CN112909261A - 一种复合粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合粘结剂及其制备方法和应用。所述粘结剂包括橡胶和腈类化合物，所述橡胶和腈类化合物的质量比为1:2‑1:10。所述负极片包括集流体和涂布在集流体上的负极涂层，所述负极涂层中包所述复合粘结剂、导电剂和负极活性物质，所述负极活性物质中包括硅氧材料。本发明提供的复合粘结剂特别适用于硅氧体系，在提升能量密度的同时，可对电池低温循环性能实现明显改善。

Description

一种复合粘结剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种粘结剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种复合粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着电池产业发展，电芯能量密度要求提高，硅氧材料（SiOx，其中0＜x＜2）由于克容量高的明显优势，开始作为添加剂少量添加至负极石墨中，为提升电芯能量密度提供思路；但硅氧材料在低温环境下，其动力学性能明显变差，致使添加少量硅氧材料，也会使得电芯低温性能变差，低温循环过程中析锂。

传统的锂离子电池负极常采用丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠作为粘结剂，而在使用过程中，粘结剂除了起到粘结作用外，粘结剂自身阻抗会对电池阻抗产生影响；在电池循环过程中，随着电池充放电过程，极片随之膨胀与收缩，粘结剂对极片膨胀束缚力较弱，导致SEI膜的破坏、生成过程不断进行，电池阻抗明显增加，对电芯寿命产生不利影响，甚至直接发生跳水现象。

CN112349898A公开了一种锂离子电池硅负极及电池，涉及锂离子电池技术领域。其包括相互混合的硅活性材料、电解质材料和粘结剂；所述电解质材料为三层复合结构的颗粒材料，所述电解质材料包括多孔内核、中间层的陶瓷快离子导体层和外层的保护层。

CN111952574A公开了一种改性硅基活性物质、其制备方法及用途。所述改性硅基材料包括硅基活性物质及接枝在所述硅基活性物质表面的含二硫键化合物。该方案中，采用含二硫键化合物对硅基活性物质进行修饰改性，得到改性硅基材料。所述修饰改性的方法包括：将硅基活性物质和含二硫键化合物分散在溶剂中，得到改性硅基材料；或者，将硅基活性物质、导电剂、粘结剂、含二硫键化合物和溶剂混合，得到负极浆料，所述负极浆料中分散有改性硅基材料。

CN112467079A公开了一种含硅负极片及包含该负极片的锂离子电池，所述负极片包括集流体、第一活性层和第二活性层，所述第二活性层设置于所述集流体和所述第一活性层之间，其中，第一活性层中的活性物质为硅氧材料和石墨，第二活性层中的活性物质为石墨。所述第一活性层活性物质与非水溶剂的接触角为θ1，其孔隙率为a，所述底层活性物质与非水溶剂的接触角为θ₂，其孔隙率为b，则100<θ₁/a<θ₂/b<450。

但是上述方案均存在能量密度和电池低温循环性能有待进一步改善的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种复合粘结剂及其制备方法和应用。本发明提供的复合粘结剂特别适用于硅氧体系，在提升能量密度的同时，可对电池低温循环性能实现明显改善。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合粘结剂，所述复合粘结剂包括橡胶和腈类化合物，所述橡胶和腈类化合物的质量比为1:2-1:10。

本发明中，所述橡胶和腈类化合物的质量比可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。

本发明中，橡胶（例如丁苯橡胶）由于表面缺乏足够多的官能团，与活性物质、导电剂和集流体之间的相互作用力差，而在硅氧体系中，极片的膨胀较大，纯用橡胶作为粘结剂对极片束缚力较弱，在循环后期，粘结作用明显降低，造成活性物质脱落，影响电芯循环寿命。

腈类化合物（例如丙烯腈共聚物）含有氰基，对极片束缚能力较强，且自身阻抗较低，尤其在低温环境下更加明显。

本发明中通过柔性粘结剂与刚性粘结剂混掺作用，既保证了在硅氧膨胀过程中，粘结剂有足够的束缚作用，保证活性物质不脱落，同时也避免了纯采用刚性粘结剂时，因为极片较硬挺引起的在加工过程中容易开裂的问题；同时提升了硅氧体系在低温环境下的充电能力，保证体系在低温环境中不析锂。

本发明提供的粘结剂中，如果橡胶比例偏高，电芯柔韧性较好，但对电芯膨胀束缚力较差，在电芯循环过程中，电芯膨胀日益严重，容易导致极片膨胀大，导致SEI膜不断破坏与生成，既对活性锂造成了消耗，同时导致电芯电阻明显增大，造成循环跳水现象。同时橡胶比例偏高，电芯低温性能变差；如果腈类化合物比例偏高，会导致电芯极片较脆，柔韧性较差，在加工过程中及电芯循环过程中，在边角、四周位置，极片活性物质容易脱落，对电芯寿命产生不利影响。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述橡胶和腈类化合物的质量比为1:3.5-1:4.5。橡胶和腈类化合物处于该范围内可以使复合粘结剂获得更加优良的效果。

优选地，所述橡胶包括丁苯橡胶。

优选地，所述腈类化合物包括丙烯腈共聚物。所述丙烯腈共聚物可以为LA型粘结剂。

优选地，所述复合粘结剂中还包括分散剂。

优选地，所述分散剂包括羧甲基纤维素钠。

优选地，所述复合粘结剂中，分散剂的质量分数为8-10%，例如8%、8.2%、8.4%、8.6%、8.8%、9%、9.2%、9.4%、9.6%、9.8%或10%等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合粘结剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将配方量的橡胶和腈类化合物混合，得到所述复合粘结剂。

优选地，所述复合粘结剂的制备方法还包括：加入配方量的分散剂。

第三方面，本发明提供一种负极片，所述负极片包括集流体和涂布在集流体上的负极涂层，所述负极涂层中包含如第一方面所述的复合粘结剂、导电剂和负极活性物质，所述负极活性物质中包括硅氧材料。

本发明提供的粘结剂特别适用于含有硅氧材料的负极体系，在提升能量密度的同时，对电池低温循环明显改善。

作为本发明优选的技术方案，所述负极活性物质包括石墨材料和硅氧材料。本发明中，负极活性物质包括石墨，同时加入克容量高的硅氧材料以提高电池能量密度。所述硅氧材料的化学式是SiOx（0<x＜2），优选硅氧材料是碳包覆SiOx（0<x≤1.2）和碳包覆SiOx（1.2<x＜2）的混合物，所述碳包覆硅氧材料选自树脂类高分子材料和硅氧材料经过1500℃-2200℃高温碳化得到，碳包覆层厚度1-10nm，优选1-5nm，所述树脂类高分子材料优选酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂，或者包覆碳选自其他高分子材料如聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚多巴胺等经过高温碳化得到。

优选地，所述负极活性物质中，硅氧材料的质量分数为在5%以下，例如5%、4%或3%等。本申请提供的负极片中，负极活性物质中存在硅氧材料，但是硅氧材料的质量分数不能过高，这是因为更高含量的硅氧材料加入，则电芯在使用过程中的膨胀会有较为明显增加，优选的粘结剂配方中粘结剂含量对硅氧膨胀的束缚力不够,也会导致在循环过程后期，电芯膨胀过大，造成电芯循环跳水。

优选地，所述负极涂层中，负极活性物质的质量分数为95-97%。

作为本发明优选的技术方案，所述导电剂包括导电碳黑、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电剂的质量分数为0.5-1.5%，例如0.5%、0.8%、1%、1.2%或1.5%等。

作为本发明优选的技术方案，所述复合粘结剂的质量分数为1.5-4.5%，例如1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%或4%等。

优选地，所述集流体为铜箔。

第四方面，本发明提供一种如第三方面所述负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将溶剂与配方量的复合粘结剂、负极活性物质和导电剂混合，得到负极浆料，将负极浆料涂布到集流体上，干燥，得到所述负极片。

作为本发明优选的技术方案，所述溶剂包括水。

第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述负极片。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供的复合粘结剂针对硅氧体系，通过两种不同粘结剂混掺作用，既保持了丁苯橡胶粘结剂极片柔韧性好，同时保留了丙烯腈共聚物粘结剂对离子传输作用较强，粘结剂阻抗低的优点，在提升能量密度的同时，对电池低温循环明显改善。

（2）本发明提供的负极片通过采用复合粘结剂，可以有效的解决负极材料提升能量密度时添加硅氧材料而导致的低温充电能力变差的现象，同时在该体系中，采用丁苯橡胶混掺的丙烯腈共聚物在改善低温充电能力的同时，具备常温循环与高温循环兼顾的特点，对高温循环无明显恶化作用。本发明提供的复合粘结剂其25℃放电DCR可低至11.55 mΩ，25℃充电DCR可低至11.96mΩ，-20℃放电DCR可低至144.96 mΩ，-20℃充电电阻可低至376.38 mΩ，-20℃循环50周后拆解可保持界面正常。

附图说明

图1为实施例1提供的负极片制备成电池后在-20℃、0.05C循环50周的满电拆解照片；

图2为对比例1提供的负极片制备成电池后在-20℃、0.05C循环50周的满电拆解照片；

图3为对比例2提供的负极片制备成电池后在-20℃、0.05C循环50周的满电拆解照片；

图4为实施例1、对比例1和对比例2的常温25℃循环曲线；

图5为实施例1、对比例1和对比例2的高温45℃循环曲线。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例提供一种复合粘结剂，该复合粘结剂由丁苯橡胶、丙烯腈共聚物（LA型粘结剂LA133）和羧甲基纤维素钠组成。其中，丁苯橡胶与丙烯腈共聚物的质量比为6:25，所述复合粘结剂中羧甲基纤维素钠的质量分数为8.8%。

本实施例还提供一种负极片，所述负极片包括铜箔集流体和涂布在集流体上的负极涂层，所述负极涂层由本实施例提供的复合粘结剂、导电剂（SP）和负极活性物质组成。所述负极活性物质由石墨负极材料和硅氧材料组成，硅氧材料在负极活性物质中的质量分数为5%。

所述负极涂层中，复合粘结剂的质量分数为3.4%，导电剂的质量分数为1%，负极活性物质的质量分数为95.6%。

所述负极片的压实密度为1.60 g /cm³。

本实施例提供的复合粘结剂的制备方法为：将配方量的丁苯橡胶和丙烯腈共聚物混合，加入羧甲基纤维素钠继续混合，得到所述粘结剂。

本实施例提供的负极片的制备方法为：将水与配方量的复合粘结剂、负极活性物质和导电剂混合，得到负极浆料，将负极浆料涂布到集流体上，干燥，得到所述负极片。

实施例2

本实施例提供一种复合粘结剂，该复合粘结剂由丁苯橡胶、丙烯腈共聚物（LA型粘结剂LA133）和羧甲基纤维素钠组成。其中，丁苯橡胶与丙烯腈共聚物的质量比为1:3.5，所述复合粘结剂中羧甲基纤维素钠的质量分数为8%。

本实施例还提供一种负极片，所述负极片包括铜箔集流体和涂布在集流体上的负极涂层，所述负极涂层由本实施例提供的复合粘结剂、导电剂（SP）和负极活性物质组成。所述负极活性物质由石墨负极材料和硅氧材料组成，硅氧材料在负极活性物质中的质量分数为4.8%。

所述负极涂层中，复合粘结剂的质量分数为4%，导电剂的质量分数为1%，负极活性物质的质量分数为95%。

所述负极片的压实密度为1.60g/cm³。

实施例3

本实施例提供一种复合粘结剂，该复合粘结剂由丁苯橡胶、丙烯腈共聚物（LA型粘结剂LA133）和羧甲基纤维素钠组成。其中，丁苯橡胶与丙烯腈共聚物的质量比为1:4.5，所述复合粘结剂中羧甲基纤维素钠的质量分数为10%。

本实施例还提供一种负极片，所述负极片包括铜箔集流体和涂布在集流体上的负极涂层，所述负极涂层由本实施例提供的复合粘结剂、导电剂（SP）和负极活性物质组成。所述负极活性物质由石墨负极材料和硅氧材料组成，硅氧材料在负极活性物质中的质量分数为4.9%。

所述负极涂层中，复合粘结剂的质量分数为3%，导电剂的质量分数为1.5%，负极活性物质的质量分数为95.5%。

所述负极片的压实密度为1.60g/cm³。

实施例4

本实施例提供一种复合粘结剂，该复合粘结剂由丁苯橡胶、丙烯腈共聚物（LA型粘结剂LA133）和羧甲基纤维素钠组成。其中，丁苯橡胶与丙烯腈共聚物的质量比为1:3.8，所述复合粘结剂中羧甲基纤维素钠的质量分数为9%。

本实施例还提供一种负极片，所述负极片包括铜箔集流体和涂布在集流体上的负极涂层，所述负极涂层由本实施例提供的复合粘结剂、导电剂（SP）和负极活性物质组成。所述负极活性物质由石墨负极材料和硅氧材料组成，硅氧材料在负极活性物质中的质量分数为5.0%。

所述负极涂层中，复合粘结剂的质量分数为3.6%，导电剂的质量分数为0.8%，负极活性物质的质量分数为95.6%。

所述负极片的压实密度为1.60g/cm³。

实施例5

本实施例提供的负极片与实施例1提供的负极片区别仅在于，使用的复合粘结剂中丁苯橡胶与丙烯腈共聚物的质量比为1:2。

实施例6

本实施例提供的负极片与实施例1提供的负极片区别仅在于，使用的复合粘结剂中丁苯橡胶与丙烯腈共聚物的质量比为1:10。

对比例1

本对比例提供一种复合粘结剂，该复合粘结剂由丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠组成。所述复合粘结剂中羧甲基纤维素钠的质量分数为35%。

本对比例提供的负极片除了使用的复合粘结剂为本对比例提供的复合粘结剂之外，与实施例1的区别还在于：所述负极涂层中，复合粘结剂的质量分数为2.8%，导电剂的质量分数为1%，负极活性物质的质量分数为96.2%。

对比例2

本对比例提供一种复合粘结剂，该复合粘结剂由丙烯腈共聚物（LA型粘结剂LA133）和羧甲基纤维素钠组成。所述复合粘结剂中羧甲基纤维素钠的质量分数为8.8%。

本对比例提供的负极片与实施例1的区别仅在于使用的复合粘结剂为本对比例提供的复合粘结剂。

测试方法

将正极NCM613活性物质、导电剂及粘结剂按照96.3%：2.5%，1.2%按照比例混合后制作成正极浆料，并涂布于铝箔上，烘干后制成极卷，并通过模切机将极卷模切成50.2mm*95.6mm尺寸制成极片，与各实施例和对比例提供的负极片与隔膜通过叠片方式制作软包电芯，隔膜包含9μm基膜、单面3μm陶瓷以及双面3μm涂胶层，电芯经过烘烤、注液、预充化成等工步完成软包电池制作；用上述测试电池进行25℃放电直流电阻（DCR），25℃充电直流电阻（DCR），-20℃放电直流电阻（DCR），-20℃充电直流电阻（DCR）测试。

用上述测试电池进行1C/1C 25℃常温循环测试和1C/1C 45℃高温循环测试，如图4和图5所示。

用上述测试电池进行低温-20℃，0.05C循环50周满电拆解，观察是否产生析锂。

表1

图1-3为硅氧体系中不同粘结剂配方试验方案（实施例1和对比例1、对比例2）在低温-20℃，0.05C循环50周满电拆解照片，从图中可以看出，其中粘结剂为纯丁苯橡胶时（对比例1），极片表面已经有明显析锂，且在极片四角处较为明显，而LA型水性粘结剂方案（对比例2）及丁苯橡胶与LA水性粘结剂混掺方案（实施例1），极片表面正常，无析锂现象；

图4和图5为硅氧体系中不同粘结剂配方方案（实施例1和对比例1、对比例2）常温及高温循环曲线，从循环曲线上可以看出，其中混掺粘结剂方案（实施例1）介于丁苯橡胶及LA型粘结剂中间，循环趋势基本正常，常温循环1500周，容量保持率88%，高温循环1260周，容量保持率82%；继而在硅氧体系中，丁苯橡胶混掺LA型粘结剂可以做到高温循环与常温循环兼顾的前提下，改善低温充电能力，保证电芯在低温循环过程中不析锂。

综合上述实施例和对比例可以看出，实施例1-4提供的复合粘结剂针对硅氧体系，通过两种不同粘结剂混掺作用，既保持了丁苯橡胶粘结剂极片柔韧性好，同时保留了丙烯腈共聚物粘结剂对离子传输作用较强，粘结剂阻抗低的优点，在提升能量密度的同时，对电池低温循环明显改善，同时具备常温循环与高温循环兼顾的特点，对高温循环无明显恶化作用。

实施例5因为丁苯橡胶比例偏高（处于边界值），因此导致在低温循环过程中，粘结剂本身自身电阻较大，因此在低温DCR方面比实施例1略逊。

实施例6因为丙烯腈共聚物比例偏高（处于边界值），因此电芯极片加工困难，极片较为硬挺，边缘四周容易掉料、开裂。

对比例1因为不含丙烯腈共聚物，导致电芯在低温性能表现较差，低温循环析锂较为严重。

对比例2因为不含丁苯橡胶，导致极片柔韧性较差，在循环过程中，极片边角易发生掉料等情况，导致极片活性物质脱落，影响电芯循环寿命。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂包括橡胶和腈类化合物，所述橡胶和腈类化合物的质量比为1:2-1:10。

2.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，所述橡胶和腈类化合物的质量比为1:3.5-1:4.5。

3.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂中还包括分散剂。

4.根据权利要求3所述的复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂中，分散剂的质量分数为8-10%。

5.如权利要求1-4任一项所述的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将配方量的橡胶和腈类化合物混合，得到所述复合粘结剂。

6.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体和涂布在集流体上的负极涂层，所述负极涂层中包含如权利要求1-4任一项所述的复合粘结剂、导电剂和负极活性物质，所述负极活性物质中包括硅氧材料。

7.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质包括石墨材料和硅氧材料。

8.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于，所述负极片的压实密度在1.6 g/cm³以下。

9.如权利要求6-8任一项所述负极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将溶剂与配方量的复合粘结剂、负极活性物质和导电剂混合，得到负极浆料，将负极浆料涂布到集流体上，干燥，得到所述负极片。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求6-8任一项所述负极片。

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