CN102117914A - 一种电池水系粘结剂及使用该粘结剂的电极及电池 - Google Patents

一种电池水系粘结剂及使用该粘结剂的电极及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102117914A
CN102117914A CN2009102389545A CN200910238954A CN102117914A CN 102117914 A CN102117914 A CN 102117914A CN 2009102389545 A CN2009102389545 A CN 2009102389545A CN 200910238954 A CN200910238954 A CN 200910238954A CN 102117914 A CN102117914 A CN 102117914A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
binding agent
electrode
water system
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009102389545A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102117914B (zh
Inventor
张忠财
朱小明
梁世硕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN2009102389545A priority Critical patent/CN102117914B/zh
Publication of CN102117914A publication Critical patent/CN102117914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102117914B publication Critical patent/CN102117914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种电池水系粘结剂。该粘结剂包括支化聚丙烯腈，所述支化聚丙烯腈由结构单元A和结构单元B构成；所述单元A的通式为：
Figure D2009102389545A00011
所述单元B的通式为：
Figure D2009102389545A00012
其中，R1、R2各自独立选自C1-C4烃基中的一种。本发明还公开了一种使用该粘结剂的电极以及电池。本发明所提供的电池水系粘结剂的粘结力强，性能稳定不会随充放电而降解，不掉料，不会造成容量下降，从而可以有效延长电池使用寿命。本发明的粘结剂还可以补充锂离子给正极，提高锂离子的利用率。特别适用于正极水系拉浆。

Description

一种电池水系粘结剂及使用该粘结剂的电极及电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池水系粘结剂及使用该粘结剂的电极及电池。
背景技术
电极浆料一般包括：正/负极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂以及其他的添加剂。
目前，锂离子电池一般采用有机拉浆工艺，即浆料的溶剂采用有机溶剂。最常用的组合是：溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。但是，在锂离子电池中，PVDF在有机电解液中易溶胀，容易造成极片结构变化，造成电池性能不稳定。而且有机拉浆工艺要严格控制环境中的水分，造成工艺成本高并且环境压力大，不符合绿色工业的发展趋势。
现在拉浆工艺的发展趋势为水系拉浆，即用水作电极浆料的溶剂。水系拉浆不需控制环境中的水分，可以大大降低成本，并且绿色环保。
但是，现有的水系拉浆中，水系粘结剂多采用丁苯橡胶(SBR)。SBR的粘结力较弱；且随着电池充放电循环，SBR高分子中的碳-碳双键不断降解而是SBR渐渐失效，最终造成电池活性材料粘结不牢、掉料，导致容量下降；同时还会引起电池内阻升高甚至电池结构的破坏，严重影响电池寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有水系粘结剂的粘结力差、易降解、导致电池性能不稳定等缺点。从而提供一种粘结力强、不降解、保持电池性能稳定的水系粘结剂。
一种电池水系粘结剂，其包括支化聚丙烯腈，所述支化聚丙烯腈由结构单元A和结构单元B构成；所述单元A的通式为：
Figure G2009102389545D00021
所述单元B的通式为：
Figure G2009102389545D00022
其中，R1、R2各自独立选自C1-C4烃基中的一种。
本发明的第二个目的是提供了一种使用该粘结剂的电极。
一种电极，其包括集电体和形成在集电体表面上的活性材料层，该活性材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为本发明提供的电池水系粘结剂。
本发明的第三个目的是提供了一种锂离子二次电池。
一种锂离子二次电池，其包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括电极和位于电极之间的隔膜，所述电极为本发明所提供的电极。
本发明所提供的电池水系粘结剂的粘结力强，并且性能稳定不会随着电池充放电而降解，不掉料，不会造成容量下降，从而可以有效延长电池使用寿命。并且还可以降低电池内阻。本发明的粘结剂还可以补充锂离子给正极，提高锂离子的利用率；本发明的粘结剂可以适用于正负极水系拉浆工艺，特别适用于正极水系拉浆。
具体实施方式
一种电池水系粘结剂，其包括支化聚丙烯腈，所述支化聚丙烯腈由结构单元A和结构单元B构成；所述单元A的通式为：
所述单元B的通式为：
Figure G2009102389545D00032
其中，R1、R2各自独立选自C1-C4烃基中的一种。
其中，支化是本领域技术人员所公知的。支化聚丙烯腈是指在聚丙烯腈的长链引入侧链。本发明的支化聚丙烯腈为聚丙烯腈长链上的-CN部分被取代，形成支链。
本发明中单元B中含有被取代的支链，其中支链单元中含有-OLi结构。在浆料中的水溶剂的作用下，锂离子游离出来，从而增加了其水溶性。并且在电池中循环过程中，由于该结构中氧和锂的结合较弱，在电池内部作用下，锂会以锂离子的形式从支化聚丙烯腈分子中游离出去，游离的锂离子还可以提到补充锂离子的作用，提高锂离子的利用率。
优选地，R1、R2均为甲基。这样的支化聚丙烯腈的水溶性好。
优选地，在本发明的支化聚丙烯腈中，以支化聚丙烯腈的总重量为基准，所述单元A占50-95wt％，所述单元B占5-50wt％。
本发明中支化聚丙烯腈的数均分子量优选为5×103～1×107，更优选为5×105～5×106。在此范围的支化聚丙烯腈的粘结力强，水溶性好。
本发明的粘结剂的平均粒径优选为0.3～15μm。这样的粘结剂可以更好分散到浆料中去，并且同样的粘结力下的使用量较低。
本发明的电池水系粘结剂其中不含碳-碳双键，并且在电池循环过程中不易降解，从而避免电池活性材料粘结不牢、掉料，以及容量下降的问题。本发明的粘结剂是对聚丙烯腈的支链改性，从而增强其水溶性，从而更有利于水系拉浆工艺。
本发明的支化聚丙烯腈的制备方法，可以采用本领域常规的合成方法制成。例如可以通过丙烯腈单体先合成聚丙烯腈，再采用化学还原法将部分侧位腈基(-CN)还原成胺基(-CH2-NH2)，然后在胺基位置取代以及引发缩合反应等。
优选地，具体的详细步骤为：将经丙烯腈单体均聚后的聚丙烯腈，置于可密封的玻璃容器内，低速搅拌，加外部循环冷却水。在常温下，在无水无氧的氦气保护下，向其中加入适量氢化铝锂，反应0.5小时。
将反应后的产物分离提纯，溶于微热的醇中，并加入少量盐酸溶液(浓度不超过5wt％)，水浴加热并搅拌；然后向其中加入适量的锂氧基烷基酮(例如锂氧基甲基酮)，反应3-5小时后分离出产物即得。
控制还原剂氢化铝锂的量，可以调节单元A与单元B的质量比。控制均聚的温度和反应时间，进而控制合成的聚丙烯腈的分子量，从而可以调节支化聚丙烯腈的分子量。
一种电极，其包括集电体和形成在集电体表面上的活性材料层，该活性材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为本发明提供的电池水系粘结剂。
集电极为本领与技术人员所公知的。例如铜箔、泡沫镍、铝箔等。
活性材料亦为本领技术人员所公知的，为可以脱嵌锂离子的物质。其分为正极活性材料和负极活性材料。常用的正极材料包括锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、磷酸铁锂、钛酸锂以及它们的掺杂或者包覆物等。常见的负极活性物质包括天然石墨、硬碳、热解碳、硅、钛酸锂以及它们的掺杂或者包覆物等。
导电剂亦为本领技术人员所公知的，一般为炭黑、乙炔黑、碳纤维、人造石墨等。
优选地，活性材料层中各组分重量比为活性材料∶导电剂∶粘结剂＝100∶1～10∶1～10。
一种锂离子二次电池，其包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括电极和位于电极之间的隔膜，所述电极为本发明所提供的电极。
其中，电解液、隔膜以及电池的封装均为本领域技术人员所公知的，所以在此不做赘述。
以下结合具体实施例来进一步阐述本发明。
实施例1
①粘结剂：选用支化聚丙烯腈作为粘结剂，所述支化聚丙烯腈中的R1、R2均为甲基，且其数均分子量为9.8×105，单元A占90wt％，单元B占10wt％。
②浆料的制备：将粘结剂分散于水中，并搅拌溶液，制成浓度为10％。在向其中加入导电剂，在转速为800rad/min情况下搅拌8min，然后在转速为2000rad/min情况下搅拌30min。再向其中加入活性材料，在转速为1500rad/min情况下搅拌30min，然后在转速为2000rad/min情况下搅拌150min。
在制备正极浆料时，正极活性物质采用磷酸铁钴锂，导电剂采用Super-P和KS-6石墨的混合物。
在制备负极浆料时，负极活性物质采用石墨，导电剂采用Super-P和KS-6石墨的混合物。
③正负极片的制备：将上述制成的正负极浆料分别涂覆在铜箔上，在100℃下烘烤，后用压片机碾压并滚切成正负极片。
④电池封装：将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接。随后，注入1.0mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成测试电池。
实施例2
与实施例1不同的是，所述粘结剂采用数均分子量为5×103的支化聚丙烯腈。
实施例3
与实施例1不同的是，所述粘结剂采用数均分子量为1×107的支化聚丙烯腈。
实施例4
与实施例1不同的是，所述粘结剂为采用数均分子量为5×105的支化聚丙烯腈。
实施例5
与实施例1不同的是，所述粘结剂为采用数均分子量为5×106的支化聚丙烯腈。
实施例6
与实施例1不同的是，所述粘结剂采用单元A和单元B各占50wt％的支化聚丙烯腈的。
实施例7
与实施例1不同的是，所述粘结剂采用单元A占95wt％，单元B占5wt％的支化聚丙烯腈。
对比例1
与实施例1不同的是，所述粘结剂为SBR。
性能测试：
水溶性测试：在20℃下，将粘结剂溶于100g纯水中。可溶解的固体质量大于10g为易溶，在1-10g之间的为可溶，在0.01-1g之间的为微溶，低于0.01g为难溶。结果见表1。
剥离强度测试：按照GB/T7122-1996测试。
容量保持率的测试方法：首先，在室温下，将实施例1-8及对比例1制得的电池分别以1C电流充电至3.65伏，在电压升至3.65伏后，以3.65伏恒定电压充电，截止电流为0.02C，搁置5分钟；然后将电池分别以1C电流放电至2.0伏，得到电池常温1C电流放电至2.0伏的初始容量。然后在23℃下，将电池分别以1C电流充电至3.65伏，在电压升至3.65伏后，以3.65伏恒定电压充电，截止电流为0.02C，搁置5分钟，然后将电池分别以1C电流放电至2.0伏，分别记录各电池的放电容量；然后重复上述充放电步骤。检测循环2000次时后电池的容量。容量维持率＝[(初始容量-2000次时后电池的容量)/初始容量]×100％。结果见表1。
电池内阻测试：采用HT-200智能内阻仪(海拓公司)测试。
表1
粘结剂水溶性   剥离强度(gf*mm-1)   容量保持率(％)   电池内阻(mΩ)
  实施例1   易溶   6.98   93.4   8.2
  实施例2   易溶   2.02   88.9   7.5
  实施例3   可溶   4.54   82.0   12.1
  实施例4   易溶   5.35   91.4   9.5
  实施例5   可溶   7.02   89.9   7.9
  实施例6   易溶   4.58   90.2   8.8
  实施例7   可溶   2.32   81.2   12.8
  对比例1   易溶   1.24   74.1   18.1
从表1可以看出，实施例1-7的粘结剂的剥离强度相对于对比例1有了大幅的增加。这说明实施例1-7的粘结力大大增强。还有，实施例1-7的电池的容量保持率相对对比例1也有很大幅度的提高，而内阻却降低例很多。这说明本发明的粘结剂可以改善制成电池的循环性能以及减小电池内阻。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电池水系粘结剂，其包括支化聚丙烯腈，所述支化聚丙烯腈由结构单元A和结构单元B构成；所述单元A的通式为：
所述单元B的通式为：
其中，R1、R2各自独立选自C1-C4烃基中的一种。
2.根据权利要求1所述的电池水系粘结剂，其特征在于：所述R1、R2均为甲基。
3.根据权利要求1所述的电池水系粘结剂，其特征在于：所述支化聚丙烯腈的数均分子量为5×103～1×107。
4.根据权利要求3所述的电池水系粘结剂，其特征在于：所述支化聚丙烯腈的数均分子量为5×105～5×106。
5.根据权利要求1所述的电池水系粘结剂，其特征在于：以支化聚丙烯腈的总重量为基准，所述单元A占50-95wt％，所述单元B占5-50wt％。
6.根据权利要求1所述的电池水系粘结剂，其特征在于：所述粘结剂的平均粒径为0.3～15μm。
7.一种电极，其包括集电体和形成在集电体表面上的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为权利要求1-6任意一项所述的电池水系粘结剂。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于：所述活性材料层中各组分重量比为活性材料∶导电剂∶粘结剂＝100∶1～10∶1～10。
9.一种锂离子二次电池，其包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括电极和位于电极之间的隔膜，所述电极为权利要求7所述的电极。
CN2009102389545A 2009-12-30 2009-12-30 一种电池水系粘结剂及使用该粘结剂的电极及电池 Active CN102117914B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102389545A CN102117914B (zh) 2009-12-30 2009-12-30 一种电池水系粘结剂及使用该粘结剂的电极及电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102389545A CN102117914B (zh) 2009-12-30 2009-12-30 一种电池水系粘结剂及使用该粘结剂的电极及电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102117914A true CN102117914A (zh) 2011-07-06
CN102117914B CN102117914B (zh) 2013-08-21

Family

ID=44216567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009102389545A Active CN102117914B (zh) 2009-12-30 2009-12-30 一种电池水系粘结剂及使用该粘结剂的电极及电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102117914B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102856531A (zh) * 2012-10-11 2013-01-02 深圳市美拜电子有限公司 一种锂离子电池的负极及锂离子电池
CN103618063A (zh) * 2013-09-26 2014-03-05 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子动力电池正极浆料以及合浆方法
CN104471763A (zh) * 2012-07-11 2015-03-25 株式会社Lg化学 具有优异胶粘强度和寿命特性的二次电池电极用粘合剂
CN106602074A (zh) * 2016-12-31 2017-04-26 深圳市沃特玛电池有限公司 负极粘结剂、负极片及其锂离子电池
CN111816870A (zh) * 2019-04-10 2020-10-23 惠州市赛能电池有限公司 一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85102031A (zh) * 1984-04-10 1987-01-31 罗特公司 结构粘合剂组成物
CN1602558A (zh) * 2001-10-26 2005-03-30 日本瑞翁株式会社 电极用浆料组合物、电极和二次电池
CN101248135A (zh) * 2005-06-24 2008-08-20 埃克森美孚化学专利公司 增塑官能化丙烯共聚物粘合剂组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85102031A (zh) * 1984-04-10 1987-01-31 罗特公司 结构粘合剂组成物
CN1602558A (zh) * 2001-10-26 2005-03-30 日本瑞翁株式会社 电极用浆料组合物、电极和二次电池
CN101248135A (zh) * 2005-06-24 2008-08-20 埃克森美孚化学专利公司 增塑官能化丙烯共聚物粘合剂组合物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104471763A (zh) * 2012-07-11 2015-03-25 株式会社Lg化学 具有优异胶粘强度和寿命特性的二次电池电极用粘合剂
US9620781B2 (en) 2012-07-11 2017-04-11 Lg Chem, Ltd. Electrode binder for secondary battery providing excellent adhesion strength and life characteristics
CN104471763B (zh) * 2012-07-11 2017-10-24 株式会社Lg 化学 具有优异胶粘强度和寿命特性的二次电池电极用粘合剂
CN102856531A (zh) * 2012-10-11 2013-01-02 深圳市美拜电子有限公司 一种锂离子电池的负极及锂离子电池
CN103618063A (zh) * 2013-09-26 2014-03-05 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子动力电池正极浆料以及合浆方法
CN103618063B (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 奇瑞新能源汽车技术有限公司 一种锂离子动力电池正极浆料以及合浆方法
CN106602074A (zh) * 2016-12-31 2017-04-26 深圳市沃特玛电池有限公司 负极粘结剂、负极片及其锂离子电池
CN111816870A (zh) * 2019-04-10 2020-10-23 惠州市赛能电池有限公司 一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用
CN111816870B (zh) * 2019-04-10 2022-03-29 惠州市赛能电池有限公司 一种锂电池负极粘结剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102117914B (zh) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101379236B1 (ko) 리튬 이온 재충전 전지 셀용 바인더
CN104852013B (zh) 一种基于水性粘结剂的三维电极极片的制备方法
CN101562244A (zh) 锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法
CN102117914B (zh) 一种电池水系粘结剂及使用该粘结剂的电极及电池
CN111354939B (zh) 一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途
CN102569896A (zh) 一种锂离子二次电池及其制备方法
CN109994710B (zh) 复合负极材料及其制备方法、负极极片、电池
EP3758114A1 (en) Composite negative electrode material for lithium ion battery, preparation method therefor and use thereof in lithium ion battery
CN108832126B (zh) 一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂及制备方法与其在锂离子电池中的应用
CN104795559A (zh) 一种高能量密度的锂离子动力电池
CN101740758A (zh) 锂离子电池用硫化导电聚合物复合正极的制备方法
CN114551900B (zh) 一种多功能集流体及其制备方法和应用
CN109004229A (zh) 一种锂离子电池正极材料添加剂及其正极材料和锂离子二次电池
CN101609908A (zh) 一种锂离子电池
CN114552125B (zh) 一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用
CN105703003A (zh) 一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用
CN103579578A (zh) 锂离子电池及其负极极片
CN109428051A (zh) 锂离子电池及其正极片
CN101393981B (zh) 锂离子电池极片及其制备方法、以及采用该极片制备的锂离子电池
CN111081986B (zh) 一种高功率外敷式铅炭电池负极的制备方法
CN113991089B (zh) 钠离子电池及其制备方法
CN103367755A (zh) 一种锂离子电池的负极活性物质层及锂离子电池
CN103000385A (zh) 一种超级混合电容电池及其制造方法
CN113451541B (zh) 一种高电压锂离子正电极极片、电池及其制作方法
CN104861897A (zh) 一种导电粘结剂及一种锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant