CN111816870A - 一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用，该锂电池负极粘结剂，按照质量份数计算，制备原料包括如下成分：40.0～55.0份的聚丙烯腈类化合物，5.0～20.0份的丁二烯类化合物以及5.0～20.0份的苯乙烯类化合物；所述的聚丙烯腈类化合物为聚丙烯腈和/或聚丙烯腈衍生物，所述的丁二烯类化合物为丁二烯和/或丁二烯衍生物，所述的苯乙烯类化合物为苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。该粘结剂的制备方法包括超声聚合步骤和均质化混合步骤，操作简便，毋需添加引发剂和增塑剂。采用该粘结剂制备的负极片具有阻抗小、加工不易断裂的优点，进一步提升了锂电池的安全性能。

Description

一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池加工技术领域，具体涉及一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着无人机市场的蓬勃发展，高倍率聚合物锂电池逐渐为人们知晓。当锂电池大倍率放电时，由于电池表面温度急剧上升，所以放电曲线初期一般会产生倒勾。为了解决该问题，高倍率聚合物锂电池需尽量降低正负极片的阻抗，可在粘度不变的条件下提高电解液的电导率，也可适当提高隔膜的孔隙率，使锂电池在放电过程中的极化降至最低。
目前，降低负极片阻抗的方法主要是增加负极导电剂的含量，但此方法会导致负极活性物质含量相应降低，从而使电池的容量下降。在不降低电池容量的前提下，采用不同负极粘结剂制备的负极片阻抗差异较大，如以聚丙烯腈乳液为粘结剂制备的负极片阻抗小，但缺点是：该负极片在涂布工序中易开裂，在辊压和弯曲工序中易脆断，在极片分切工序中易掉粉；以丁苯橡胶为粘结剂制备的负极片阻抗较大，但具有涂布不开裂、极片柔软等优点。
鉴于此，需要开发一种能够兼顾两种粘结剂优点的负极粘结剂。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用，该粘结剂兼顾聚丙烯腈乳液粘结剂和丁苯橡胶粘结剂的优点，制备方法简便，采用该粘结剂制备的负极片性能佳，改善了锂电池的安全性能。
本发明通过以下技术方案实现发明目的：
首先，本发明公开了一种锂电池负极粘结剂，按照质量份数计算，制备原料包括如下成分：40.0～55.0份的聚丙烯腈类化合物，10.0～20.0份的丁二烯类化合物以及10.0～20.0份的苯乙烯类化合物；所述的聚丙烯腈类化合物为聚丙烯腈和/或聚丙烯腈衍生物，所述的丁二烯类化合物为丁二烯和/或丁二烯衍生物，所述的苯乙烯类化合物为苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。
进一步的，一种锂电池负极粘结剂，按照质量份数计算，制备原料包括如下成分：41.0份的聚丙烯腈类化合物，10.0份的丁二烯类化合物，以及10.0份的苯乙烯类化合物。
进一步的，所述聚丙烯腈衍生物的结构式如下：
Figure RE-GDA0002147708540000021
其中，R1为氨基或酯基。
进一步的，所述丁二烯衍生物的结构式如下：
Figure RE-GDA0002147708540000022
其中，R2为氨基或酯基。
进一步的，所述的苯乙烯衍生物为α-甲基苯乙烯。
其次，本发明还公开了一种锂电池负极粘结剂制备方法，用于制备上述的锂电池负极粘结剂，具体包括如下步骤：
S1、按照原料配方配制各个成分，分别制得聚丙烯腈类化合物乳液，以及丁二烯类化合物和苯乙烯类化合物的混合溶液；
S2、取适量聚丙烯腈类化合物乳液加入至丁二烯类化合物和苯乙烯类化合物的混合溶液中，然后超声聚合得到乳液A；
S3、将剩余聚丙烯腈类化合物乳液和乳液A进行均质化混合，得到锂电池负极粘结剂。
进一步的，所述步骤S2中，聚丙烯腈类化合物乳液与丁二烯类化合物的质量比为1：10～20。
进一步的，所述步骤S3中，聚丙烯腈类化合物乳液与乳液A的质量比为40～ 50：1。
进一步的，所述步骤S3中，均质化速率为3000～5000r/min，均质化时间为 1～2h。
最后，本发明公开了上述粘结剂在高倍率聚合物锂电池中的应用，一种高倍率聚合物锂电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封于电池壳内，所述的极芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜；所述的负极包括集电体和形成在集电体表面上的材料层，所述的材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂前述的锂电池负极粘结剂。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用，该粘结剂采用聚丙烯腈类化合物乳液作为母液，利用超声聚合的方式引发丁二烯类化合物和苯乙烯类化合物聚合反应生成聚丁苯橡胶，由于聚合反应发生在聚丙烯腈类化合物乳液的胶核内，所以聚丁苯橡胶和聚丙烯腈类化合物交缠在一起，赋予粘结剂兼具聚丙烯腈粘结剂和丁苯橡胶粘结剂的优点。本发明采用超声聚合和均质化混合的方法制备粘结剂，毋需引发剂操作简单方便；因为制备原料具有氨基、酯基等含有氢键的基团，所以粘结剂亲水性优良，在涂布过程中保水性好，采用该粘结剂制造的负极片不会因水分蒸发速度过快而开裂，从而毋需使用增塑剂，避免增塑剂对电池的性能造成不良影响。利用该粘结剂制备的负极片具有阻抗小、加工不易断裂的优点，进一步提升了锂电池的安全性能。
附图说明
图1为实施例一中实验组和对照组二放电曲线示意图。
其中，附图标记如下所述：
1：采用实验组粘结剂的锂电池放电曲线，2：采用对照组二粘结剂的锂电池放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图和具体的实施例对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明较佳的实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例一
本实施例提供了一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用，旨在通过提供一种高倍率聚合物锂电池负极粘结剂，使其兼具现有聚丙烯腈粘结剂和丁苯橡胶粘结剂的优点，利用该粘结剂制备阻抗小和加工性能优越的负极片，并用该负极片制造锂电池，以解决现有技术问题：锂电池在大倍率放电时，电池表面温度急剧上升，表现为放电曲线初期一般会产生倒勾，具有极大的安全隐患。
按照质量份数计算，本实施例粘结剂的制备原料包括以下成分：41.0份的聚丙烯腈乳液，10.0份的丁二烯以及10.0份的苯乙烯。
该锂电池负极粘结剂的制备方法具体包括如下步骤：
S1、按照原料配方配制各个成分，并将10.0份的丁二烯和10.0份的苯乙烯混合，得到丁二烯和苯乙烯的混合溶液；
S2、先取1.0份的聚丙烯腈乳液加入至丁二烯和苯乙烯的混合溶液中，然后超声聚合得到乳液A；
S3、取1.0份的乳液A与余下40.0份的聚丙烯腈乳液进行均质化混合，得到锂电池负极粘结剂。
对上述步骤需要说明的是，在步骤S1中，丁二烯和苯乙烯质量比为1：1。在所述步骤S2中，聚丙烯腈乳液与丁二烯和苯乙烯的质量比均为1：10；超声波的功率为50～100W，超声时间为10～30min，本实施例优选超声波功率为80W，超声时间为20min。
在所述的步骤S3中，乳液A与聚丙烯腈乳液按照1：40的质量比混合，均质化速率为5000r/min，均质化时间为1h。
一种采用本实施例粘结剂制备而成的负极片，包括集电体和形成于集电体表面上的材料层，材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂即为本实施例的粘结剂。该负极片具有阻抗小、加工性能优越的优点。
采用本实施例的粘结剂制备负极片，然后将该负极片与现有的两种粘结剂制备的负极片进行性能比对，主要比对剥离力和柔软性性能。其中，采用聚丙烯腈乳液粘结剂制备的负极片为对照组一，采用聚丁苯橡胶乳液粘结剂制备的负极片为对照组二，本实施例粘结剂制备的负极片为实验组。剥离力测试和柔软性测试的结果详见表1。
剥离力测试的负极片尺寸要求为：15mm(宽)×20mm(长)。具体操作流程为：首先，将待测负极片的一面用压敏3M-VHB双面胶贴在电极表面，另一面贴至 20mm(宽)×20mm(长)的不锈钢板上；然后，将不锈钢板和集流体固定在拉伸设备的两个夹具上；最后，以一定速度拉伸待测的负极片，进行180度剥离测试，当集流体被完全剥离下来时检测到的力数据即为剥离力。
柔软性测试的负极片尺寸要求为：15mm(宽)×200mm(长)。具体操作流程为：首先，将待测负极片的两端叠合形成环状结构；然后，将叠合的待测负极片置于水平板上，并用钢杆压住叠合的端部，停放10min；最后，用刻度尺测量环的两侧边相对于平板的最高高度。环的高度越低表示负极片的柔软性能越好。
表1实验组和对照组负极片的测试结果
项目 粘结力(N/m) 柔软性(mm)
对照组一 26 4
对照组二 28 3
实验组 26 7
由表1可知，本实施例粘结剂制备而成的负极片粘结力与对照组一相同，其不但具有优越的粘结特性，而且柔软性好，具有在涂布工序中不易开裂、辊压和弯曲工序中不易脆断、极片分切工序中不易掉粉的优点。
一种高倍率聚合物锂电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封于电池壳内。该高倍率聚合物锂电池的极芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，负极是采用本实施例的粘结剂制备而成。
将采用本实施例粘结剂的负极片，以及采用现有两种粘结剂的负极片分别制成型号为656080的锂电池，标称容量为2500mAh，然后对四种锂电池进行60C 放电对比试验，截止电压为2.75V。对照组一和二分别对应聚丙烯腈乳液粘结剂和聚丁苯橡胶乳液粘结剂。放电前测试各个锂电池的内阻，在放电过程中测试电池的最高表面温度，测试结果详见表2。
表2实验组和对照组锂电池的放电测试结果
Figure RE-GDA0002147708540000051
由表2可知，实验组锂电池的放电性能与对照组一接近，实验组负极片具有对照组二负极片涂布不开裂、极片柔软、加工性能佳特性的同时，在放电过程中，实验组的锂电池最高表面温度相较于对照组二下降了25％，优势明显。
如图1所示，对比实验组和对照组二的放电曲线，对照组二的放电曲线在初期具有明显的倒勾，而实验组的放电曲线无倒勾现象，进一步说明采用本实施例粘结剂制备而成的负极片阻抗较小，与聚丙烯腈乳液为粘结剂制备的负极片阻抗接近。
实施例二
本实施例提供了一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用，相较于实施例一，本实施例的粘结剂调整了制备原料的成分组成和配比，以及制备方法的工艺参数。按照质量份数计算，本实施例粘结剂的制备原料包括以下成分：51.0份的聚丙烯腈衍生物乳液，20.0份的丁二烯衍生物以及20.0份的苯乙烯。
聚丙烯腈衍生物的结构式如下：
Figure RE-GDA0002147708540000061
其中，R1为氨基。
丁二烯衍生物的结构式如下：
Figure RE-GDA0002147708540000062
其中，R2为氨基。
该锂电池负极粘结剂的制备方法具体包括如下步骤：
S1、按照原料配方配制各个成分，并将20.0份的丁二烯衍生物和20.0份的苯乙烯混合，得到丁二烯衍生物和苯乙烯的混合溶液；
S2、先取1.0份的聚丙烯腈衍生物乳液加入至丁二烯衍生物和苯乙烯的混合溶液中，然后超声聚合得到乳液B；
S3、取1.0份的乳液B与余下50.0份的聚丙烯腈衍生物乳液进行均质化混合，得到锂电池负极粘结剂。
对上述步骤需要说明的是，在步骤S1中，丁二烯和苯乙烯质量比为1：1。在所述步骤S2中，聚丙烯腈乳液与丁二烯和苯乙烯的质量比均为1：20；超声波的功率为50～100W，超声时间为10～30min，本实施例优选超声波功率为 100W，超声时间为15min。
在所述的步骤S3中，乳液A与聚丙烯腈乳液按照1：50的质量比混合，均质化速率为3000r/min，均质化时间为1.0h。
一种采用本实施例粘结剂制备而成的负极片，包括集电体和形成于集电体表面上的材料层，材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂即为本实施例的粘结剂。该负极片具有阻抗小、加工性能优越的优点。
一种高倍率聚合物锂电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封于电池壳内。该高倍率聚合物锂电池的极芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，负极是采用本实施例的粘结剂制备而成。该高倍率聚合物锂电池安全性能高，放电过程中电池表面温度较低。
实施例三
本实施例提供了一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用，相较于实施例一，本实施例的粘结剂调整了制备原料的成分组成和配比，以及制备方法的工艺参数。按照质量份数计算，本实施例粘结剂的制备原料包括以下成分：44.0份的聚丙烯腈衍生物乳液，13.5份的丁二烯衍生物以及13.5份的α-甲基苯乙烯。
聚丙烯腈衍生物的结构式如下：
Figure RE-GDA0002147708540000071
其中，R1为酯基。
丁二烯衍生物的结构式如下：
Figure RE-GDA0002147708540000072
其中，R2为酯基。
该锂电池负极粘结剂的制备方法具体包括如下步骤：
S1、按照原料配方配制各个成分，并将13.5份的丁二烯衍生物和13.5份的苯乙烯混合，得到丁二烯衍生物和α-甲基苯乙烯的混合溶液；
S2、先取1.0份的聚丙烯腈衍生物乳液加入至丁二烯衍生物和α-甲基苯乙烯的混合溶液中，然后超声聚合得到乳液C；
S3、取1.0份的乳液C与余下43.0份的聚丙烯腈衍生物乳液进行均质化混合，得到锂电池负极粘结剂。
对上述步骤需要说明的是，在步骤S1中，丁二烯和苯乙烯质量比为1：1。在所述步骤S2中，聚丙烯腈乳液与丁二烯和苯乙烯的质量比均为1：13.5；超声波的功率为50～100W，超声时间为10～30min，本实施例优选超声波功率为50W，超声时间为30min。
在所述的步骤S3中，乳液A与聚丙烯腈乳液按照1：43的质量比混合，均质化速率为4200r/min，均质化时间为1.5h。
一种采用本实施例粘结剂制备而成的负极片，包括集电体和形成于集电体表面上的材料层，材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂即为本实施例的粘结剂。该负极片具有阻抗小、加工性能优越的优点。
一种高倍率聚合物锂电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封于电池壳内。该高倍率聚合物锂电池的极芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，负极是采用本实施例的粘结剂制备而成。该高倍率聚合物锂电池安全性能高，放电过程中电池表面温度较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池负极粘结剂，其特征在于，按照质量份数计算，制备原料包括如下成分：40.0～55.0份的聚丙烯腈类化合物，10.0～20.0份的丁二烯类化合物以及10.0～20.0份的苯乙烯类化合物；所述的聚丙烯腈类化合物为聚丙烯腈和/或聚丙烯腈衍生物，所述的丁二烯类化合物为丁二烯和/或丁二烯衍生物，所述的苯乙烯类化合物为苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极粘结剂，其特征在于，按照质量份数计算，制备原料包括如下成分：41.0份的聚丙烯腈类化合物，10.0份的丁二烯类化合物，以及10.0份的苯乙烯类化合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池负极粘结剂，其特征在于，所述聚丙烯腈衍生物的结构式如下：
Figure FDA0002022709100000011
其中，R1为氨基或酯基。
4.根据权利要求1或2所述的锂电池负极粘结剂，其特征在于，所述丁二烯衍生物的结构式如下：
Figure FDA0002022709100000012
其中，R2为氨基或酯基。
5.根据权利要求1或2所述的锂电池负极粘结剂，其特征在于，所述的苯乙烯衍生物为α-甲基苯乙烯。
6.一种锂电池负极粘结剂制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1－5任一项中所述的锂电池负极粘结剂，具体包括如下步骤：
S1、按照原料配方配制各个成分，分别制得聚丙烯腈类化合物乳液，以及丁二烯类化合物和苯乙烯类化合物的混合溶液；
S2、取适量聚丙烯腈类化合物乳液加入至丁二烯类化合物和苯乙烯类化合物的混合溶液中，然后超声聚合得到乳液A；
S3、将剩余聚丙烯腈类化合物乳液和乳液A进行均质化混合，得到锂电池负极粘结剂。
7.根据权利要求7所述锂电池负极粘结剂制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚丙烯腈类化合物乳液与丁二烯类化合物的质量比为1：10～20。
8.根据权利要求8所述锂电池负极粘结剂制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，聚丙烯腈类化合物乳液与乳液A的质量比为40～50：1。
9.根据权利要求7所述锂电池负极粘结剂制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，均质化速率为3000～5000r/min，均质化时间为1～2h。
10.一种高倍率聚合物锂电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封于电池壳内，所述的极芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述的负极包括集电体和形成在集电体表面上的材料层，所述的材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为如权利要求1－5任一项中所述的锂电池负极粘结剂。
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