ES2206845T3 - Tamiz molecular de titanoestannosilicalita cristalina y procedimiento de epoxidacion de olefinas. - Google Patents
Tamiz molecular de titanoestannosilicalita cristalina y procedimiento de epoxidacion de olefinas.Info
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Abstract
Se han encontrado que los tamices moleculares de silicalitas de titanio y estaño que presentan una fórmula empírica unidad, en base anhidra de [(Ti{sub,x}Sn{sub,y}Si{sub,z})O{sub,2}, donde 0,0005 < x < 0,03, 0,0001 < y < 0,01, y x+y+z = 1] son catalizadores activos muy selectivos en la epoxidación de olefinas por peróxidos. El peróxido de hidrógeno diluido con estos catalizadores da altos rendimientos del epóxido con buena selectividad.
Description
Tamiz molecular de titanoestannosilicalita
cristalina y procedimiento de epoxidación de olefinas.
Una tarea desafiante en química orgánica es la
funcionalización selectiva de hidrocarburos. Una vez que se ha
introducido un grupo funcional, el químico puede conseguir
transformaciones y transposiciones adicionales. No sólo es necesario
que una reacción de funcionalización dada proceda con buen
rendimiento, sino que es necesario también que proceda con
especificidad. Uno de los puntos de entrada más atractivos
químicamente para la funcionalización de hidrocarburos es el doble
enlace carbono-carbono en alquenos y alquenos
substituidos, porque el doble enlace carbono-carbono
sufre muchas reacciones que introducen grupos funcionales en uno o
ambos carbonos, y el doble enlace también activa un enlace
C-H adyacente (es decir, hidrógeno alílico) para
otras reacciones más. Entre las reacciones químicas del doble
enlace carbono-carbono, la de epoxidación ocupa un
lugar especial, porque la epoxidación es virtualmente única del
enlace C=C, porque la epoxidación procede con gran especificidad, y
porque el epóxido resultante es un grupo funcional que reacciona
controlablemente con una amplia variedad de reactivos,
esquemáticamente representados aquí como H-Y, para
dar una igualmente amplia variedad de materiales difuncionales
según la reacción,
Aunque la epoxidación se puede realizar con
varios agentes oxidantes diferentes, la variación de mayor interés
aquí es una en la que el agente es un hidroperóxido. Un
procedimiento comercial usa hidroperóxido de
terc-butilo o de etilbenceno en combinación con 2%
de titania soportada sobre sílice para epoxidar propileno a óxido
de propileno con una conversión mayor del 97% de, por ejemplo,
hidroperóxido de etilbenceno y selectividades para la formación de
óxido de propileno que se aproximan al 90%. Véase los documentos
US-A-3.642.833,
US-A-3.923.843;
US-A-4.021.454 y
US-A-4.367.342. Más recientemente un
grupo italiano ha desarrollado catalizadores, denominados
silicalitas de titanio, en los que se dice que pequeñas cantidades
de silicio de la red en la silicalita se reemplazan por titanio
[véase US-A-4.410.501], y ha
encontrado que tales materiales, convenientemente designados como
TS-1, son efectivos para catalizar la epoxidación
de compuestos olefínicos por peróxido de hidrógeno en presencia o
ausencia de un disolvente; documento
US-A-4.833.260. Subsecuentemente,
esto se ha extendido a la epoxidación de olefinas con oxígeno en
aire en presencia de un sistema redox de
alquil-antrahidroquinona y
alquil-antraquinona; documento
EP-A-526.945.
Notari, B., Innovation in Zeolite Materials
Science; Grobet, P. J. et al., Ed.; Elsevier: Amsterdam, pp.
422-424 ha especulado que la actividad catalítica
observada tanto de titania soportada sobre sílice como de
TS-1 surge de la alta dispersión de los átomos de
titanio en la red de sílice, esto es, los materiales activos están
caracterizados por Ti(IV) aislado por una larga secuencia de
-O-Si-O-Si-. Esta
conclusión fue apoyada en cierto modo por la observación de que
cuando la titania está soportada en alúmina, magnesia, o circonia
el composite resultante es inactivo en la epoxidación, y también
está apoyada por la observación de que la actividad del catalizador
se incrementa como se manifiesta por un incremento en la
selectividad de epóxido a medida que la concentración de titania en
sílice decrece. La actividad catalítica de TS-1 en
la hidroxilación de fenol con H_{2}O_{2} se ha mostrado también
que depende del tamaño de partícula [A.J.H.P. van der Pol et al.,
Appl. Catal., A92 (1992), 113-130], siendo las
partículas en el intervalo de 0,2-0,3 micrómetros
10 veces más activas que las del intervalo de 5 micrómetros.
Más recientemente Nemeth et al. han mostrado que
mezclas particulares de un titanosilicato y titania son
demostrablemente más activas y más selectivas como catalizador en
la epoxidación de compuestos olefínicos que los catalizadores
basados en titanio de la técnica anterior que se han usado en
epoxidación y han unido las mejoradas cualidades catalíticas al
tamaño de partícula tanto del titanosilicato como de la titania;
documento US-A-5.466.835.
El documento
US-A-4.143.886 describe una
composición catalítica para la deshidrogenación de parafinas que
tienen de 2 a 5 átomos de carbono, que contiene:
platino en una cantidad de 0,01 a 3% en peso,
opcionalmente estaño en una cantidad de 0 a 1,5%
en peso, y
un soporte seleccionado de
- alúmina titanada
- sílice titanada y/o
- silicalita de titanio,
En el que la cantidad de titanio en el soporte
está dentro del intervalo de 0,05 a 3% en peso.
En el documento
US-A-5.143.886 no se describe
ninguna definición general de la manera de incorporación del estaño
dentro del soporte, pero en los ejemplos se incorpora por
impregnación de un soporte ya formado.
En la búsqueda de catalizadores de oxidación
mejorados adicionales hemos investigado recientemente silicalitas
que incorporan tanto titanio como estaño en la estructura del tamiz
molecular y hemos encontrado que su incorporación a bajas
concentraciones es bastante efectiva para modificar las propiedades
del catalizador. No parece haber motivo para haber esperado esto,
porque tanto la actividad como la selectividad se incrementan
concurrentemente. Adicionalmente, hemos determinado que la
actividad de las titanoestannosilicalitas es bastante dependiente
del tamaño de partícula, como es el caso para los titanosilicatos
solos. Además, las titanoestannosilicalitas son catalizadores
bastante estables; su actividad permanece inalterada después de
varias horas en corriente, y no se observa disolución del
estaño.
Las titanoestannosilicalitas no han sido
preparadas previamente, y nuestros métodos de preparación son a la
vez simples y capaces de variación. Hemos observado que el tamaño
de partícula está relacionado con el método de síntesis, y que la
cristalinidad del material resultante, además del grado de
incorporación de Ti y Sn, varían con la temperatura de
cristalización. También hemos observado una correlación entre
actividad de epoxidación y cristalinidad.
Un propósito de esta invención es proporcionar un
procedimiento fácil y eficiente para la conversión de olefinas
generalmente a sus epóxidos con alto rendimiento y con gran
selectividad. Una realización es la epoxidación de un compuesto
olefínico por peróxido de hidrógeno usando como catalizador una
titanoestannosilicalita, especialmente en la que el tamaño de
partícula promedio no es mayor de alrededor de 0,5 micrómetros. En
una realización más específica la epoxidación se realiza usando
peróxido de hidrógeno a una concentración de no más de 50 por
ciento en peso. En una realización más específica la epoxidación se
efectúa con peróxido de hidrógeno a una concentración de no más de
alrededor de 15 por ciento en peso y a una temperatura de no más de
100ºC. En otra realización más el compuesto olefínico es propileno.
Otro conjunto de realizaciones se refieren a los catalizadores
mismos y a la preparación de nuestras nuevas
titanoestannosilicalitas.
Hemos encontrado que las silicalitas doblemente
substituidas que incorporan tanto estaño como titanio, denominadas
aquí titanoestannosilicalitas, son catalizadores bastante efectivos
en la oxidación de olefinas a sus epóxidos. La introducción de
pequeñas cantidades de estaño(IV) en la red de las
titanosilicalitas tales como TS-1 da un tamiz
molecular cristalino con actividad y selectividad mejoradas en la
epoxidación de olefinas usando peróxidos como agente oxidante con
relación a las silicalitas substituidas una vez. Las
titanoestannosilicalitas muestran excelente estabilidad catalítica;
la actividad permanece inalterada incluso después de varios cientos
de horas de uso, y el tamiz molecular no muestra propensión al
cambio, particularmente con respecto a la disolución de titanio o
estaño, con el uso continuado. El peróxido de hidrógeno se puede
utilizar fácilmente como hidroperóxido, incluso a concentraciones
tan bajas como 2 por ciento en peso, y las epoxidaciones tienen
lugar a menudo a una velocidad conveniente a temperaturas en el
intervalo de 0-75ºC, por lo menos en ausencia de
disolventes reactivos.
La corriente de alimentación para la reacción de
oxidación objetivo contiene compuestos olefínicos generalmente. Los
compuestos olefínicos se pueden describir generalmente según la
fórmula
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
pueden ser hidrógeno, alquilo, arilo, cicloalquilo, aralquilo,
ácido carboxílico, carboalcoxi, un halógeno, ácido sulfónico, éster
de ácido sulfónico, nitrilo, sulfona, o grupo éter. Los grupos
alquilo, cicloalquilo, arilalquilo o arilo pueden contener también,
por ejemplo, un grupo ácido carboxílico, grupo éster carboxílico,
halógeno, grupo ácido sulfónico o éster sulfónico, grupos nitrilo,
nitro, hidroxilo, cetona, anhídrido, amino, hidroxilo y
éter.
Un gran grupo de compuestos olefínicos que se
pueden usar en la práctica de nuestra invención consiste en
alquenos, especialmente los que contienen entre 2 y 20 átomos de
carbono. Tales alquenos incluyen etileno, propileno,
buteno-1, buteno-2, isobutileno,
los pentenos, heptenos, hexenos, octenos, nonenos, decenos,
undecenos, dodecenos, tridecenos, tetradecenos, pentadecenos,
hexadecenos, heptadecenos, octadecenos, nonadecenos y eicoseno. Son
particularmente preferidos en la práctica de esta invención
propileno, los butenos, pentenos, y hexenos (especialmente
hexeno-1. Los dímeros y trímeros -y generalmente los
oligómeros de bajo peso molecular- de los alquenos inferiores tales
como etileno, propileno y los butenos son también compuestos
olefínicos apropiados en la práctica de esta rama de la
invención.
Los cicloalquenos y los cicloalquenos
substituidos comprenden otra clase de compuestos olefínicos que se
pueden usar en la práctica de nuestra invención. Los alquenos
apropiados incluyen ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno,
ciclohepteno, ciclononeno, y ciclodeceno. Entre otros compuestos
olefínicos cíclicos ilustrativos están ciclooctadieno,
diciclopentadieno, metilenociclopropano, metilenociclopentano,
vinilciclohexeno, metilciclopenteno, etilciclopenteno,
propilciclopenteno, metilciclohexeno, metilciclohepteno, etc.
También se pueden usar generalmente alquenos
substituidos con arilo e incluyen materiales tales como estireno,
1-fenil-1-propeno,
1-fenil-2-propeno,
2-fenil-1-propeno,
los fenilbutenos, fenilpentenos, fenilhexenos, fenilheptenos,
divinilbenceno, indeno, estilbeno, etc..
Los compuestos olefínicos que se pueden usar en
la práctica de nuestra invención pueden llevar otros grupos
funcionales, en los carbonos olefínicos o, más generalmente, en una
posición distinta del carbono olefínico. Por ejemplo, los alcoholes
y sus éteres pueden estar entre los compuestos olefínicos
funcionalizados usados como corriente de alimentación en nuestra
invención, incluyendo materiales tales como alcohol alílico,
alil-metil-éter, alil-etil-éter,
2-buten-1-ol,
3-buten-2-ol,
3-buten-1-ol,
alcohol cinamílico, éteres alquílicos y arílicos de los
buten-1-oles,
2-metil-2-propeno-1-ol,
éteres alquílicos de los últimos tales como los éteres metílico,
etílico, propílico y butílico, además de tales éteres el bencílico
y sus éteres fenílicos, todos los cuales sirven para ilustrar la
presencia de un hidroxilo o grupo éter en el compuesto olefínico. El
alcohol alílico y sus éteres son particularmente importantes ya que
el producto, glicidol y éteres glicidílicos, son importantes
intermedios químicos.
Se pueden usar también haloalquenos en la
práctica de esta invención, particularmente en los que el halógeno
no está en un carbono olefínico. Por ejemplo, cloruro de alilo y
bromuro de alilo dan como producto de epoxidación epiclorohidrina y
epibromohidrina respectivamente, ambos son importantes artículos de
comercio.
Los ácidos carboxílicos olefínicos y sus ésteres
son otra clase de compuestos que se pueden usar en la práctica de
nuestra invención y se pueden ejemplificar por materiales tales
como ácido acrílico, ácido alfa-metacrílico, ácido
2-butenoico, ácido 3-butenoico,
ácido 2-pentenoico, ácido
3-pentenoico, ácido 4-pentenoico,
ácido
2-metil-2-butenoico,
ácido
3-metil-2-butenoico,
ácido
2-metil-3-butenoico,
etc.. Otros ácidos insaturados de particular mención como
compuestos olefínicos objeto de epoxidación por el procedimiento de
nuestra invención incluyen ácido cinámico, ácido maleico y ácido
fumárico, y la gran clase de ácidos grasos insaturados y sus
ésteres, especialmente triglicéridos, representados por ácidos
tales como ácido linoleico, ácido linolénico, ácido oleico, ácido
ricinoleico, ácido eurícico, ácido palmitoléico, y similares.
Otros grupos funcionales pueden estar presentes
en el compuesto olefínico, especialmente en los carbonos no
olefínicos, que incluyen tales grupos funcionales como el grupo
ácido sulfónico y sus correspondientes ésteres, el grupo nitrilo,
nitro y grupos éter. También se pueden usar dienos en la
epoxidación, especialmente butadieno. Excepto en circunstancias
inusuales se debe reconocer que se puede esperar que los dienos
sufran epoxidación en cualquier enlace C=C, por lo tanto la
selectividad de la epoxidación de dienos se puede esperar que sea
baja con respecto a la formación de un epóxido en un solo punto en
la molécula. Consecuentemente los dienos y más generalmente los
polienos no están favorecidos entre los compuestos olefínicos para
esta reacción, principalmente debido a la complejidad de la mezcla
de reacción resultante. Por otra parte, cuando la selectividad de
la epoxidación del doble enlace no es importante, los polienos se
pueden nombrar fácilmente entre los substratos apropiados en
nuestra invención.
El agente epoxidizante preferido de nuestra
invención es peróxido de hidrógeno, aunque se pueden usar
hidroperóxidos orgánicos pero no necesariamente con resultados
equivalentes. Entre los hidroperóxidos orgánicos se pueden mencionar
los alquil-peróxidos, especialmente hidroperóxido
de terc-butilo y, en menor grado el hidroperóxido de
etilbenceno. Los perácidos forman otra clase de compuestos orgánicos
que suministran la unión peróxido y entre estos el ácido
peracético, ácido trifluoroperacético y ácido perbenzoico son los
perácidos más comúnmente empleados.
El agente oxidante principal que se usa en la
práctica de esta invención es peróxido de hidrógeno, especialmente
en forma de disoluciones acuosas. Las disoluciones al treinta por
ciento en peso de peróxido de hidrógeno en agua han sido estándar en
la técnica anterior, pero su desventaja es el coste. Una ventaja
importante del procedimiento de nuestra invención es que nuestros
catalizadores son efectivos para efectuar la epoxidación incluso
con una alimentación que contiene peróxido de hidrógeno acuoso
diluido como agente oxidante. De este modo, se pueden emplear
corrientes de alimentación que contienen incluso peróxido de
hidrógeno acuoso al 2 por ciento para convertir los compuestos
olefínicos presentes a su epóxido con rendimientos que exceden del
90% y con virtualmente 100% de eficiencia en la utilización de
peróxido de hidrógeno. En general, se pueden usar corrientes de
alimentación que contienen tan poco como 2% y tanto como 50% en
peso de peróxido de hidrógeno, aunque son mucho más comunes las
concentraciones de peróxido de hidrógeno de 2-15 por
ciento en peso de hidrógeno, y son preferidas las concentraciones
de 2-10 por ciento en peso. Cuando el compuesto
olefínico se epoxidiza en condiciones heterogéneas, le incumbe a
uno usar un peróxido de hidrógeno tan concentrado como está ya
disponible, lo que generalmente se traduce en el uso de una
disolución de peróxido de hidrógeno al 30%. Sin embargo, necesitamos
enfatizar de nuevo que la concentración de peróxido de hidrógeno en
la corriente de alimentación no es un factor controlante en la
práctica de nuestra invención, que se pueden emplear fácilmente
disoluciones de peróxido de hidrógeno diluido, y que la
concentración de peróxido de hidrógeno usada está dictada por
factores secundarios ajenos a nuestra invención misma.
Hemos encontrado que una nueva clase de tamices
moleculares -las silicalitas doblemente substituidas de
titanio-estaño- son catalizadores particularmente
efectivos en la epoxidación de olefinas. Estas
titanoestannosilicalitas son nuevas composiciones de materia con
una fórmula empírica en base anhidra,
(TiO_{2})_{x}(SnO_{2})_{y}(SiO_{2})_{(1-x-y)}
en la que x tiene valores entre 0,0005 y 0,03 e y
tiene un valor entre 0,0001 y 0,01. Un modo equivalente de expresar
la fórmula de nuestras titanoestannosilicalitas
es,
(Ti_{x}
Sn_{y}Si_{z})O_{2}
en la que 0,005 \leq x \leq 0,03, 0,0001
\leq y \leq 0,01, y x + y+ z =
1.
En los tamices moleculares de nuestra invención,
tanto el titanio como el estaño se incorporan en la red del
material. La incorporación de titanio dentro de la red es bien
conocida; nosotros hemos mostrado la incorporación de estaño dentro
de la red de nuestras nuevas composiciones de materia mostrando que
las concentraciones de estaño en la superficie y en todo el volumen
de nuestro material son idénticas, lo que es una excelente
evidencia que avala nuestra hipótesis.
Aunque las titanoestannosilicalitas de nuestra
invención se pueden preparar de una amplia variedad de modos,
durante el transcurso del desarrollo de las silicalitas de
titanio-estaño hemos determinado los parámetros
críticos de la síntesis que conducen a un catalizador activo. Las
propiedades críticas del catalizador que tienen una influencia en
el rendimiento del catalizador son la cantidad de Sn y la
incorporación de Ti y el tamaño de partícula. Las variables
críticas de síntesis que encontramos que era necesario controlar
eran el medio de reacción y la temperatura. El medio óptimo de
reacción era solo un medio parcialmente acuoso, especialmente
mezclas de alcohol-agua frente al puramente acuoso.
Las mezclas de reacción acuosas en las que se empleó sílice coloidal
estabilizada con amoníaco condujeron a cristalitos muy grandes, de
tamaño de 3-10 \mu, en contraste con las
preparaciones acuoso-alcohólicas en las que se
emplea tetraetilortosilicato (TEOS), que tendían a dar cristalitos
en el intervalo de 0,1-0,2 \mu. Esto es
probablemente debido al desprendimiento de etanol por el TEOS
durante la hidrólisis, lo que hace al disolvente menos polar que
los sistemas acuosos puros. También es posible controlar la
incorporación de Ti usando esta disolución ya que el Ti sin
incorporar era soluble en lugar de precipitar sobre la superficie
como TiO_{2}, como es común en muchas preparaciones de gel. El Sn
en exceso era también soluble y no precipitaba sobre la superficie
de la silicalita usando estos métodos. La temperatura era el factor
crítico para determinar la cantidad Sn y la incorporación de Ti. De
100ºC a 175ºC, se incrementó la incorporación de Ti y Sn; solo a
175ºC, cuando había exceso de Ti, se observó la precipitación de
TiO_{2}. La incorporación de Ti y Sn como función de la
temperatura se muestra en los Ejemplos.
Hemos encontrado que la temperatura de
cristalización de la titanoestannosilicalita es una variable
importante en el éxito de nuestra invención. La incorporación de
titanio y estaño dentro de la red de la silicalita no solo se
incrementa con el incremento de temperatura, sino que la
cristalinidad de la titanoestannosilicalita resultante también
parece ser dependiente de la temperatura, yendo a un máximo en la
región de 125-150ºC. Esto parece coincidir con la
efectividad de la titanoestannosilicalita como catalizador en la
oxidación de propileno, tal como se mide por el rendimiento de óxido
de etileno. Esto es, parece que la actividad de oxidación, tal como
se mide por el rendimiento de óxido de propileno, se correlaciona
con la cristalinidad del tamiz molecular.
Tal como se ha observado previamente par los
titanosilicatos, hemos encontrado que es enormemente preferido un
tamaño de partícula promedio (es decir, diámetro de partícula
promedio) del tamiz molecular de titanoestannosilicalita de no más
de 0,5 micrómetros, y que los tamices con un tamaño de partícula
promedio de no más de 0,3 micrómetros son aún más altamente
preferidos. Cuando se efectúa la síntesis en un medio acuoso
alcohólico el pequeño tamaño de partícula del tamiz requerido es el
resultado de la cristalización hidrotérmica sin procedimientos
especiales o añadidos, lo que es una razón por la que este modo
sintético está favorecido.
Las titanoestannosilicalitas preparadas como se
describe anteriormente se pueden usar directamente o se pueden
intercambiar iones con un catión tal como un catión de metal
alcalino o metal alcalinotérreo. El intercambio catiónico puede
afectar a la selectividad y a veces puede anular efectos
perjudiciales de las impurezas, pero esta variante se considera
opcional en lugar de esencial y obligatoria. Cuando se usa material
con cationes intercambiados, es posible el intercambio con un catión
de metal alcalino especialmente el de sodio y potasio. El
intercambio con un catión de metal alcalinotérreo es otra variante,
una en la que es posible el uso de magnesio y calcio. El metal
intercambiado comúnmente está en una concentración entre 0,05 y
0,25 por ciento en peso basado en la titanoestannosilicalita.
Los compuestos olefínicos se oxidan usando
principalmente peróxido de hidrógeno como agente oxidante en
presencia del catalizador anteriormente mencionado en condiciones de
reacción de epoxidación. Tales condiciones de reacción incluyen una
temperatura tan baja como 0ºC hasta tan alta como 100ºC. Sin
embargo, cuando están presentes disolventes que contienen hidroxilo,
como usualmente es el caso, dado que el peróxido de hidrógeno
acuoso es la fuente más común de peróxido, los epóxidos
frecuentemente reaccionan con el componente hidroxílico a
temperaturas por encima de 50ºC. En tales casos son preferidas las
temperaturas en el intervalo de 0-50ºC,
especialmente aquellas en el intervalo de 30-45ºC.
La epoxidación se puede realizar a presión atmosférica, aunque una
razón principal para realizar la epoxidación a elevada presión es
incrementar la solubilidad de los reactantes gaseosos en el medio de
reacción. Por ejemplo, cuando se epoxidiza propileno sin el uso de
un codisolvente, la presión incrementada conduce a una solubilidad
incrementada del propileno en disolución acuosa con un incremento
de la velocidad global de formación de epóxido de propileno. En una
variante enormemente preferida la epoxidación se realiza en
alcoholes acuosos, especialmente alcoholes que tienen menos de 5
carbonos. Nosotros preferimos particularmente realizar las
epoxidaciones en metanol acuoso como sistema disolvente. Se pueden
emplear también otros codisolventes miscibles en agua. Por ejemplo,
se pueden emplear con provecho acetona y éteres solubles en agua
tales como dioxano, tetrahidrofurano, y éteres de etilenglicol y
poli(etilenglicol)- los glimes. En otra variante la
alimentación contiene de 2 a 200 ppm de un tampón, preferentemente
entre alrededor de 5 y 20 ppm, siendo el acetato de potasio
especialmente útil.
La epoxidación se puede realizar según nuestra
invención de modo discontinuo o continuo. Por ejemplo, en un modo
discontinuo el compuesto olefínico, solo o en un disolvente
orgánico, se mezcla con una disolución acuosa de peróxido de
hidrógeno en presencia de una cantidad efectiva de nuestro
catalizador. La cantidad de titanoestannosilicalita usada por mol de
doble enlace carbono-carbono que se va a epoxidizar
puede ser tan baja como 3 gramos por mol. No hay límite teórico para
la cantidad máxima de titanoestannosilicalita que se va a usar,
aunque como caso práctico no hay beneficio de usar mas de 30 gramos
por mol de doble enlace carbono-carbono. La mezcla
de reacción se agita bien a temperaturas entre 0ºC hasta tan altas
como 100ºC, aunque en disolventes hidroxílicos el límite práctico
superior es 80ºC. El peróxido de hidrógeno puede estar presente a
una concentración tan baja como 2 por ciento en peso y tan alta
como 50 por ciento en peso. Si el peróxido de hidrógeno o el
compuesto olefínico están presentes en exceso depende de la
naturaleza del compuesto olefínico así como de su coste. Por
ejemplo, cuando se está epoxidizando propileno, el propileno
gaseoso sin reaccionar se puede recuperar y reciclar fácilmente. En
tal caso es ventajoso tener el compuesto olefínico en exceso molar,
quizás tanto como 2-5 moles por mol de peróxido de
hidrógeno. Sin embargo, cuando se está epoxidizando un compuesto
olefínico bastante caro, o relativamente poco disponible, puede ser
muy ventajoso usar peróxido de hidrógeno en exceso molar, quizás en
cantidades tan pequeñas como 5-10% de exceso molar,
aunque se pueden emplear relaciones molares hasta de 5. En general,
por lo tanto, la relación molar de compuesto olefínico a peróxido
de hidrógeno puede variar de 1:5 a 5:1.
Cuando la reacción se realiza en un modo continuo
se puede emplear cualquiera de las técnicas de procesado
convencionales actualmente conocidas. Estas incluye el uso de un
procedimiento en lecho fijo, un procedimiento continuo en reactor de
recipiente agitado, un procedimiento en reactor de lecho radial,
etc.. En tales casos el catalizador de nuestra invención se puede
usar en forma de pelets, material extruido, esferas, y similares.
Cuando nuestro catalizador se usa en tales formas es preferible
incorporar un aglomerante para preservar y mejorar la integridad
del catalizador. Los aglomerantes convencionales incluyen sílice,
alúmina, sílice-alúmina, y varias arcilla, pero dado
que tales materiales convencionales son bien conocidos por los
expertos en la técnica de aglomerantes no se dará ninguna discusión
detallada adicional. El carácter exotérmico de la reacción de
epoxidación y la actividad de nuestros materiales también requiere
la dilución del componente activo del tamiz molecular en el lecho
del catalizador hasta un máximo de alrededor del 18 por ciento en
peso de titanoestannosilicalita. A esta dilución el calor de
reacción se controla fácilmente.
Los siguientes ejemplos meramente ilustran el
procedimiento de nuestra invención y no se pretende que la limiten
de ningún modo.
Se colocaron 700 g de TEOS
(tetraetilortosilicato) y 57,9 g de
Ti(O-iPr)_{4} en un vaso grande y se
agitaron vigorosamente. Separadamente, se diluyeron 468,8 g de
TPAOH (hidróxido de tetrapropilamonio) (40%) con 600 g de agua
desionizada. Esta disolución se añadió de un modo rápido gota a
gota a los alcóxidos agitados. En los primeros pocos minutos de las
adiciones comienza a aparecer un precipitado blanco, pero se
redisuelve a medida que se añade más disolución de TPAOH. Al final
de la adición la mezcla es una disolución transparente incolora.
Esta se deja agitando 30 minutos. Se prepara una disolución
disolviendo 11,55 g de SnCl_{4}. 5H_{2}O en 68 g de agua
desionizada. Esta se añade a continuación gota a gota a la mezcla
de reacción. Al final de esta adición, la mezcla de reacción es aún
una disolución. La mezcla de reacción se agita a continuación
vigorosamente durante otra hora antes de colocarla en un autoclave
con capacidad de agitación. La mezcla reacciona durante 72 horas a
150ºC.
Los productos sólidos se aíslan, se lavan con
agua desionizada y se secan a 120ºC. Los sólidos secos se calcinan a
continuación a 550ºC en aire para formar el catalizador. El
espectro de infrarrojos del material calcinado muestra una banda a
962 cm^{-1}, que es consistente con las publicaciones sobre la red
de titanio en la estructura de silicalita. El espectro de
ultravioleta-visible muestra absorbancia a
aproximadamente 210 nm, que se asocia al titanio incorporado a la
red. El titanio fuera del la red, que se caracteriza por una amplia
absorbancia a 285-350 nm, estaba ausente como se
indica por la absorbancia no significativa dentro del intervalo
anteriormente mencionado.
Los datos de difracción de rayos X resumidos en
la tabla 1 son típicos de las titanoestannosilicalitas preparadas y
son indicativos de la estructura de silicalita. Las amplias
anchuras de línea son debidas al pequeño tamaño del cristal (casi
0,1 \mu). Los resultados presentados son para material calcinado,
observando a menudo una apreciable variación entre material
calcinado y sin calcinar. Los espaciados d pueden variar entre
\pm 0,25 angstroms.
Como evidencia de la incorporación de Ti a la red
dentro de la estructura de la silicalita de titanio, se utilizó la
espectroscopía de fotoelectrones generados por rayos X para medir
la relación Ti/Si y Sn/Si tanto en la superficie como en todo el
volumen de cristales de la muestra. La muestra A se preparó por
impregnación por estaño de una silicalita de titanio. Se impregnó
una muestra de 10 g de TS-1 con una disolución
acuosa de SnCl_{4}. La muestra se secó, a continuación se calcinó
a 550ºC. La muestra B se preparó vía formación de un precursor de
gel a partir de fuentes de titanio, estaño y silicio. Los resultados
se tabulan a continuación.
\newpage
Estos datos muestran claramente que la relación
Sn/Ti difiere para las medidas de la superficie y todo el volumen en
la muestra A, pero son idénticas en la superficie y todo el volumen
en la muestra B. Esta es una evidencia convincente de la presencia
de Ti en la red de la muestra B.
Esta técnica analítica se aplicó para determinar
la geometría del enlace local y el estado de oxidación de algunas
titanoestannosilicalitas. Los datos se recogieron en la estación
X19A en la National Synchrotron Light Source, Brookhaven National
Laboratory. Los rayos X se monocromatizaron con un monocromador de
cristal plano del tipo boomerang NSLS con cristales de Si (111) y
se colimaron con un cristal de vidrio revestido de Al (energía
crítica 11 keV). El contenido de armónicos se redujo desintonizando
los cristales del monocromador en un 30%. Los espectros XANES se
midieron como espectros de excitación del rendimiento de
fluorescencia usando un detector del tipo Lytle con nitrógeno
gaseoso. La intensidad del haz incidente se monitorizó con una
cámara de iones desdoblada con una purga constante de He. El tamaño
del haz incidente era aproximadamente de 1 mm x 1 mm. Los XANES de
los compuestos de referencia se midieron como espectros de
rendimiento de electrones (usando un detector fabricado por la EXAFS
Co.), o como espectros de rendimiento de fluorescencia del material
diluido hasta aproximadamente 1% en peso en BN. Para minimizar la
absorción por el aire, el detector se colocó cerca del extremo del
tubo del haz. Todos los espectros se recogieron a temperatura
ambiente. El monocromador se calibró usando láminas de referencia de
Ti (4.966,0 eV), V (5.465,0 eV) y Sn (3.929,0 eV)
Los espectros se procesaron usando el paquete de
programas informáticos BAN. Las escalas de energía se establecieron
colocando el máximo de la primera derivada del espectro de XANES de
las láminas metálicas a 0,0 eV. De este modo para los datos del
borde K del Ti, 0,0 eV=4.966 eV. El fondo de escala se aproximó por
medio de un ajuste por mínimos cuadrados de la región del
pre-borde (-45 a -10 eV) y se sustrajo del
espectro. Los espectros se normalizaron a continuación a absorción
unidad usando una normalización de punto único bastante por encima
del borde de absorción. Este procedimiento de normalización se
espera que de espectros que solo se pueden comparar
cualitativamente.
Se estudiaron los bordes K de absorción XANES del
Ti de tres compuestos de referencia de Ti: anatasa, TiO_{2};
ortotitanato de bario, Ba_{2}TiO_{4}; y fresnoita,
Ba_{2}TiSi_{2}O_{8}. Los espectros de los tres compuestos
tienen una o más prominentes características del
pre-borde de absorción antes del principal borde de
absorción mismo. Los espectros de ortotitanato de bario y fresnoita
tienen una única característica, mientras que la anatasa muestra un
triplete. Estas características han sido bien estudiadas en la
bibliografía, y ciertamente se puede derivar información precisa
del entorno de coordinación local del Ti si se conocen tanto la
posición del pre-borde como la altura [F. Farges,
G.E. Brown, J.J. Rehr, Geochim. Et Cosmo. Acta, 60 (1996) 3023].
Estas características se atribuyen a transiciones de los niveles de
energía 1s del Ti a los orbitales moleculares 3d del Ti / 2p del O.
Una transición 1s a 3d está prohibida por las reglas de selección de
dipolo pero se convierte en permitida cuando ocurre una mezcla de
orbitales p-d en un lugar sin un centro de simetría,
por ejemplo, cuando el Ti está localizado en un tetraedro de
TiO_{4}. La altura y posición de las características de
pre-borde son funciones directas del grado de mezcla
p-d y del estado de oxidación. Del gran número de
datos que se han adquirido de los materiales de referencia de
Ti-O se pueden identificar tres dominios principales
de altura/posición para Ti con coordinación 4, 5 y 6 [F. Farges et.
al, op. cit.]. Los datos resumidos en la Tabla 3 concuerdan
excelentemente con los valores publicados.
Los espectros de las muestras de
titanoestannosilicalita G y H son dramáticamente diferentes. El
espectro de la muestra H muestra una única característica de
pre-borde intensa, mientras que el de la muestra G
muestra un espectro más similar al de la anatasa. La posición y
altura del pico del pre-borde de la muestra H indica
que el Ti está en coordinación 4. Un ajuste del espectro a 77% de
anatasa + 23% de muestra H muestra un acuerdo razonable con el de
la muestra G. De este modo, aunque todo el Ti en la muestra H está
en coordinación 4 (y por lo tanto todo el Ti de la red), 77 \pm 5%
del Ti en la muestra G está presente como Ti del tipo anatasa, y
está de este modo fuera de la red. Además, a partir de la relación
de las alturas del borde de absorción mismo, hay 4,4 veces más Ti
en la muestra G que en la muestra H.
Peróxido de hidrógeno (40 g, 30 por ciento en
peso de concentración de H_{2}O_{2}), 200 g de metanol y 5 g de
catalizador se cargaron en un autoclave de acero inoxidable de 300
cm^{3}. A temperatura ambiente se cargaron 80 g de propileno
líquido con nitrógeno. Se incrementó la presión con nitrógeno hasta
3.448 mPa y se incrementó la temperatura hasta 40ºC durante 30
minutos. La relación molar de propileno a H_{2}O_{2} en estas
condiciones es 5; el H_{2}O_{2} es el reactivo limitante: Se
tomaron muestras líquidas a 1, 3, 4 y 6 horas. Después de 6 horas
se paró la reacción y se despresurizó el autoclave. El líquido
restante se muestreó de nuevo. Esta muestra final se denomina la
muestra "de parada".
Las muestras se analizaron por GC.(cromatografía
de gases). El rendimiento de óxido de propileno se expresa en forma
de concentración de óxido de etileno en la muestra a la
concentración teórica máxima de óxido de propileno. (Rendimiento =
[Oxido de propileno]/[Oxido de propileno]_{máximo \
teórico}). La selectividad del óxido de propileno se calcula en
forma de la relación de la concentración de óxido de propileno en la
muestra a la suma de las concentraciones de óxido de propileno,
metoxi-propilenglicoles y propilenglicol. Los
resultados del autoclave en lotes para las silicalitas de
Ti-V preparadas vía las rutas acuosa y no acuosa se
muestran a continuación en la Tabla 4.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (9)
1. Un procedimiento para la epoxidación de un
doble enlace carbono-carbono en un compuesto
olefínico, que comprende hacer reaccionar en condiciones de
formación de epóxido el compuesto olefínico con un agente
epoxidizante en presencia de un tamiz molecular de
titanoestannosilicalita cristalina, en el que el titanio, estaño y
silicio están homogéneamente presentes en forma de óxido de red
tetraédrica, teniendo dicho tamiz una fórmula empírica unidad en
base anhidra de (Ti_{x} Sn_{y}Si_{z})O_{2} en la que
x tiene un valor entre 0,0005 y 0,03, y tiene un valor entre 0,0001
y 0,01, y (x + y+ z) = 1.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el agente epoxidizante es peróxido de hidrógeno en una
concentración desde alrededor de 2 por ciento en peso hasta
alrededor de 50 por ciento en peso.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que el compuesto olefínico es un alqueno o cicloalqueno.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que el compuesto olefínico es cloruro de alilo.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que el compuesto olefínico es un ácido carboxílico, un
anhídrido de ácido carboxílico, o un éster de ácido
carboxílico.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado adicionalmente porque el compuesto olefínico
se hace reaccionar en forma de disolución en un disolvente
orgánico.
7. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que el tamiz molecular de titanoestannosilicalita cristalina
tiene un tamaño de partícula promedio de no más de 0,5
micrómetros.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que la corriente de alimentación contiene desde 2 hasta 200
ppm de cationes potasio.
9. Una composición de tamiz molecular de
titanoestannosilicalita cristalina que tiene una fórmula empírica
unidad en base anhidra de:
(Ti_{x}
Sn_{y}Si_{z})O_{2}
en la que x tiene un valor tal que 0,0005 < x
< 0,03, y tiene un valor tal que 0,0001 < y < 0,01, y x +
y+ z = 1, y en la que el titanio, estaño y silicio están
homogéneamente presentes en forma de unidades de óxido de red
tetraédrica.
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