KR100201351B1 - 리튬 이차전지용 고분자 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀계 극성 고분자, 알카리염 및 고리형 카보네이트와 선형의 카보네이트를 혼합한 가소제로 이루어진 고분자 전해질로서, 본 발명의 고분자 전해질은 필름 성형성이 좋고, 높은 이온전도도 및 고내전압 특성을 갖고 있기 때문에 용량이 크고 충방전 싸이클 특성 및 고내전압 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제조하는데 적합하게 사용된다.

Description

리튬 이차전지용 고분자 전해질
제1도는 본 발명의 고분자 전해질을 사용한 리튬 이차전지의 10회 및 100회 충방전한 후의 비교된 용량의 증감을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 고분자 전해질에 관한 것이고,더욱 상세하게는 종래에 쓰이던 고리형 카보네이트에 선형 카보네이트를 혼합한 가소제를 사용함으로써 필름 성형성이 좋고,높은 이온 전도도 및 고내전압 특성을 갖는 고분자 전해질에 관한 것이다.
최근 전자기기의 급속한 발전은 전원의 소형화, 경량화,고전압, 고수명화를 요구하고 있다. 이런 점에서 고분자 전해질을 이용한 리륨 이차전지의 장점은 전지의 형태를 여러가지 토양이나 크기로 쉽게 만들 수 있고, 에너지 밀도 및 신뢰성(안정성)이 지금까지 상업화된 다른 어떤 전지보다높다는데 있다.
리튬 이차전지에 사용되는 고분자 전해질은 PEO(폴리에틸렌 산화물)와 같은 극성 고분자와 알카리염으로 구성되며 상온에서 10-7S/cm의 낮은 전도도를 나타낸다. 따라서, 전기 전도도를 향상시키기 위하여 극성 유기용매를 가소제로서 첨가하면 10-3S/cm의 전도도를 나타내어 실제 전지에 사용할수 있다.
일반적으로 고분자 전해질에서 사용되는 가소제로는 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카브네이트 등이 단독으로 또는 이들의 조합으로 고분자 전해질의 전도도를 높이는데 사용되었다.
상기와 같은 가소제를 사용한 고분자 전해질은 이온전도도, 고내전압 특성 및 저온전도 특성 등이 낮은 단점이 있어, 용량 및 싸이클 수명이 좋고 고내전압 특성이 우수한 전지를 제조하는데 부적합했다.
특히, 프로필렌 카보네이트를 가소제로 사용하는 경우, 음극으로 사용된 라파이트의 박리 현상을 유발하기도 하고, 에틸렌 카브네이트를 단독으로 사용하는 경우 에틸렌 카브네이트의 녹는점이 38℃이기 때문에 가공성이 나쁘다. 이들의 혼합인 경우에는 고리형 가소제가 환원되어 높은 전위에서 칩게 분해되는 고내전압 특성이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 특성은 전지의 수명에 지대한 영향을 미치기 때문에 고내전압 특성 및 고이온 전도 특성을 부여하는 가소계를 찾으려는 노력이 계속되어 왔다.
이에 본 발명온 종래의 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 필름 성형성이 좋고, 높은 이온전도도 및 고내전압 특성을 갖도록 종래에 쓰이던 고리형 카보네이트에 선형 카브네이트, 예를 들면 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 메틸에틸 카보네이트(MEC)를 혼합한가소제를 사용한 고분자 전해질을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하,본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 플리올레핀계 극성 고분자 10 내지 30몰%, 알카리염 5 내지 15몰% 및 가소제로서 고리형 카보네이트 45 내지 60몰%와 선형의 카보네이트 20 내지 30몰%의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리올레핀계 극성 고분자 10 내지 30몰%, 알카리염 5 내지 15몰% 및 고리형 카보네이트 45 내지 60몰%와 선형 카보네이트 20 내지 30몰%를 혼합한 가소제로 이루어진 고분자 전해질에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계 극성 고분자로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 메틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 계통의 고분자, PVC 또는 임의의 극성 고분자가사용될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 극성 고분자는 10 내지 30몰%로 사용되며, 10몰% 이하를 사용하면 고분자 전해질의 기계적 물성이 떨어져 바람직하지 않고,30몰% 이상을 사용하면 상대적으로 가소제의 양이 줄기 때문에 전도도가 커지지 않는다.
또한, 본 발명에 사용되는 알카리염으로는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2) 또는 LiC(CF3SO2)3이 사용될 수 있다.
사용된 알카리염의 함량은 5 내지 15몰%이고, 알카리염의 함량이 5몰% 이하이면 전도도를 계공하지 알아 바람직하지 않고, 15몰% 이상은 전도도의 향상이 없기 때문에 바람직하지 않다.
상기 고분자 전해질의 가소제로서 쓰이는 고리형 카보네이트에는 에틸렌 카보레이트 또는 프로필렌 카보네이트등이 사용될 수 있다.
가소제로서 상기 고리형 카보네이트와 혼합하는 선형의 카보네이트로는 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 메틸에틸 카보네이트등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 가소제의 함량은 고리형 카보네이트가 45 내지 60몰%이고, 선형 카보네이트가 20 내지 30몰%이다. 이것은 고분자 전해질의 전체 전도도를 유지하기 위한바람직한 양이다.
또한, 고분자 전해질에 사용되는 가소제는 선형 카보네이트와 고리형 카보네이트를 2성분 또는 3성분계로 혼합한가소제로 사용될 수 있다.
이와 같이 제조된 고분자 전해질은 필름 성형성이 좋고 높은 이온전도도 및 고내전압 특성을 가지기 매문에 본 발명인 고분자 전해질을 이용한 리튬 이차전지는 종래의 리륨 이차전지와 비교해서 용량이 크고, 싸이클 수명이 길고 고내전압 특성이 우수한 특징이 된다.
[실시예 1]
고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 55몰%에 선형 카보네이트인 디에틸 카보네이트 25몰%, 알카리염LiClO4) 5몰%를 섞어서 녹인 후, 플리아크릴로 니트릴 15몰%을 첨가하여 120℃에서 녹였다. 녹인 용액을 유리론 또는 실리콘 릴리스 페이퍼 위에서 닥터 블레이드를 이용해서 캐스팅하여 약 20 내지 150㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 필름을 얻었다. 제조된 고분자 전해질은 상온에서 3×70-3S/cm의 전도도를 갖고 5V까지 안정한특성을 갖는다.
[실시예 2]
디에틸 카보네이트 대신에 메틸에틸 카보네이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 조성 및 방법으로 고분자 전해질을 계조하였다. 제조된 고분자 전해질은 상온에서 2.7×10-3S/cm의 전도도를 갖는다.
[시험예]
LiMn2O485%, 아세틸렌 블렉 10% 및 폴리비닐리덴플루로라이드 5%를 n-메틸 피롤리디논(pyrrolidinnone)에 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 박막에 코팅하여 제조한 양극과 흑연 90%,폴리비닐리덴플루로라이드 10%를 n-메틸 피롤리디논에 혼합하여 제조한슬러리를 구리 박막에 코팅하여 제조한 음극에 실시예 1의 고분자 전해질을 코팅하여 리튬 이차전지를 제작하고, 전지의 충방전 성능을 평가하였다.
상기 전지의 성능을 평가한 결과를 제1도에 나타내었다. 제1도에 나타낸 결과는 본 발명인 고분자 전해질을 사용한 리튬 이차전지의 충방전 성능을 시험한 것으로 2.5V-4.5V의 충방전 영역에서 충방전을 10회 그리고 충방전을 100회 한 경우를 비교한 것으로 제1도에 나타난 바와 같이 용량 감소가 없었다. 따라서 본 발명의 고분자 전해질을 사용한 리튬 이차전지는 우수한 충방전 특성을 갖는다고 할수 있다.

Claims (3)

  1. 폴리올레핀계 극성 고분자 10 내지 30몰%, 알카리염 5 내지 15몰% 및 가소제로써 고리형 카보네이트 45 내지 60몰%와 선형 카보네이트 20 내지 30몰%의 혼합물로 이루어진 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 선형 카보네이트로는 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 메틸에틸 카보네이트를 사용한 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 선형 카보네이트와 고리형 카보네이트를 2성분 또는 3성분계로 혼합하여 사용한 고분자 전해질.
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