KR0182154B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 고분자 전해질에 사용하는 가소제를 개선하여 이온 전도도가 높고, 사이클 수명이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 있어서, 통상의 양극, 음극 및 고분자 전해질로 이루어지되 상기 고분자 전해질은 고분자 전해질 매트릭스, 리튬염 및 가소제로 고리형 카보네이트, 술포란의 적어도 1종에 글리콜설파이트를 첨가 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지이다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지는 고분자 전해질의 가소제로 글리콜설파이트를 첨가 혼합 사용함으로써 이온전도도가 높고, 싸이클 수명이 우수한 리튬 고분자 이차전지를 제조할 수 있었다.

Description

리튬 이차 전지
제1도는 본발명에 의한 LiClO4, LiBF4를 리튬염으로 사용한 고분자 전해질의 전압과 전류의 관계를 그래프이고,
제2도는 본 발명에 의한 실시예 1의 2.5∼4.25V의 충방전 영역에서 40회 충방전의 용량을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 고분자 전해질에 사용하는 가소제를 개선하여 이온 전도도가 높고, 사이클 수명이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 정보 통신 산업의 비약적인 발전에 의해 소형, 경량, 박막화 제조가 가능하며, 또한 휴대가 가능하며 높은 에너지 밀도를 갖는 2차 전지를 요구하고 있다. 그리하여 에너지 밀도가 높은 리튬 또는 리튬을 함유한 탄소를 음극으로 하는 2차 전지가 실용화 되고 있다. 그러나 리튬 이차전지에 사용되는 액체 전해질은 전해액 누수, 전극 물질의 용출 및 휘발을 일으키기 쉽다는 점 때문에 장기간의 사용 신뢰성이 떨어질 뿐만 아니라, 전지의 제조시 전해액이 휘발되는 등 제조공정상 어려운 점이 있다.
따라서, 최근에는 고분자 고체 전해질을 이용하는 리튬 이차전지의 연구 및 개발이 진행되어 왔다. 그러나, 상기와 같은 고분자 전해질을 사용하는 Li이차전지의 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)(이하 PEO라고도 함)와 같은 극성 고분자와 알카리염으로 구성되며, 상온에서 10-7S/㎝의 낮은 전기전도도를 나타낸다. 따라서 전기전도도를 향상시키기 위하여 극성 유기 용매를 가소제로 첨가하면 10-3S/㎝의 전도도를 나타내어 실제로 전지에 사용할 수 있다.
일반적으로 상기와 같은 고분자 전해질에서 고분자 전해질의 전도도를 높이기 위하여 사용되는 가소제로는 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 단독으로 혹은 조합으로 사용된다. 이와 같은 가소제를 사용하는 고분자 전해질은 이온 전도도, 내 거전압 특성 및 저온 전도 특성 등이 낮은 단점이 있기 때문에, 전지의 용량, 싸이클 수명 및 내 고전압 특성이 우수한 전지를 제조하기에는 곤란한 점이 있다.
특히 상기 종래의 가소제 중 프로필렌카보네이트를 사용하는 경우, 음극으로 사용되는 그라파이트의 박리 현상을 유발하기도 하였다. 또한 종래의 가소제중 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용하는 경우에는 에틸렌카보네이트의 녹는점이 38℃이기 때문데 가공성이 나쁘다는 단점이 있다. 또한 이들의 혼합물을 가소제로 사용하는 경우에는, 고리형 가소제가 환원되어 높은 전위에서 쉽게 분해되어 내 고전압 특성이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 가소제의 특성들은 전지의 수명에 지대한 영향을 미치는 인자가 되어 내 고전압 특성 및 높은 이온전도성을 부여하는 가소제를 찾으려는 노력 및 연구가 이 기술분야에서 계속되어왔다.
이에 본 발명은 종래의 고분자 전해질의 가소제의 단점을 해결하여 이온전도도가 높고, 싸이클의 수명이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 있어서, 통상의 양극, 음극 및 고분자 전해질로 이루어지되 상기 고분자 전해질은 고분자 전해질 매트릭스, 리튬염 및 가소제로 고리형 카보네이트, 술포란의 적어도 1종에 글리콜설파이트를 첨가 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기의 본 발명에 의한 리튬 이차 전지에서 사용하는 고분자 전해질의 매트릭스로는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴로니트릴-메칠아크릴레이트 (poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)등의 아크릴레이트계의 고분자를 포함하는 어떠한 극성 고분자도 사용가능하다. 상기 메트릭스의 사용량은 20몰%이다.
상기의 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiASF6, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3로부터 선택하며, 사용량은 5몰%를 사용한다.
또한 본 발명에 의한 고분자 전해질의 가소제로는 고리형 카보네이트, 술포란의 적어도 1종 50몰%에 글리콜설파이트 25몰%를 혼합하여 사용한다. 즉 더욱 상세하게는 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌카보네이트와 같은 고리형 카보네이트와 술포란의 적어도 1종과 글리콜설파이트를 혼합한 2성분 또는 3성분계의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제조예 1 내지 4]
고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트(etylene carbonate, EC) 50mol%, 글리콜설파이트25mol%, 다음 표 1에 나타낸 Li salt(LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4)5mol%를 섞어서 녹인 후 폴리아크릴 20mol%를 120℃에서 녹인 용액을 유리판 혹은 실리콘릴리즈 페이퍼 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 캐스팅하면 약30내지 150㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 필름을 얻었다. 제조된 고분자 전해질의 이온전도도는 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었고, 제1도에 나타낸 바와 같이 4.5V이상에서도 안정한 특성을 나타낸다.(리튬염으로 LiClO4, LiBF4사용).
[실시예 1]
LiMnO85%, 아세틸렌블랙 10%, 폴리비닐리딘플루로라이드 5%를 n-메틸피롤리디논(n-methyl pyrrolidinone)에 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 박막에 코팅하여 양극을 제조하였다. 흑연 90%, 폴리비닐리딘플루로라이드10%를 n-메틸 피롤리디논(n-methyl pyrrolidinone)에 혼합하여 제조한 슬러리를 구리 박막에 코팅하여 음극을 제조하였다. 이어서 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)50mol%, 글리콜설파이트 25mol%,Li salt으로 LiClO5mol%를 섞어서 녹인 후 폴리아크릴로니트릴 20mol%를 120℃에서 녹인 용액의 고분자 전해질을 사용하여 상기의 제조된 양극 및 음극과 함께 리튬 고분자 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1에 의한 리튬 고분자 이차 전지는 제2도에 나타난 바와 같이 2.5∼4.25V의 충전( ■)방전(● )영역에서 40회 충방전에의 용량의 감소가 거의 없었다.
[실시예 2]
LiMnO85%, 아세틸렌 블랙 10%, 폴리비닐리딘플루로라이드 5%를 n-메틸 피놀리디논(n-methyl pyrrolidinone)에 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 박막에 코팅하여 양극을 제조하였다. 흑연 90%, 폴리비닐리딘플루로라이드 10%를 n-메틸 피롤리디논(n-methyl pyrrolidinone)에 혼합하여 제조한 슬러리를 구리박막에 코팅하여 음극을 제조하였다. 이어서 술포란(sulforane)50mol%, 글리콜설파이트25mol%, Li salt으로 LiClO5mol%를 섞어서 녹인후 폴리아크릴로니트릴20mol%를 120℃에서 녹인 용액의 고분자 전해질을 사용하여 상기의 제조된 양극 및 음극과 함께 리튬 고분자 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 2에 의한 리튬 고분자 이차 전지는 2.5∼4.25V의 충방전 영역에서 40회 충방전 후에도 용량의 감소가 거의 없었다.
[실시예 3]
LiMnO85%, 아세틸렌 블랙 10%, 폴리비닐리딘플루로라이드 5%를 n-메틸 피롤리디논(n-methyl pyrrolidinone)에 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄박막에 코팅하여 양극을 제조하였다. 흑연 90%, 폴리비닐리딘플루로라이드 10%를 n-메틸 피롤리디논(n-methyi pyrrolidinone)에 혼합하여 제조한 슬러리를 구리박막에 코팅하여 음극을 제조하였다. 이어서 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)50mol%, 글리콜설파이트 25mol%, Li salt으로 LiClO5mol%룰 섞어서 녹인후, 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 20mol%를 120℃에서 녹인 용액의 고분자 전해질을 사용하여 상기의 제조된 양극 및 음극과 함께 리튬 고분자 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 3에 의한 리튬 고분자 이차 전지는 2.5∼4.25V의 충방전 영역에서 50회 충방전 후에도 용량의 감소가 거의 없었다.
비교를 위하여, 상기 실시예 3에서 제조된 고분자 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과, 각 Li염의 종류에 따라 1.0×10 ∼4.5×10 (S/㎝)를 나타내었다.
상기 실시예에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지는 고분자 전해질의 가소제로 글리콜설파이트를 첨가 혼합 사용함으로써 이온전도도가 높고, 싸이클 수명이 우수한 리튬 고분자 이차 전지를 제조할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 리튬 이차 전지에 있어서, 통상의 양극, 음극 및 고분자 전해질로 이루어지되 상기 고분자 전해질은 고분자 전해질 매트릭스, 리튬염 및 가소제로 고리형 카보네이트, 술포란의 적어도 1종에 글리콜설파이트를 첨가 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 고분자 전해질의 매트릭스는 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴-메칠아크릴레이트이며, 사용량은 20몰%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 고분자 전해질의 가소제는 고리형 카보네이트 또는 술포란의 적어도 1종 50몰%에 글리콜설파이트25몰%를 첨가 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiASF6, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3로부터 1종을 선택하며, 사용량은 5몰%를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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