TW201502149A - 多官能（甲基）丙烯酸酯共聚物、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

多官能（甲基）丙烯酸酯共聚物、硬化性樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種(甲基)丙烯酸酯共聚物，以及搭配該(甲基)丙烯酸酯共聚物而成之硬化性樹脂組成物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物係具有優異的光學特性，且即使在長期的濕熱條件下，與無機材料之密著性也不會降低，並可維持高度的光學特性之多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。 本發明之多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，係將包含由(甲基)丙烯酸與碳數9~30之醇所生成的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、CH2=CR-CO-O-R2-O-OC-CR=CH2所示之2官能(甲基)丙烯酸酯(b)與2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)之單體類共聚所得之共聚物，其特徵係於側鏈具有來自(b)的反應性(甲基)丙烯酸酯基、於末端具有來自(c)的構造單位，且可溶於甲苯等的溶媒。

Description

多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物與其硬化物，該硬化性樹脂組成物乃具有稱之為光學等方向性、高光線透過率之優異的光學特性、耐熱性、及加工性，此外，亦可改善在濕熱條件般的嚴格實用條件下的耐熱性以及與無機材料之密著性。
具有反應活性之不飽和鍵的單體，多數是得以藉由不飽和鍵開裂而選擇與會產生連鎖反應之觸媒適當的反應條件來生成多量體。一般而言，具有不飽和鍵之單體的種類極為歧異，所得樹脂的種類之豐富度也顯著。但是，一般而言，可得到稱為高分子化合物之分子量10,000以上的高分子量體之單體，其種類比較少。可舉例如乙烯、經取代乙烯、丙烯、經取代丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、降冰片烯、各種丙烯酸酯、丁二烯、環戊二烯、二環戊二烯、異戊二烯、馬來酸酐、馬來醯胺、富馬酸酯、烯丙基化合物等作為代表的單體。此等的 單體可單獨，或將此等共聚而得以合成多種多樣的樹脂。
此等的樹脂的用途主要限於比較低價的民生儀器領域，在光．電子材料領域，幾乎沒有適用於被要求具高度耐熱性、尺寸安定性或微細加工性之先端技術領域方面。其理由在於，通常由上述的單體所合成的聚合物為熱可塑性，又，為了滿足力學上特性，必須要是相當程度的高分子量體，因此，會犧牲掉在耐熱性或微細加工性等先端技術領域所要求的特性。
另一方面，硬化性樹脂組成物可用作為例如機械零件材料、電氣．電子零件材料、自動車零件材料、土木建築材料、成形材料等，又可用作為塗料或接著劑的材料。再者，若為與無機基材組合而成混成構件，不僅可使熱膨張率降低，也因配合無機物質與樹脂之折射率，而得以控制樹脂組成物及其硬化物的外觀，表現透明性，因此，特別可用為電氣．電子零件材料或光學用途中的材料。例如，數位相機模組因被搭載於行動電話等而發展小型化，也被要求低成本化。再者，新穎用途方面，在車載用相機或宅配業者用之條碼讀取機等的需求則日益高漲。適用於此等用途時，不只要求製造時焊料回融時的耐熱性，在考量實際使用時的夏季高溫暴露等，更要求要長時間的耐熱性、低吸水性等之高信賴性。
在解決如此之乙烯基系熱可塑性聚合物的缺點之方法上，專利文獻1~3中揭示有側基具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基醚基之聚合物。例如，專利文獻1中揭示 一種感光性組成物，其係由使丙烯酸2-乙烯氧基乙基酯(VEA)等的異種聚合性單體陽離子聚合所得之(甲基)丙烯醯基側基型聚合物及光聚合起始劑所成之感光性組成物。又，專利文獻2中則揭示有由(甲基)丙烯醯基側基型聚合物、具有光反應性之不飽和羧基之化合物以及光聚合起始劑所成之感光性組成物。再者，專利文獻3中揭示有一種聚合物溶液之製造法，其係使丙烯酸2-乙烯氧基乙基(VEA)等的異種聚合性單體，在具有其本身對陽離子聚合呈惰性之光反應性的不飽和基之羧酸酯溶媒化合物中，使用陽離子聚合觸媒使其單獨聚合或共聚，藉此得到聚合物溶液之製造法。
但是，使用依此等中使用所揭示的異種聚合性單體之技術所製造的反應性聚合物時，並無法獲得兼具有先進光學用途領域所要求之加工性、耐熱性、高透明性等特性上的平衡，而且已改善在濕熱條件如此嚴苛的實際使用條件下之光學特性、以及與無機材料之密著性的聚合物及硬化性樹脂組成物。
另一方面，專利文獻4中揭示有將單乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚所得之具有一側鏈含有來自2官能(甲基)丙烯酸酯之反應性(甲基)丙烯酸酯基之構造單位的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。但是，依此揭示之技術所得之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，雖兼備對高溫下的熱履歷也具有優異的耐熱分解性，且於側鏈具有反應性(甲基)丙烯酸酯基、 加工性優異之溶劑可溶性，但除了受限於無法使用在低色分散用途之光學透鏡等實用上的限制之外，亦為一未改善與無機材料的密著性之材料。
再者，專利文獻5中揭示有甲基丙烯酸甲基酯(MMA)系糖漿劑中，含有1~25重量%碳數4~8之直鏈狀脂肪族2元醇之二(甲基)丙烯酸酯作為構成成分之組成物。而且，其中所揭示的MMA系糖漿劑組成物之製造，係使MMA、或MMA及與其共聚而得之乙烯基共聚物、鏈轉移劑在聚合起始劑的存在下、惰性氣體(例如N2氣體)氛圍中，進行常溫或加熱聚合。而且，僅具體地例示出作為鏈轉移劑的月桂基硫醇、硫代乙醇酸辛基酯、甲苯硫醇、硫代萘酚、苯甲基硫醇等之硫化合物，而有關2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，並未具體地揭示。更何況，並未教示藉由來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯之末端基與來自單官能(甲基)丙烯酸酯之構造單位共存而得以加倍地抑制濕熱時折射率分支的發生。而且，藉由其中所揭示的技術所得之組成物，在如濕熱條件之嚴格的實用條件下，並非為一已改善與無機材料之密著性的組成物。
又，專利文獻6中，揭示有由乙烯基系單體與二(甲基)丙烯酸酯化合物所成之聚合性組成物，亦揭示有2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯之使用，但其使用量在作為一般的鏈轉移劑乃為小數點數%左右的使用，且因生成物也已交聯膠體化而未顯示出溶劑可溶性。
再者，專利文獻7中，揭示有含自我硬化性 共聚物與有機溶媒之彩色濾光器用熱硬化性樹脂組成物，其中，該自我硬化性共聚物係含由1)含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯、2)含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、3)(甲基)丙烯酸、4)含有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯所成之構成單位。而且，藉由其中所揭示之技術而得之自我硬化性共聚物，為了在聚合段階達成所期望的分子量範圍，係可使用氫硫基丙酸、氫硫基丙酸酯、硫乙二醇、硫丙三醇、十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等公知之分子量調節劑。但缺點是，此等中所揭示的技術，因聚合時未添加具有複數乙烯基之2官能以上的乙烯基化合物，只能於聚合物鏈中導入1個以下來自分子量調節劑之末端基，因此未能充分地表現賦予自末端基之機能。再者，藉由此技術所得之自我硬化性共聚物，在與環氧樹脂之樹脂組成物中，雖形成熱硬化性樹脂組成物，但缺點是，與丙烯酸酯樹脂之間，因為不發生硬化反應，而導致配合之樹脂組成物的強度、耐熱性之降低。
為了解決此等課題，專利文獻8中揭示有具有脂環式構造之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。但是，其中所揭示的技術缺點是，在高溫、高濕度條件下之長期信賴性試驗中，與無機材料之密著性會降低。
因此，具有光學等方向性、高光線透過率等優異的光學特性，且具備易加工性、耐熱性等特性均衡，再加上已改善了在如長期濕熱條件之嚴苛實用條件下的光學特性、耐熱性以及與無機材料之密著性之硬化性樹脂組成物，至 今仍未存在。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭49-13212號公報
[專利文獻2]日本特公昭51-34433號公報
[專利文獻3]日本特公昭54-27394號公報
[專利文獻4]日本特開2008-247978號公報
[專利文獻5]日本特開昭57-167340號公報
[專利文獻6]日本特開2002-121228號公報
[專利文獻7]日本特開2009-1770號公報
[專利文獻8]日本特開2011-127008號公報
本發明係以提供一種具有光學等方向性、高光線透過率等之優異的光學特性，且易加工性、耐熱性等之先進技術領域中，光學材料所要求的各種特性均衡優異，再加上如長期濕熱條件之嚴苛的實用條件下，與無機材料之密著性也不會降低，並維持高度光學特性，兼具可控制之分子量分佈與溶劑可溶性之新穎的多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物與當該共聚物，以及搭配有該共聚物而成之硬化性樹脂組成物為目的。
本發明係一種多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其係含使下述(a)、(b)、(c)單體類共聚所得之共聚物，(a)：以下述一般式(1)所示之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)CH2=CR-COOR1 (1)(式中，R1為直鏈或分歧之碳數9以上30以下之烴基，且烴基中可含氧原子、硫原子或含氮基；R為H或甲基)(b)：以下述一般式(2)所示之2官能(甲基)丙烯酸酯(b)CH2=CR-COO-R2-OOC-CR=CH2 (2)(式中，R2為碳數2以上30以下之烴基，且烴基中可含氧原子、硫原子或含氮基；R為H或甲基)、(c)：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)，其係於側鏈具有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之反應性(甲基)丙烯酸酯基，且末端具有來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)之構造單位的共聚物、重量平均分子量為10,000~1,000,000、全丙烯酸酯單位中來自(b)成分之單位的莫耳分率Mb在令來自單官能(甲基)丙烯酸酯(a)之單位與來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之單位的導入量(莫耳)各自為a與b時，b/(a+b)為0.01~0.5，再者，可溶於甲苯、二甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸 酯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。
又，本發明之上述的多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，係以滿足一般式(1)中，R1為碳數9以上30以下之直鏈狀、或具分支構造之脂肪鏈、或乙二醇鏈，或者是一般式(2)中，R2為碳數2以上30以下之直鏈狀的脂肪鏈、或乙二醇鏈之任1者以上為特徵。
又，本發明之上述的多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，係以滿足令來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之含反應性(甲基)丙烯酸酯基單位之導入量(莫耳)為b1時，該單位之莫耳分率Mb1係b1/(a+b)且為0.02~0.5，或者是令來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)之單位的導入量(莫耳)為c時，該單位之莫耳分率Mc係c/(a+b+c)且為0.005~0.3之任1者以上為特徵。
再者，本發明係以含有上述的多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、具有1個以上含不飽和雙鍵之官能基的單體及起始劑為特徵之硬化性樹脂組成物，以及將此硬化性樹脂組成物硬化、成形所得之光學物品。
藉由本發明，可提供具有光學等方向性、高光線透過率等之優異的光學特性，且在低吸水性、加工性、耐熱性等之先進技術領域中，光學透鏡．稜鏡、接著材料等之工學構件中所要求的各種特性均衡優異，再加上在如長期的濕熱條件的嚴苛實用條件下之光學特性以及與 無機材料之密著性已經改善之硬化性樹脂組成物。
[用以實施發明之形態]
以下，就本發明之多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物及硬化性樹脂組成物予以詳細說明。
本發明之多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下簡稱共聚物)，係使含單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、及2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之單體與2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)存在且共聚所得之共聚物，其係於側鏈具有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之反應性(甲基)丙烯酸酯基，且再者，於末端具有來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)之構造單位的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。在此，所謂的可溶性意指可溶於甲苯、二甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。可溶性的試驗係以實施例所示之條件所為。此外，單官能(甲基)丙烯酸酯(a)亦稱(a)成分、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)亦稱(b)成分且2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)亦稱(c)成分或DMP。
上述共聚物係因使單官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚所得者，雖具有分支構造或交聯構造，但該構造的存在量受所呈可溶性之程度所限制。因此，成為側鏈具有含有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之未反應(甲基)丙烯酸基的構造單位(b1)之 共聚物。此未反應(甲基)丙烯酸基亦稱為側基(甲基)丙烯酸基，此因顯示聚合性之故，可藉由更進一步的聚合處理予以聚合來賦予溶劑不溶之樹脂硬化物。
又，共聚物乃是末端具有來自(c)成分之構造單位者。藉由於共聚物之末端導入此構造單位，遂能獲得脫模性等的成形加工性提昇的硬化物。
共聚物乃具有來自(a)成分之構造單位(a)、來自(b)成分之單位(b)、及來自(c)成分之構造單位(c)。在此，來自(b)成分之構造單位(b)中，2個(甲基)丙烯酸酯中所含的聚合性雙鍵(稱為乙烯基)之雙方，係有參與聚合而形成分支構造或交聯構造之構造單位(b2)，以及含有僅1個乙烯基參與聚合且其他乙烯基未反應而殘留未反應(甲基)丙烯酸基之構造單位(b1)。作為(c)成分之DMP，乃作用為鏈轉移劑來防止分子量增大，並存在於共聚物之末端。聚合物之末端，藉由在上述範圍中導入來自(c)成分之構造單位，得以使脫模性及低吸水性提昇。(c)成分係與(a)~(b)成分同時含於單體類中。
使上述構造單位(a)、(b)、(c)、(b1)及(b2)之對共聚物中的導入量(莫耳)各自以a、b、c、b1及b2表示，並將此等的莫耳分率各自以Ma、Mb、Mc、Mb1及Mb2來表示。
對共聚物之(c)成分的導入量方面，下述式(4)所示之莫耳分率Mc係0.005~0.3、較佳為0.01~ 0.25、特佳為0.03~0.15。
Mc=c/(a+b+c) (4)
單官能(甲基)丙烯酸酯(a)在改善共聚物之溶劑可溶性、低吸水性、耐熱性、光學特性及加工性中很重要，特別是在長期濕熱試驗中的密著性相當重要。如此的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)方面，可使用一般式(1)所示之化合物。式中，係R1為碳數9以上30以下之烴基，且烴基中存在有氧原子或含氮基、硫原子等之異種原子或基之構造。當為可存在異種原子或基之構造時，其優點在於其係在構成此烴基之碳-碳鍵結之間有此等的異種原子或基存在之構造。例如，氧原子或硫原子乃是一種存在為醚鍵或硫醚鍵的構造。又，含氮基方面，有醯胺基或醯亞胺基。
係以R1為碳數9以上30以下之直鏈狀、或一部份具分支構造之脂肪鏈、或作為乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸酯為佳。較佳為CnH2n所示之伸烷基鏈、(C2H4O)n所示之乙烯氧基鏈(n為1以上的數)、或此伸烷基鏈與乙烯氧基鏈鍵結之構造。此時，單一末端鍵結H。因碳數為9以上共聚物之彈性率會降低，且對極性基而言烴基的比例會變多之故，會為耐水性優異的共聚物。再者，藉由直鏈狀、一部份分支之構造，可低彈性率化且密著性提昇。又，導入乙二醇鏈者因可提昇柔軟性而較佳。具體而言，較佳可舉出2-乙基己基EO改性(n≒2)(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯 酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯(新中村化學工業(股)公司製)、甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯(新中村化學工業(股)公司製)等，此等之中，特別佳為同時具有以2-乙基己基EO改性(n≒2)(甲基)丙烯酸酯為代表之脂肪鏈與乙二醇鏈者。
又，單官能(甲基)丙烯酸酯方面，除了前述鏈狀的丙烯酸酯之外，亦可併用其他單官能(甲基)丙烯酸酯(d)成分。藉此，可調整其他的物性。特別是具有環構造之(甲基)丙烯酸酯，因可因應耐熱性、彈性率、溶解性、折射率等用途來調節而較佳。具有環構造之單官能(甲基)丙烯酸酯方面，具體而言，可舉出異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、及二環戊烷基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯、壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯。
其他，亦可併用碳數8以下之單官能(甲基)丙烯酸酯，此等(甲基)丙烯酸酯方面，可舉出甲基-甲基丙烯酸酯、乙基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、2-甲基己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯等。又，雖可使用2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、5-羥基戊基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基 (甲基)丙烯酸酯及部分經乙氧基化之2-羥基(甲基)丙烯酸酯等，但較佳為甲基-甲基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯及2-羥基乙基-甲基丙烯酸酯。此等低分子量之(甲基)丙烯酸酯系單體，可單獨使用亦可併用2種以上使用。
此等之其他來自單官能成分(d)之構造單位，對來自單官能成分之構造單位的總量而言，可為60莫耳%以下、特佳為50莫耳%以下之範圍內。
接著，2官能(甲基)丙烯酸酯(b)，乃在用以使共聚物分支或交聯，同時生成側基乙烯基，並賦予此共聚物硬化性，且於硬化時表現耐熱性之交聯成分上，扮演著重要的角色。
2官能(甲基)丙烯酸酯(b)方面，可使用一般式(2)所示之化合物。式中，R2為碳數2以上30以下、較佳為碳數9~30之烴基，且烴基的一部份可存在氧原子或含氮基、硫原子等之異種原子或基的構造。此等的異種原子或基，或是可以此等所取代之構造，除了R2之碳數為2~30之2價的基之外，其餘係與前述R1相同。
一般式(2)所示之2官能(甲基)丙烯酸酯(b)方面，雖可使用例如環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二-甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二-甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯、己烷二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙 烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二-甲基丙烯酸酯、己烷二醇二-甲基丙烯酸酯、二乙二醇二-甲基丙烯酸酯等之2官能(甲基)丙烯酸酯，但不受限於此等。特別是從反應性、溶解性或耐熱性的觀點來看，係以碳數9以上30以下作為直鏈狀的脂肪鏈或乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸酯為佳。具體而言，較佳可舉出1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四癸烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。又，除了上述鏈狀的丙烯酸酯之外，亦可併用具有環構造之2官能(甲基)丙烯酸酯，以因應用途來調節耐熱性、彈性率、溶解性、折射率等。具有環構造之2官能(甲基)丙烯酸酯方面，具體而言，可舉出二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A．EO加成二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A．PO加成(甲基)二丙烯酸酯等。
來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之構造單位，雖可含構造單位(b1)與之外的構造單位，但包含此等之全部來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之構造單位(b)以式(5)所計算的莫耳分率Mb可為0.01~0.5、較佳為0.15~0.45。
Mb=b/(a+b) (5)
共聚物雖具有在側鏈含有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之反應性(甲基)丙烯酸酯基的構造 單位(b1)，但式(3)所示之構造單位(b1)的莫耳分率Mb1可為0.02~0.5、較佳為0.1~0.3。
Mb1=b1/(a+b) (3)
藉由滿足上述莫耳分率，可獲得在以光或熱之硬化性上變化豐富，硬化後的耐熱性及機械特性優異的成形品。
又，從別的觀點來看，共聚物係以含有來自(a)成分之構造單位5~70莫耳%、來自(b)成分之構造單位5~50莫耳%、較佳為7~45莫耳%、更佳為10~40莫耳%及來自(c)成分之構造單位0.5~30莫耳%、較佳為1~25莫耳%、特佳為3~15莫耳%者為佳。來自(a)成分之構造單位若未達5莫耳%，則因耐濕下的密著性不足而不佳。來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之構造單位若未達5莫耳%，則硬化物之耐熱性會不足而不佳，又，此構造單位若超過50莫耳%，則彈性率會上昇同時成形加工性會降低，且因成形物之強度顯著降低而不佳。又，來自其他單官能(d)成分之構造單位，對來自單官能成分之構造單位的總量而言，可為60莫耳%以下之範圍內。
共聚物之製造方法上雖無特別限定，但可調整DMP、單官能丙烯酸酯化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯成所期望的含量，因應需要可使用自由基聚合起始劑及溶劑，於20~200℃之溫度使其聚合來製造，例如，可以蒸氣汽提法、貧溶媒下的析出等一般使用的方法來回收。
此共聚物之重量平均分子量Mw為10,000~1,000,000。若為10,000以下，則聚合物之產率會降低，若為1,000,000以上，則反應性會降低。再者，從高反應性、高溶解性、低黏度、收縮應力之觀點來看，可舉出Mw為20,000~500,000之較佳範圍。
此共聚物乃對上述溶媒100g而言可溶解1g以上之可溶性。較佳為25℃時對上述溶媒100g而言溶解5g以上。
本發明之硬化性樹脂組成物，含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、具有1個以上含不飽和雙鍵之官能基的單體(B)及起始劑(C)。
具有1個以上含不飽和雙鍵之官能基的單體(B)方面，雖可含寡聚物，但不與上述多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)相同，且相同時乃計算為多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)。而且，寡聚物可為單獨聚合物亦可為共聚物，可為分子量(Mw)為10000以下之低分子量聚合物，較佳為6000以下、更佳為5000以下、再更佳為1000以下。又，此單體(B)亦可為不具有分子量分佈之化合物，此時可使用複數的化合物。較佳為分子量為1000以下之單體。單體為寡聚物時，上述分子量意指Mw。又，在與可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的關係上，單體之分子量Mw與共聚物(A)之Mw的關係，可較其為低，並以低1000以上者為佳。
上述單體(B)乃是具1個以上有聚合性不飽和雙鍵 之官能基者，而具聚合性不飽和雙鍵之官能基方面，有乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。
具有1個以上含不飽和雙鍵之官能基的單體，較佳為(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體乃是分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基者，可使用1種或2種以上。此等的(甲基)丙烯酸酯乃藉由與共聚物併用，而得以在不降低硬化性下調整組成物之黏度，而且，除了耐熱性更加提昇之外，協同低色分散、高光線透過率等之光學特性也同時提昇。又，可使硬化物之硬度或柔軟性等之物性提昇。
(甲基)丙烯酸酯單體，係以分子量為6000以下、較佳為5000以下、特別是1000以下之單體者佳。又，可為如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯之具有分子量分佈的單體(寡聚物)，此時的Mw為6000以下、較佳為5000以下、更佳為2000以下、特別是1000以下為佳。係由不具有分子量分佈之化合物所成的單體或其混合物。
上述(甲基)丙烯酸酯單體方面，以可與共聚物(A)共聚者佳，例如，具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯為佳，單官能、2官能或3官能之(甲基)丙烯酸酯更佳、單官能之(甲基)丙烯酸酯再更佳。又，此(甲基)丙烯酸酯單體係以C4~20之脂肪族丙烯酸酯為佳，可為具有1~3個來自丙烯酸酯之不飽和鍵者。脂肪族(甲基)丙烯酸酯因與共聚物之相溶性優異，係可使作為組成物全體之低吸水性、低彈性、光學特性及加工性與共 聚物協同作用而改善之故而具有效果。又，胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯類或乙烯氧基改性(甲基)丙烯酸酯類可有效地改善硬化物之柔軟性。再者，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體可有效地改善硬化物之硬度。
(甲基)丙烯酸酯單體方面，可舉例如丙烯醯基嗎呋啉、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、o-苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、o-苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、p-異丙苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯(例如，Sartomer公司製、SR-349、SR-348等)、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，Sartomer公司製、SR-344、SR-268等)、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥(股)製、KAYARAD HX-220、HX-620等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯(例如，Daicel-cytec(股)製、EBACRYL8405、EBACRYL8402等)等之單體類。特佳為、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本發明之硬化性樹脂組成物係含聚合起始劑，較佳為含光聚合起始劑。本發明之硬化性樹脂組成物係可熱聚合或成形、硬化，但在將透鏡等之光學材料予以成形、硬化時，以可嚴密地進行形狀控制的光硬化較為有 利，因此，較佳為添加光聚合起始劑較為有利。
光聚合起始劑方面，可舉例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丁基醚等之安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫代)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮等的苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌類；2,4-二乙基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等的噻吨酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等的縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等的二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之膦氧化物類等。
此等係可單獨使用或作為2種以上的混合物使用，並可進一步組合三乙醇胺、甲基二乙醇胺等的第3級胺、N,N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊基酯等之安息香酸誘導體等之促進劑等來使用。
本發明之硬化性樹脂組成物係含有上述共聚物、具有1個以上含不飽和雙鍵之官能基的單體及起始劑作為必須成分，其含有比例如下述說明。單體之配合量，相對於共聚物與單體之配合量的合計100重量份，為 90~30重量份、較佳為80~30重量份、更佳為60~45重量份。再者，起始劑之配合量，相對於共聚物與單體之配合量的合計100重量份，為0.1~10重量份、較佳為1.0~5重量份。
藉由配合比率落在上述範圍內，可加倍地改善脫模性或硬化性中所見的成形性與耐熱性及光學特性的特性均衡。又，起始劑若過少，容易發生硬化不足，耐熱性或耐光性會降低，若過多，則機械性強度會降低，耐熱性會降低。此外，硬化性樹脂組成物中含有機溶劑及填料時，上述含量係以去除此等之後來計算。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要而將聚合禁止劑、抗氧化劑、脫模劑、光增感劑、有機溶劑、矽烷耦合劑、調平劑、消泡劑、抗靜電劑，甚至是紫外線吸收劑、光安定劑、無機、有機各種填料、防黴劑、抗菌劑等添加於本發明之硬化性樹脂組成物中，以賦予各自目的之機能性。
本發明之硬化性樹脂組成物，係可藉由以任意順序混合上述共聚物、單體及起始劑與因應需要之其他成分而得。本發明之硬化性樹脂組成物為經時性安定。
本發明之硬化性樹脂組成物，可藉由照射紫外線等之活性能量線而得硬化物。在此，照射活性能量線而予以硬化時所用的光源之具體例方面，可舉例如氙氣燈、碳弧、殺菌燈、紫外線用螢光燈、影印用高壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極 燈、金屬鹵素燈、或掃瞄型、簾型電子線加速路徑之電子線等。又，藉由紫外線照射來硬化本發明之硬化性樹脂組成物時，硬化所需之紫外線照射量可為300~20000mJ/cm2左右。此外，為了充分地硬化樹脂組成物，係以於氮氣等之惰性氣體氛圍中照射紫外線等之活性能量線為望。
將本發明之硬化性樹脂組成物予以成形、硬化所得之樹脂硬化物，在作為稜鏡、透鏡等之光學材料上表現優異。特別是可使用為接著層，在耐濕環境下光學材料彼此的接著上表現出優異的效果。其他，亦可使用為稜鏡透鏡薄片、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡等之光學塑膠透鏡用材料。
使用本發明之硬化性樹脂組成物來使貼合偏光薄膜與保護板時，例如，並不受限於活性能量線透過性優異之無鹼玻璃製或石英玻璃製等之保護板，而即使是紫外線吸收大的壓克力板、聚碳酸酯等之保護板，也因該組成物之良好的反應硬化性而得以使用。
本發明之硬化性樹脂組成物，係於偏光薄膜等之基材上，使用輥塗佈機、旋轉塗佈機、網版印刷法等之塗佈裝置來塗佈成接著劑膜厚為1~100μm，並使保護板貼合，藉由自保護板的上方照射紫外線予以硬化而得以使其接著。
[實施例]
接著係藉由實施例來說明本發明，但本發明並不受限於此等。此外，各例中的「份」均為重量份。又，實施例中的軟化溫度等之測定係以下述表示的方法來進行試料調製及測定。
1)聚合物之分子量及分子量分佈
多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物之分子量及分子量分佈測定係使用GPC(東曹TOSOH製、HLC-8120GPC)，並以溶媒：四氫呋喃(THF)、流量：1.0ml/min、管柱溫度：40℃來進行。共聚物之分子量係使用單分散聚苯乙烯之檢量線作為聚苯乙烯換算分子量來進行測定。
2)聚合物之構造
使用日本電子製JNM-LA600型核磁共振分光裝置，藉由13C-NMR及1H-NMR分析來決定。溶媒方面，使用氯仿-d1，並以四甲基矽烷的共振線作為內部標準來使用。
3)溶劑可溶性與膠體生成之測定
多官能乙烯基芳香族共聚物之溶解性之測定，係使試料2g溶解於各種溶媒(甲苯、二甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿)10g，以目視確認溶解後試料的透明性，藉由分類為○：透明、△：半透明、×：不透明或未溶解，來進行溶解性之評價。又，同 時以目視確認膠體之生成，評價膠體之有無。
4)彈性率測定之試料調製及測定
將多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物溶解於PGMEA，摻合作為熱聚合起始劑之PERBUTYL® O(日本油脂製)，將作為硬化性樹脂組成物之清漆塗佈於玻璃基板上，在氮氣氣流下以100℃/10min使其乾燥後，氮氣氣流下、以200℃/1h進行硬化，製作200um厚之測定用試料。將此安裝在DMA(動態黏彈性分析裝置)測定裝置上，於氮氣氣流下、昇溫速度10℃/分自20℃~150℃為止掃瞄來進行測定，讀取30℃中E’的值來求得試料之彈性率。
5)熱重量減少量及耐熱變色性之測定
多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物之熱分解溫度及耐熱變色性之測定，係將試料安裝在TGA(熱天秤)測定裝置上，使其於氮氣氣流下、以昇溫速度10℃/分自30℃~320℃為止掃瞄來進行測定，求得300℃時重量減少量，同時以目視確認測定後的試料之變色量，分類成◎：無熱變色、○：淡黃色、△：茶色、×：黑色，實施耐熱變色性的評價。
6)折射率之測定
將多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物溶解於甲苯，於其 中添加作為起始劑之PERBUTYL® O，添加量相對於可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份為1.0重量。由此聚合物溶液作成鑄件薄片，將此鑄件薄片破碎，團塊化並填充於加壓模具，於170℃下1小時、以加壓成形機使其硬化。所得已硬化之平行平板作為試驗片，於KPR-200(島津Kalnew公司製)中測定d線(587.6nm)之折射率。測定時機為成形後即刻(初期)、投入85℃×85RH之濕熱條件下的高溫高濕器1週間後(濕熱後)。
7)吸濕密著性試驗
將共聚物以PGMEA稀釋後所得的清漆塗佈於玻璃基板上，在100℃使其乾燥10分鐘後，在無作用烘箱中、氮氣氣流下、200℃，硬化1小時。接著，將搭載了共聚物硬化所得塗膜的玻璃基板，依JISK5400而於塗膜表面以1mm間隔做出有縱、橫11條切線之100個棋盤網目。將玻璃紙膠帶密著於其表面後，於一次剝離時計數未剝離而殘存之網目方格個數(初期)。再者，將搭載了塗膜之玻璃基板浸漬於85℃之熱水中既定的時間，之後擦拭掉表面的水，再度在表面上使玻璃紙膠帶密著，於一次剝離時計數未剝離而殘存之網目方格個數(浸漬後)。
使用原料之簡稱顯示於下：
DMTCD：二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯
NDDA：1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯
BDDA：1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯
HOP：2-羥基丙基丙烯酸酯
HO：2-羥基乙基-甲基丙烯酸酯
EHDGA：2-乙基己基EO(n≒2)改性丙烯酸酯
LA：月桂基丙烯酸酯
LM：月桂基-甲基丙烯酸酯
nBA：n-丁基丙烯酸酯
DCPA：二環戊烷基丙烯酸酯
αMSD：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯
DDME：n-十二烷基硫醇
實施例1
將NDDA252.35g、DCPA309.42g、EHDGA544.76g、HOP65.07g、αMSD222.32g、甲苯700ml投入至3.0L的反應器內，85℃下添加65.60mmol之過氧化苯甲醯基，使其反應2小時。藉由冷卻使聚合反應停止後，室溫下將反應混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。所得之聚合物以甲醇洗淨，經過濾、乾燥、秤量，得到共聚物A431.1g(產率：31wt%)。
所得之共聚物A的Mw為117,234、Mn為20,874、Mw/Mn為5.6。藉由施以13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，得知共聚物A含有來自NDDA之構造單位合計11.8莫耳%、來自DCPA之構造單位合計30.1莫耳%、來自EHDGA之構造單位49.7莫耳%、來自HOP之構造單位9.4莫耳%。又，來自αMSD之構造的末端基存 在2.7莫耳%。此外，來自丙烯酸酯類之構造單位的莫耳分率，係以來自於全丙烯酸酯類之構造單位作為100計算所得之值，αMSD等之莫耳分率係以來自於全丙烯酸酯類+αMSD等之構造單位作為100計算所得之值。Mb1為側基丙烯酸酯的莫耳分率，以來自於全丙烯酸酯類之構造單位作為100計算。
共聚物A可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，但並未生成膠體。又，共聚物A之鑄件薄膜係為無混濁之透明薄膜。
實施例2、3及比較例1、2
使用各種2官能丙烯酸酯類、單官能(甲基)丙烯酸酯類，以表1中所示之原料組成與實施例1同樣地實施來進行聚合。
反應中使用的原料使用量顯示於表1，共聚物及其硬化物之試驗結果顯示於表2。在無特別限制下，其他反應條件及測定條件係與實施例1相同。表1中，原料使用量係以莫耳及重量(g)來表示，記載形式為莫耳/g。

Claims (7)

  1. 一種多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特徵係，將含有以下述一般式(1)所示之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、以下述一般式(2)所示之2官能(甲基)丙烯酸酯(b)、與2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)之單體類予以共聚所得之共聚物，CH2=CR-CO-OR1 (1)(式中，R1為直鏈或分歧之碳數9以上30以下之烴基，且烴基中可含氧原子、硫原子或含氮基；R為H或甲基)CH2=CR-CO-O-R2-O-OC-CR=CH2 (2)(式中，R2為碳數2以上30以下之烴基，且烴基中可含氧原子、硫原子或含氮基；R為H或甲基)該共聚物，係於側鏈具有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之反應性(甲基)丙烯酸酯基，且末端具有來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)之構造單位的共聚物，重量平均分子量為10,000~1,000,000，全丙烯酸酯單位中來自(b)成分之單位的莫耳分率Mb在令來自單官能(甲基)丙烯酸酯(a)之單位與來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之單位的導入量(莫耳)各自為a與b時，b/(a+b)為0.01~0.5，再者，可溶於甲苯、二甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。
  2. 如請求項1之多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，一般式(1)中R1為碳數9以上30以下之具有直鏈狀或分岐構造的脂肪鏈、或乙二醇鏈。
  3. 如請求項1或2之多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，一般式(2)中R2為碳數2以上30以下之直鏈狀的脂肪鏈、或乙二醇鏈。
  4. 如請求項1~3中任一項之多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，令來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之含反應性(甲基)丙烯酸酯基單位之導入量(莫耳)為b1時，該單位之莫耳分率Mb1係b1/(a+b)為0.02~0.5。
  5. 如請求項1~4中任一項之多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，令來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)之單位的導入量(莫耳)為c時，該單位之莫耳分率Mc係c/(a+b+c)為0.005~0.3。
  6. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係，含有如請求項1~5中任一項之多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、具有1個以上含不飽和雙鍵之官能基的單體、及起始劑。
  7. 一種光學物品，其特徵係，將如請求項6之硬化性樹脂組成物硬化、成形而得。
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