阻抗的降低。
在优选的实施例中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的总添加量为1～4％。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自LiPO2F2、LiODFB、LiDFOP、LiBOB、LiBF4、LiFSI和LiTFSI中的一种或多种；以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第三添加剂的添加量为0.01～4％。
第三添加剂也是参与正极和负极表面钝化膜形成的成膜添加剂，该钝化膜还能够隔绝电解液与材料的直接接触，减少界面副反应的发生，从而抑制产气和阻抗增长。但是第三添加剂单独添加在正负极形成的钝化膜含有较多的LiF，且难以抑制LiF的增长，导致钝化膜导锂性能下降，传输锂离子速率降低，电池在充放电过程中极化上升，造成电池容量在高温存储和循环过程中衰减，阻抗增长。通过第一添加剂和第三添加剂的共同添加，两者能够同时参与成膜，共同构建正负极表面膜组分，增大膜组分中无机组分(LiF/Li2CO3等)的溶解，抑制无机组分的生成和增长，极大的改善了钝化膜有机层和无机层的组分比例。既能够提高钝化膜的锂离子传到速率，又能够保护正负极结构，提高电池材料稳定性，更好的隔绝电池材料与电解液之间的接触，从而降低电池极化，抑制电池的高温循环阻抗增长，提高电池的高温循环性能。
在一些实施例中，所述溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。羧酸酯类溶剂具体可以但不限于是乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一种或多种。在优选的实施例中，所述电解质盐选自锂盐。
在更优选的实施例中，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述电解质盐的浓度为0.1mol/L-8mol/L。在优选的实施例中，所述非水电解液中，所述电解质盐的浓度为0.5mol/L-4mol/L。具体的，所述电解质盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L。
本发明的另一实施例提供了一种电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。
所述电池由于采用了如上所述的非水电解液，能够在正极和负极上形成性能优异的钝化膜，进而有效地提高了电池的高温存储性能和高温循环性能，提升电池功率特性。
在一些实施例中，所述电池为二次电池，所述二次电池可以是锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池、铝二次电池等。
在优选的实施例中，所述电池为锂金属电池、锂离子电池或锂硫电池。
在一些实施例中，所述正极包括正极活性材料，正极活性材料的种类没有特别限制，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子等)的正极活性材料即可，优选的，所述正极活性材料选自镍钴锰三元材料、LiFePO4、LiCoO2、硫及其复合物中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基负极、锡基负极、锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
一、实施例1-59和对比例1-16的制备
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，然后按照表1-5添加各添加剂。添加剂的用量，按照占电解液的总质量的百分比计。电解液中甲醇含量经测定如表1-5所示。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料石墨、导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在水氧含量分别20ppm、50ppm以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，45℃搁置24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.1C恒流充电180min，0.2C恒流充电120min，在45℃老化48h后，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
二、性能测试
1、对实施例1-48和对比例1-9制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
高温循环性能测试
将制备的锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/AG)，再恒流恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1次的放电容量和最后一次的放电容量。
按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后一次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
高温储存性能测试
将化成后的锂离子电池在常温下以1C的电流恒流充电至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/AG)，再恒流恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，测量电池初始放电容量及初始电池体积，然后充至满电在60℃环境中储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池体积。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
体积膨胀率(％)＝(储存后电池体积-初始电池体积)/初始电池体积×100％。
以下数据测试所用电池除各表中所列出的区别外其它条件相同。
1.1、实施例1～12和对比例1～4得到的测试结果填入表1。
表1
Figure BDA0003017421700000261
Figure BDA0003017421700000271
从表1的测试结果可以看出，当电解液中甲醇含量低于或等于200ppm时，采用结构式1所示的化合物作为第一添加剂，能够在较大的添加范围内对电池的高温存储性能和高温循环性能起到较好的提升作用。且随着第一添加剂的含量提升，电池的高温存储性能和高温循环性能先提升后降低，尤其是，当第一添加剂的含量为1％时，电池具有最佳的综合性能。
当电解液中的甲醇含量高于200ppm时，即使添加最佳比例的第一添加剂，电池性能也没有提高，说明甲醇与第一添加剂之间存在不利的副反应，进而影响电池性能的提升。
1.2、实施例12～18和对比例2、6得到的测试结果填入表2。
表2
Figure BDA0003017421700000272
从表2的测试结果可以看出，相对于乙醇和乙二醇等其他醇类，甲醇对于第一添加剂的劣化效果最为明显，说明甲醇与第一添加剂之间的反应具有一定的特异性。
1.3、实施例19～36和对比例1得到的测试结果填入表3。
表3
Figure BDA0003017421700000273
Figure BDA0003017421700000281
从表3的测试结果可以看出，在甲醇含量低于200ppm的条件下，采用不同的结构式1所示化合物加入到电解液中，电池的高温存储性能和高温循环性能均有不同程度的提高。
1.4、实施例37～48和对比例1、7～9得到的测试结果填入表4。
表4
Figure BDA0003017421700000282
Figure BDA0003017421700000291
从表4的测试结果可以看出，相比于第一添加剂或第二添加剂的单独添加，在非水电解液中同时添加第一添加剂和第二添加剂能够有效提高锂离子电池在高温存储下的容量保持率，更明显的，锂离子电池的产气得到了较好的抑制，能够在高温条件下保持锂离子电池体积形态的稳定性，避免锂离子电池膨胀鼓包，同时，由表4可知，当第一添加剂的添加量为0.5-2％，第二添加剂的添加量为0.5-2％时，两者在提高电池高温存储性能方面具有最佳的配合效果。
2、对实施例49～59和对比例10～16制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
高温循环性能测试
将制备的锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/AG)，再恒流恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1次的阻抗和最后一次的阻抗。
按下式计算高温循环的阻抗增长率：
阻抗增长率＝(最后一次的阻抗-第1次的阻抗)/第1次的阻抗×100％。
高温循环1000次后，拆解电池，得到负极，分析钝化膜中无机组分的比例。钝化膜无机和有机组分占比测试采用极片XPS测试和分析：使用DMC清洗掉极片表面残留的电解液之后，使用真空转移仓转移到PHI versaprobe III仪器上进行表面成分的测试，测试结束使用multipak软件进行谱峰拟合。
实施例49～59和对比例10～16得到的测试结果填入表5。
表5
Figure BDA0003017421700000301
从表5的测试结果可以看出，相比于第一添加剂或第三添加剂的单独添加，在非水电解液中同时添加第一添加剂和第三添加剂能够有效抑制锂离子电池的在高温环境下的阻抗增长，同时，可以看出，单独加入第三添加剂时，形成的钝化膜中无机组分含量较高，而加入第一添加剂后，能够有效降低钝化膜中无机组分的比例，进而抑制阻抗的增加。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括溶剂、电解质盐和第一添加剂，所述第一添加剂选自如结构式1所示的化合物中的至少一种：
A-D-B-E-C
结构式1
其中，A、B、C各自独立地选自含有环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基的基团；
D、E各自独立地选自单键、或含有亚烃基、醚键、硫氧双键或碳氧双键的基团；
所述非水电解液中的甲醇含量在200ppm及以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，A、B、C各自独立地含有的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基和环状酸酐基的数量为1～5，且A、B、C的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基和环状酸酐基的总数量小于等于10。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，A、C各自独立地选自结构式2所示的基团：
Figure FDA0003017421690000011
其中，n选自0～4的整数，R1选自氢、卤素、C1～C5的烃基或卤代烃基；R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure FDA0003017421690000012
R2、R3、R4中至少一个选自
Figure FDA0003017421690000013
Figure FDA0003017421690000021
且R2、R3、R4中至少一个选自氧原子，R5、R6、R7中至少一个选自
Figure FDA0003017421690000022
且R5、R6、R7中至少一个选自氧原子。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，B选自结构式3所示的基团：
Figure FDA0003017421690000023
其中，m选自1～4的整数，R8、R9、R10各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure FDA0003017421690000024
R8、R9、R10中至少一个选自
Figure FDA0003017421690000025
且R8、R9、R10中至少一个选自氧原子。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，D、E各自独立地选自结构式4所示的基团：
Figure FDA0003017421690000026
其中，z选自0～4的整数，R11和R13各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，R12选自单键、
Figure FDA0003017421690000027
Figure FDA0003017421690000028
Figure FDA0003017421690000031
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，D、E各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，A、B、C各自独立地选自取代或未取代的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基；
优选的，A、B或C经取代时，取代基选自卤素、烃基或卤代烃基，更优选的，A、B或C经取代时，取代基选自卤素、烷基或卤代烷基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的非水电解液，其特征在于，
A与C彼此相同，A与B彼此相同或不同，D与E彼此相同。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003017421690000032
Figure FDA0003017421690000041
Figure FDA0003017421690000051
Figure FDA0003017421690000061
Figure FDA0003017421690000071
Figure FDA0003017421690000081
Figure FDA0003017421690000091
Figure FDA0003017421690000101
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第一添加剂的添加量为0.01～5.0％。
10.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自结构式5所示的化合物和结构式6所示的化合物中的至少一种，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第二添加剂的添加量为0.01～4％：
Figure FDA0003017421690000102
其中，R17选自C2～C5的氟代亚烃基或不饱和亚烃基，R18、R19、R20、R21、R22、R23各自独立地选自氢原子、卤素原子或C1～C5的饱和烃基、不饱和烃基或卤代烃基。
11.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式5所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003017421690000103
所述结构式6所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003017421690000111
12.根据权利要求1或10所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自LiPO2F2、LiODFB、LiDFOP、LiBOB、LiBF4、LiFSI和LiTFSI中的一种或多种；优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第三添加剂的添加量为0.01～4％。
13.一种电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1～12任意一项所述的非水电解液。
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