JP2004525901A - アセチルピリジンを製造するための方法および触媒 - Google Patents
アセチルピリジンを製造するための方法および触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004525901A JP2004525901A JP2002565950A JP2002565950A JP2004525901A JP 2004525901 A JP2004525901 A JP 2004525901A JP 2002565950 A JP2002565950 A JP 2002565950A JP 2002565950 A JP2002565950 A JP 2002565950A JP 2004525901 A JP2004525901 A JP 2004525901A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- support
- acetylpyridine
- alumina
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=N1 AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- -1 pyridinecarboxylic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- WEGYGNROSJDEIW-UHFFFAOYSA-N 3-Acetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CN=C1 WEGYGNROSJDEIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 8
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 claims description 7
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract 1
- DQULIMIQTCDUAN-UHFFFAOYSA-N butyl pyridine-3-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CN=C1 DQULIMIQTCDUAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YNBADRVTZLEFNH-UHFFFAOYSA-N methyl nicotinate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CN=C1 YNBADRVTZLEFNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229960001238 methylnicotinate Drugs 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- MFEIKQPHQINPRI-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CN=C1 MFEIKQPHQINPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBLVHTDFJBKJLG-UHFFFAOYSA-N Ethyl nicotinate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CN=C1 XBLVHTDFJBKJLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical class [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229940064982 ethylnicotinate Drugs 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Chemical class 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/46—Oxygen atoms
- C07D213/50—Ketonic radicals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
触媒の存在下で気相中で式（ＩＩ）（式中Ｒ1 はＣ1-6 アルキルである）のピリジンカルボン酸エステルを酢酸と反応させることにより式（Ｉ）のアセチルピリジンを製造するための方法が開示される。触媒の活性物質は、二酸化チタンと少なくとも１種のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含み、それは、少なくとも５０％の見掛気孔率を有するアルミナ−シリカ担体上に担持される。本方法は、ほんの少量の副生成物（例えば、ピリジン）しか生成させない利点を有する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式
【化３】
のアセチルピリジン、特に３−アセチルピリジンを製造するための方法に関する。本発明は、さらに、本発明の方法にとって適切な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−アセチルピリジンは、中間体およびビルディングブロックとして、製薬産業およびファインケミカル産業において、ますます重要性を高めていると考えられている。現在まで、３−アセチルピリジンは、しばしばニコチン酸、または容易に入手し得ない他の出発材料（例えば３−エチルピリジン）から出発する多段階工程を用いて調製されてきた。ヘテロ芳香族酸を用いる代わりに、誘導体を用いることも可能である。酸が不揮発性であり、および／または高温で分解する傾向を有するとき、このことは特に有用である。そのようにして、ニコチン酸エチルを５２０℃で酢酸と縮合させて、３７％収率の３−アセチルピリジンを得た（非特許文献１）。最近、３−アセチルピリジンを製造するための方法が特許文献１に記載され、その特許文献１では、二酸化チタンおよびアルカリもしくはアルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化物を利用する。ニコチン酸のメチルエステルおよび酢酸および９８％二酸化チタン（アナターゼとしての）および２％酸化ナトリウムで構成された触媒を用いて、５４％ないし６０％の選択率が報告された。ピリジンが、２９ないし４１％の量でニコチン酸エステルの脱炭酸反応により副生成物として生成した。満足な結果をもたらさない様々の他の方法が記載されている（特許文献１を参照のこと）。
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−０３５２６７４
【非特許文献１】
フーベン−ワイル，Ｖｏｌ．ＶＩ／２ａ，６３２〜６３３ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、３−アセチルピリジンについての現状の技術での方法の選択率を改善することであり、そのようにして、多量の所望されない副生成物の生成による損失を回避または減少させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、そのことは、請求項１の方法により達成される。
【０００５】
アセチルピリジン（Ｉ）を与える、式
【化４】
（式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキルである）のピリジンカルボン酸エステルと酢酸との気相反応では、ＥＰ−Ａ−０３５２６７４の二酸化チタン系触媒の選択性は、アルキメデス法で測定して、少なくとも５０％の見掛気孔率を有する高い多孔性のアルミナ−シリカ担体を用いることにより実質的に改善され得ることが見出されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
好ましくは、本発明による方法は、３−アセチルピリジンを得るために、出発物質としてニコチン酸Ｃ1-6 アルキルエステルを用いて行われる。
【０００７】
さらに、高沸点ピリジンカルボン酸エステル（ＩＩ）を用いることにより反応生成物の分離の容易さを高め得ることも見出されている。例えばニコチン酸の低級エステルは所望の生成物の沸点と同様の沸点を有し、このことは、変換率が１００％未満である場合、蒸留による分離に困難性をもたらす。沸点の高い（より安定な）エステルの使用は、この問題を大幅に回避する。その例は、大気圧での沸点が３−アセチルピリジンの沸点とはそれぞれ３〜４Ｋ（エチル）および１５〜１６Ｋ（メチルおよびプロピル）しか異ならない、ニコチン酸のメチル、エチルまたはプロピルエステルの代わりの、ニコチン酸のブチル、ペンチルまたはヘキシル（イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチルなどのような異性体を含む）エステルである。大気圧でのニコチン酸ブチルと３−アセチルピリジンとの間の沸点の差は、３２Ｋである。
【０００８】
好ましくは、２０Ｋを超えて、生成物アセチルピリジン（Ｉ）の沸点を上回る沸点（大気圧で）を有するピリジンカルボン酸エステル（ＩＩ）が出発物質として用いられる。
【０００９】
好ましい反応温度は、３５０から４５０℃である。
【００１０】
有利には、反応は、水の存在下で、過剰量の酢酸を用いて行われる。
【００１１】
触媒担体中のアルミナ対シリカの重量比は、有利には、７０：３０ないし９０：１０、好ましくは７５：２５ないし８５：１５である。
【００１２】
好ましくは、触媒担体の見掛気孔率は、６０ないし７０％である。
【００１３】
触媒担体の充填密度は、好ましくは、１０００ｋｇ／ｍ3 未満、より好ましくは６００ないし８００ｋｇ／ｍ3 である。
【００１４】
好ましくは、触媒の二酸化チタン含有量は、担体の重量に基づいて５から２０ｗｔ．％である。
【００１５】
触媒は、（ｉ）第１の触媒前駆体を得るために四塩化チタンの塩酸溶液を少なくとも５０％の見掛気孔率を有するアルミナ−シリカ担体に含浸させる工程、（ｉｉ）乾燥工程、（ｉｉｉ）焼成工程、（ｉｖ）第２の触媒前駆体を得るためにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物および／または酸化物の溶液または懸濁液を該焼成された第１の触媒前駆体に含浸させる工程、（ｖ）乾燥工程および（ｖｉ）最終的に触媒を得るために該乾燥された第２の触媒前駆体を焼成する工程を含む方法により調製され得る。
【００１６】
担体の含浸は、四塩化チタンの使用に限定されない。すなわち、チタンの他の可溶性塩または酸化チタンの微粉砕物のスラリーのいずれかが用いられ得る。適切な前駆体、例えば、加熱で分解する前記金属の塩によりアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物を置き換えることもまた可能である。
【００１７】
有利には、担体中のアルミナ対シリカの比は、７０：３０ないし９０：１０、好ましくは７５：２５ないし８５：１５である。
【００１８】
触媒担体の見掛気孔率は、好ましくは６０ないし７０％である。
【００１９】
好ましくは、触媒の二酸化チタン含有量は、担体の重量に基づいて５から２０ｗｔ．パーセントである。
【００２０】
以下の非限定的な例は、本発明の方法および本発明の触媒の調製を例示する。
【００２１】
例１
触媒の調製：
触媒の調製のために、多孔質シリカ−アルミナ球が担体として利用される。適切な材料は、以下の典型的な仕様によりオハイオ州アクロンのノートン・ケミカル・プロセス・プロダクツ・コーポレーションにより供給される。
【００２２】
大きさと形状：４ｍｍφ球
表面積：１２ｍ2 ／ｇ
見掛気孔率：６５％
充填密度：７１０ｋｇ／ｍ3
全細孔容積（Ｈｇ多孔度測定法による）：０．５ｍｌ／ｇ
Ａｌ2 Ｏ3 ：７９〜８１％
ＳｉＯ2 ：１７〜１９％。
【００２３】
四塩化チタンの水溶液（ＴｉＯ2 として表現して２２％、０．２１ｍｏｌ、１６ｇ）を１５ｍｌの濃塩酸と６０ｍｌの脱イオン水の混合物に２３ｍｌ（４０ｇ、０．２１ｍｏｌ）のＴｉＣｌ4 を加えることにより調製した。最終溶液を数分間攪拌し、冷却した。
【００２４】
上記シリカ−アルミナ球（２５０ｇ）を、２５〜３０℃でＴｉＣｌ4 溶液をスプレーすることにより湿潤初期技術（ｔｈｅ ｗｅｔ ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて回転ガラス容器または金属ドラム中で含浸させた。ついで触媒前駆体を真空下（浴温度：９０〜９５℃）で１時間、次いで、１２０℃で１２時間乾燥し、最終的に、空気流（５００ｍｌ／ｍｉｎ）の下で４００℃で１２時間焼成した。分析では、７％Ｔｉであった。
【００２５】
焼成された球を、再び回転ドラム内に入れ、希水酸化ナトリウム溶液（５％水溶液として１．５ｇのＮａＯＨ）をスプレーした。
【００２６】
その触媒を１２０℃で１２ｈ乾燥させ、次いで５００℃で１時間焼成した。
【００２７】
例２
３−アセチルピリジンの調製
内径（ｉ．ｄ．）１２ｍｍの電熱式管状反応器を例１で得た１５ｍｌ（１２ｇ）の触媒で満たした。１２時間にわたって、１７．９ｇのニコチン酸ブチル、３２ｇの水および１２５ｇの酢酸の混合物を精密ポンプを用いて４１０℃で作動する反応器に計量分配した。その反応混合物から、８．９ｇの３−アセチルピリジン、０．９ｇのピリジンおよび１．３ｇのニコチン酸ブチルを得た。このことは、９３％のニコチン酸ブチル変換率（選択率７８％）で７３％の３−アセチルピリジンの収率に対応する。ピリジン生成の選択率は、１１％であった。
【００２８】
比較例１
ＥＰ−Ａ−０３５２６７４に記載されている触媒を用いた３−アセチルピリジンの調製
１２ｍｍのｉ．ｄ．を有する電熱式管状反応器をＥＰ−Ａ−０３５２６７４の例１により調製された１５ｍｌ（略１５ｇ）の触媒で充填した。６０時間にわたって、ニコチン酸メチル（７８ｇ）、水（１４９ｇ）および酢酸（５２３ｇ）を４１０℃で作動する反応器に精密ポンプを用いて計量分配した。反応混合物から、３０．５ｇの３−アセチルピリジン、８．５ｇのピリジンおよび９．０ｇのニコチン酸メチルを得た。これは、８８％のニコチン酸メチル変換率（選択率５０％）で４５％の３−アセチルピリジンの収率に対応する。ピリジン生成の選択率は、１９％であった。
【００２９】
比較例２
ＥＰ−Ａ−０３５２６７４に記載されている触媒を用いた３−アセチルピリジンの調製
１２ｍｍのｉ．ｄ．を有する電熱式管状反応器をＥＰ−Ａ−０３５２６７４の例１により調製された１５ｍｌ（略１５ｇ）の触媒で充填した。６３時間にわたって、ニコチン酸ブチル（１０４ｇ）、水（１６２ｇ）および酢酸（６０６ｇ）の混合物を４０５℃で作動する反応器に精密ポンプを用いて計量分配した。反応混合物から、３０ｇのアセチルピリジン、３ｇのピリジンおよび２６ｇのニコチン酸ブチルを得た。これは、７５％のニコチン酸ブチル変換率（選択率５８％）で４３％の３−アセチルピリジンの収率に対応する。ピリジン生成の選択率は、５％であった。
【００３０】
例３
３−アセチルピリジンの調製
２３．５ｍｍのｉ．ｄ．を有する管状反応器を例１で得た２７０ｍｌ（略２２７ｇ）の触媒で充填した。ニコチン酸ブチル（３０ｇ／時）、水（５４ｇ／時）および酢酸（２１０ｇ／時）の混合物を塩浴により加熱された管状反応器に、計量分配ポンプを用いてエバポレーターを通過させて供給した。少量の窒素流（１ ｌ／時）は、蒸気の輸送を保証した。浴の温度は、４１０℃であった。反応蒸気を水循環システム中で凝縮させた。３５時間の全操作時間後、反応溶液を集めた。総量７１０ｇのニコチン酸ブチルに対応するこの溶液の一部を生成物を単離するために準備した。８１％のニコチン酸ブチルが変換されて２９３ｇの３−アセチルピリジンとなり、これは、７５％の選択率と６１％の収率に対応する。ピリジン生成の選択率は、４％であった。
【０００１】
本発明は、式
【化３】
【背景技術】
【０００２】
３−アセチルピリジンは、中間体およびビルディングブロックとして、製薬産業およびファインケミカル産業において、ますます重要性を高めていると考えられている。現在まで、３−アセチルピリジンは、しばしばニコチン酸、または容易に入手し得ない他の出発材料（例えば３−エチルピリジン）から出発する多段階工程を用いて調製されてきた。ヘテロ芳香族酸を用いる代わりに、誘導体を用いることも可能である。酸が不揮発性であり、および／または高温で分解する傾向を有するとき、このことは特に有用である。そのようにして、ニコチン酸エチルを５２０℃で酢酸と縮合させて、３７％収率の３−アセチルピリジンを得た（非特許文献１）。最近、３−アセチルピリジンを製造するための方法が特許文献１に記載され、その特許文献１では、二酸化チタンおよびアルカリもしくはアルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化物を利用する。ニコチン酸のメチルエステルおよび酢酸および９８％二酸化チタン（アナターゼとしての）および２％酸化ナトリウムで構成された触媒を用いて、５４％ないし６０％の選択率が報告された。ピリジンが、２９ないし４１％の量でニコチン酸エステルの脱炭酸反応により副生成物として生成した。満足な結果をもたらさない様々の他の方法が記載されている（特許文献１を参照のこと）。
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−０３５２６７４
【非特許文献１】
フーベン−ワイル，Ｖｏｌ．ＶＩ／２ａ，６３２〜６３３ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、３−アセチルピリジンについての現状の技術での方法の選択率を改善することであり、そのようにして、多量の所望されない副生成物の生成による損失を回避または減少させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、そのことは、請求項１の方法により達成される。
【０００５】
アセチルピリジン（Ｉ）を与える、式
【化４】
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
好ましくは、本発明による方法は、３−アセチルピリジンを得るために、出発物質としてニコチン酸Ｃ1-6 アルキルエステルを用いて行われる。
【０００７】
さらに、高沸点ピリジンカルボン酸エステル（ＩＩ）を用いることにより反応生成物の分離の容易さを高め得ることも見出されている。例えばニコチン酸の低級エステルは所望の生成物の沸点と同様の沸点を有し、このことは、変換率が１００％未満である場合、蒸留による分離に困難性をもたらす。沸点の高い（より安定な）エステルの使用は、この問題を大幅に回避する。その例は、大気圧での沸点が３−アセチルピリジンの沸点とはそれぞれ３〜４Ｋ（エチル）および１５〜１６Ｋ（メチルおよびプロピル）しか異ならない、ニコチン酸のメチル、エチルまたはプロピルエステルの代わりの、ニコチン酸のブチル、ペンチルまたはヘキシル（イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチルなどのような異性体を含む）エステルである。大気圧でのニコチン酸ブチルと３−アセチルピリジンとの間の沸点の差は、３２Ｋである。
【０００８】
好ましくは、２０Ｋを超えて、生成物アセチルピリジン（Ｉ）の沸点を上回る沸点（大気圧で）を有するピリジンカルボン酸エステル（ＩＩ）が出発物質として用いられる。
【０００９】
好ましい反応温度は、３５０から４５０℃である。
【００１０】
有利には、反応は、水の存在下で、過剰量の酢酸を用いて行われる。
【００１１】
触媒担体中のアルミナ対シリカの重量比は、有利には、７０：３０ないし９０：１０、好ましくは７５：２５ないし８５：１５である。
【００１２】
好ましくは、触媒担体の見掛気孔率は、６０ないし７０％である。
【００１３】
触媒担体の充填密度は、好ましくは、１０００ｋｇ／ｍ3 未満、より好ましくは６００ないし８００ｋｇ／ｍ3 である。
【００１４】
好ましくは、触媒の二酸化チタン含有量は、担体の重量に基づいて５から２０ｗｔ．％である。
【００１５】
触媒は、（ｉ）第１の触媒前駆体を得るために四塩化チタンの塩酸溶液を少なくとも５０％の見掛気孔率を有するアルミナ−シリカ担体に含浸させる工程、（ｉｉ）乾燥工程、（ｉｉｉ）焼成工程、（ｉｖ）第２の触媒前駆体を得るためにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物および／または酸化物の溶液または懸濁液を該焼成された第１の触媒前駆体に含浸させる工程、（ｖ）乾燥工程および（ｖｉ）最終的に触媒を得るために該乾燥された第２の触媒前駆体を焼成する工程を含む方法により調製され得る。
【００１６】
担体の含浸は、四塩化チタンの使用に限定されない。すなわち、チタンの他の可溶性塩または酸化チタンの微粉砕物のスラリーのいずれかが用いられ得る。適切な前駆体、例えば、加熱で分解する前記金属の塩によりアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物を置き換えることもまた可能である。
【００１７】
有利には、担体中のアルミナ対シリカの比は、７０：３０ないし９０：１０、好ましくは７５：２５ないし８５：１５である。
【００１８】
触媒担体の見掛気孔率は、好ましくは６０ないし７０％である。
【００１９】
好ましくは、触媒の二酸化チタン含有量は、担体の重量に基づいて５から２０ｗｔ．パーセントである。
【００２０】
以下の非限定的な例は、本発明の方法および本発明の触媒の調製を例示する。
【００２１】
例１
触媒の調製：
触媒の調製のために、多孔質シリカ−アルミナ球が担体として利用される。適切な材料は、以下の典型的な仕様によりオハイオ州アクロンのノートン・ケミカル・プロセス・プロダクツ・コーポレーションにより供給される。
【００２２】
大きさと形状：４ｍｍφ球
表面積：１２ｍ2 ／ｇ
見掛気孔率：６５％
充填密度：７１０ｋｇ／ｍ3
全細孔容積（Ｈｇ多孔度測定法による）：０．５ｍｌ／ｇ
Ａｌ2 Ｏ3 ：７９〜８１％
ＳｉＯ2 ：１７〜１９％。
【００２３】
四塩化チタンの水溶液（ＴｉＯ2 として表現して２２％、０．２１ｍｏｌ、１６ｇ）を１５ｍｌの濃塩酸と６０ｍｌの脱イオン水の混合物に２３ｍｌ（４０ｇ、０．２１ｍｏｌ）のＴｉＣｌ4 を加えることにより調製した。最終溶液を数分間攪拌し、冷却した。
【００２４】
上記シリカ−アルミナ球（２５０ｇ）を、２５〜３０℃でＴｉＣｌ4 溶液をスプレーすることにより湿潤初期技術（ｔｈｅ ｗｅｔ ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて回転ガラス容器または金属ドラム中で含浸させた。ついで触媒前駆体を真空下（浴温度：９０〜９５℃）で１時間、次いで、１２０℃で１２時間乾燥し、最終的に、空気流（５００ｍｌ／ｍｉｎ）の下で４００℃で１２時間焼成した。分析では、７％Ｔｉであった。
【００２５】
焼成された球を、再び回転ドラム内に入れ、希水酸化ナトリウム溶液（５％水溶液として１．５ｇのＮａＯＨ）をスプレーした。
【００２６】
その触媒を１２０℃で１２ｈ乾燥させ、次いで５００℃で１時間焼成した。
【００２７】
例２
３−アセチルピリジンの調製
内径（ｉ．ｄ．）１２ｍｍの電熱式管状反応器を例１で得た１５ｍｌ（１２ｇ）の触媒で満たした。１２時間にわたって、１７．９ｇのニコチン酸ブチル、３２ｇの水および１２５ｇの酢酸の混合物を精密ポンプを用いて４１０℃で作動する反応器に計量分配した。その反応混合物から、８．９ｇの３−アセチルピリジン、０．９ｇのピリジンおよび１．３ｇのニコチン酸ブチルを得た。このことは、９３％のニコチン酸ブチル変換率（選択率７８％）で７３％の３−アセチルピリジンの収率に対応する。ピリジン生成の選択率は、１１％であった。
【００２８】
比較例１
ＥＰ−Ａ−０３５２６７４に記載されている触媒を用いた３−アセチルピリジンの調製
１２ｍｍのｉ．ｄ．を有する電熱式管状反応器をＥＰ−Ａ−０３５２６７４の例１により調製された１５ｍｌ（略１５ｇ）の触媒で充填した。６０時間にわたって、ニコチン酸メチル（７８ｇ）、水（１４９ｇ）および酢酸（５２３ｇ）を４１０℃で作動する反応器に精密ポンプを用いて計量分配した。反応混合物から、３０．５ｇの３−アセチルピリジン、８．５ｇのピリジンおよび９．０ｇのニコチン酸メチルを得た。これは、８８％のニコチン酸メチル変換率（選択率５０％）で４５％の３−アセチルピリジンの収率に対応する。ピリジン生成の選択率は、１９％であった。
【００２９】
比較例２
ＥＰ−Ａ−０３５２６７４に記載されている触媒を用いた３−アセチルピリジンの調製
１２ｍｍのｉ．ｄ．を有する電熱式管状反応器をＥＰ−Ａ−０３５２６７４の例１により調製された１５ｍｌ（略１５ｇ）の触媒で充填した。６３時間にわたって、ニコチン酸ブチル（１０４ｇ）、水（１６２ｇ）および酢酸（６０６ｇ）の混合物を４０５℃で作動する反応器に精密ポンプを用いて計量分配した。反応混合物から、３０ｇのアセチルピリジン、３ｇのピリジンおよび２６ｇのニコチン酸ブチルを得た。これは、７５％のニコチン酸ブチル変換率（選択率５８％）で４３％の３−アセチルピリジンの収率に対応する。ピリジン生成の選択率は、５％であった。
【００３０】
例３
３−アセチルピリジンの調製
２３．５ｍｍのｉ．ｄ．を有する管状反応器を例１で得た２７０ｍｌ（略２２７ｇ）の触媒で充填した。ニコチン酸ブチル（３０ｇ／時）、水（５４ｇ／時）および酢酸（２１０ｇ／時）の混合物を塩浴により加熱された管状反応器に、計量分配ポンプを用いてエバポレーターを通過させて供給した。少量の窒素流（１ ｌ／時）は、蒸気の輸送を保証した。浴の温度は、４１０℃であった。反応蒸気を水循環システム中で凝縮させた。３５時間の全操作時間後、反応溶液を集めた。総量７１０ｇのニコチン酸ブチルに対応するこの溶液の一部を生成物を単離するために準備した。８１％のニコチン酸ブチルが変換されて２９３ｇの３−アセチルピリジンとなり、これは、７５％の選択率と６１％の収率に対応する。ピリジン生成の選択率は、４％であった。
Claims (13)
- 活性物質が二酸化チタンと少なくとも１種のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含む触媒の存在下で気相で、式
- 調製されるアセチルピリジン（Ｉ）が３−アセチルピリジンであり、ピリジンカルボン酸エステル（ＩＩ）がニコチン酸Ｃ1-6 アルキルである請求項１記載の方法。
- ピリジンカルボン酸エステル（ＩＩ）が、アセチルピリジン（Ｉ）の沸点より２０Ｋを超えて高い、大気圧での沸点を有する請求項１または２記載の方法。
- 反応温度が３５０ないし４５０℃である請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。
- 触媒担体中のアルミナ対シリカの重量比が７０：３０ないし９０：１０、好ましくは７５：２５ないし８５：１５である請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。
- 触媒担体の見掛気孔率が６０ないし７０％である請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
- 触媒担体の充填密度が６００ないし１０００ｋｇ／ｍ3 、好ましくは６００ないし８００ｋｇ／ｍ3 である請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
- 触媒の二酸化チタン含有量が担体の重量に基づいて５から２０ｗｔ．パーセントである請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。
- （ｉ）第１の触媒前駆体を得るために四塩化チタンの塩酸溶液を少なくとも５０％の見掛気孔率を有するアルミナ−シリカ担体に含浸させ、
（ｉｉ）乾燥し、
（ｉｉｉ）焼成し、
（ｉｖ）第２の触媒前駆体を得るためにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物および／または酸化物の溶液または懸濁液を該焼成された第１の触媒前駆体に含浸させ、
（ｖ）乾燥し、および
（ｖｉ）該乾燥された第２の触媒前駆体を焼成する
ことにより得られる触媒。 - 担体中のアルミナ対シリカの重量比が７０：３０ないし９０：１０、好ましくは７５：２５ないし８５：１５である請求項９記載の触媒。
- 触媒担体の見掛気孔率が６０ないし７０％である請求項９または１０記載の触媒。
- 二酸化チタン含有量が前記担体の重量に基づいて５から２０ｗｔ．パーセントである請求項９ないし１１のいずれか１項記載の触媒。
- 請求項９ないし１２のいずれか１項記載の触媒を触媒として用いる請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01103953 | 2001-02-19 | ||
| US33254601P | 2001-11-26 | 2001-11-26 | |
| PCT/EP2002/001533 WO2002066433A1 (en) | 2001-02-19 | 2002-02-14 | Process and catalyst for the preparation of acetylpyridines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004525901A true JP2004525901A (ja) | 2004-08-26 |
Family
ID=46123409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002565950A Pending JP2004525901A (ja) | 2001-02-19 | 2002-02-14 | アセチルピリジンを製造するための方法および触媒 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1363886B1 (ja) |
| JP (1) | JP2004525901A (ja) |
| CN (1) | CN1216045C (ja) |
| AT (1) | ATE397589T1 (ja) |
| AU (1) | AU2002250937B2 (ja) |
| CA (1) | CA2437704A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ20032193A3 (ja) |
| HU (1) | HUP0303277A2 (ja) |
| PL (1) | PL363280A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002066433A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004101524A1 (en) * | 2003-05-19 | 2004-11-25 | Lonza Ag | Polyglycerol esters of pyridinecarboxylic acids |
| CN111705548B (zh) * | 2020-05-26 | 2021-12-31 | 仙鹤股份有限公司 | 一种装饰原纸的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT302983B (de) * | 1969-04-02 | 1972-11-10 | Shell Int Research | Verfahren zur Epoxydation von olefinischen Verbindungen |
| US3979400A (en) * | 1974-12-11 | 1976-09-07 | Reilly Tar & Chemical Corporation | Production of pyridyl ketones |
| EP0352672A3 (de) * | 1988-07-28 | 1990-08-08 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Alkenylaromaten |
| US4950763A (en) * | 1988-07-29 | 1990-08-21 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of ketones |
| CN1128792C (zh) * | 1997-05-05 | 2003-11-26 | 阿科化学技术公司 | 采用改进的非均质催化剂组合物的环氧化方法 |
-
2002
- 2002-02-14 CA CA002437704A patent/CA2437704A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-14 AT AT02719829T patent/ATE397589T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-14 EP EP02719829A patent/EP1363886B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-14 CN CN028051440A patent/CN1216045C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-14 CZ CZ20032193A patent/CZ20032193A3/cs unknown
- 2002-02-14 AU AU2002250937A patent/AU2002250937B2/en not_active Ceased
- 2002-02-14 PL PL02363280A patent/PL363280A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2002-02-14 HU HU0303277A patent/HUP0303277A2/hu unknown
- 2002-02-14 WO PCT/EP2002/001533 patent/WO2002066433A1/en active IP Right Grant
- 2002-02-14 JP JP2002565950A patent/JP2004525901A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ20032193A3 (cs) | 2003-12-17 |
| PL363280A1 (en) | 2004-11-15 |
| AU2002250937B2 (en) | 2006-08-03 |
| CA2437704A1 (en) | 2002-08-29 |
| HUP0303277A2 (hu) | 2004-01-28 |
| ATE397589T1 (de) | 2008-06-15 |
| EP1363886B1 (en) | 2008-06-04 |
| CN1491214A (zh) | 2004-04-21 |
| CN1216045C (zh) | 2005-08-24 |
| EP1363886A1 (en) | 2003-11-26 |
| WO2002066433A1 (en) | 2002-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5993084B2 (ja) | 乳酸からアクリル酸への触媒転化 | |
| KR100715463B1 (ko) | 산화반응에 유용한 촉매 | |
| JP4654516B2 (ja) | エステル製造用触媒およびエステル製造方法 | |
| EP1165536B1 (en) | Process for the preparation of alpha-methylene lactones | |
| US11136276B2 (en) | Single-stage method of butadiene production | |
| JPS6326096B2 (ja) | ||
| Nakhaei et al. | Nano isopolyoxomolybdate catalyzed Biginelli reaction for one-pot synthesis of 3, 4-dihydropyrimidin-2 (1 H)-ones and 3, 4-dihydropyrimidin-2 (1 H)-thiones under solvent-free conditions | |
| JP2004525901A (ja) | アセチルピリジンを製造するための方法および触媒 | |
| KR100842690B1 (ko) | 아세틸피리딘의 제조 방법 및 촉매 | |
| AU2002250937A1 (en) | Process and catalyst for the preparation of acetylpyridines | |
| WO2009110217A1 (ja) | 表面銀固定化ハイドロキシアパタイト | |
| CN111372908A (zh) | 用于制造二氟乙酰氯的方法和中间体 | |
| US5650544A (en) | Process for production of unsaturated ether and catalyst used for production of unsaturated ether | |
| JP2740479B2 (ja) | 不飽和エーテル類の製造法および不飽和エーテル類製造用触媒 | |
| JP2008162908A (ja) | グリセリンからのアクロレインの製造方法 | |
| JP4203687B2 (ja) | フッ素アルコール製造用触媒及び該触媒を用いたフッ素化合物の製造方法 | |
| JPH09169687A (ja) | イソホロンの製造方法 | |
| JP2010155183A (ja) | アクロレインの製造方法 | |
| JP4040471B2 (ja) | ２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン及び２，３，５，６−テトラメチルピリジンの製造方法 | |
| JP2002524447A (ja) | ２−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルピリジンを調製するための化学プロセス | |
| JPS5827789B2 (ja) | 置換ピリジンの製造法 | |
| US5012005A (en) | Conversion of 1,3-dioxanes to 4-oxaaldehydes | |
| JPH01160933A (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| JP4810770B2 (ja) | メタクリル酸アリルの製造方法 | |
| JPH0339072B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041125 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041125 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081209 |