CZ20032193A3 - Způsob výroby acetylpyridinů a katalyzátor - Google Patents

Způsob výroby acetylpyridinů a katalyzátor Download PDF

Info

Publication number
CZ20032193A3
CZ20032193A3 CZ20032193A CZ20032193A CZ20032193A3 CZ 20032193 A3 CZ20032193 A3 CZ 20032193A3 CZ 20032193 A CZ20032193 A CZ 20032193A CZ 20032193 A CZ20032193 A CZ 20032193A CZ 20032193 A3 CZ20032193 A3 CZ 20032193A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
acetylpyridine
process according
support
apparent porosity
Prior art date
Application number
CZ20032193A
Other languages
English (en)
Inventor
Roderick John Chuck
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of CZ20032193A3 publication Critical patent/CZ20032193A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Předkládaný vynález se týká způsobu výroby acetylpyridinů obecného vzorce I
(I) zejména 3-acetylpyridinů. Dále se týká katalyzátoru vhodného pro tento způsob podle předkládaného vynálezu.
Dosavadní stav tcclmiky
3-acetyipyridin nabývá ve farmaceutickém a specializovaném chemickém průmyslu stále většího významu jako meziprodukt a stavební prvek. Do nynějška se 3-acetylpyridin připravuje mnohastupňovými postupy z kyseliny nikotinové nebo jiných výchozích materiálů, které nejsou snadno dostupné (například z 3-ethylpyridinu). Místo heteroaromatické kyseliny je možné použít deriváty. To je zvláště vhodné tehdy, když je kyselina netěkavá a/nebo když má tendenci se při vyšších teplotách rozkládat. Tak například ethylnikotinát byl kondenzován s kyselinou octovou při 520 °C, což poskytlo 3-acetylpyridin v 37% výtěžku (Houben-Weyl, sv. VI/2a, str. 632-633). Nedávno byl v patentu EP-A-0 352 674 popsán způsob výroby 3-acetylpyridinu, kdy se používá katalyzátor na bázi oxidu titaničitého a oxidu nebo hydroxidu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. Při použití methylesteru kyseliny nikotinové, kyseliny octové a katalyzátoru obsahujícího 98 % oxidu titaničitého a 2 % oxidu sodného se dosahuje selektivit mezi 54 a 60 %. Jako vedlejší produkt vzniká při dekarboxylaci nikotinátu pyridin v množství 29 až 41 %. Byly popsány i různé jiné způsoby, které nevedly k uspokojivým výsledkům (srov. patent EP-A-0 352 674).
• ·
-2• · ·· ·· · • ·
Podstata vynálezu
Cílem předkládaného vynálezu je zlepšit selektivitu dosavadních způsobů přípravy
3-acetylpyridinu tak, aby bylo možno se vyhnout ztrátám, způsobeným tvorbou velkých množství nežádoucích vedlejších produktů, nebo aby tyto ztráty byly sníženy.
Toho bylo dosaženo způsob podle nároku 1 předkládaného vynálezu.
Bylo zjištěno, že při reakci pyridinkarboxylových esterů obecného vzorce II ,0
ÍN (II)
OR kde R1 je Ci až C6 alkyl, s kyselinou octovou, prováděné v plynné fázi za vzniku acetylpyridinů (1) je možné podstatně zlepšit selektivitu katalyzátorů na bázi oxidu titaničitého z patentu EP-A-0 352 674, a to použitím vysoce porézního nosiče z hlinitých a křemičitých oxidů, majícího zdánlivou porozitu alespoň 50 % podle Archimedovy metody.
S výhodou se způsob podle předkládaného vynálezu provádí s C] až Cf, alkylnikotinátem jako výchozím materiálem za vzniku 3-acetylpyridinu.
Dále bylo zjištěno, že použitím výševroucích pyridinkarboxylových esterů II lze usnadnit separaci reakčních produktů. Body varu nižších esterů například kyseliny nikotinové jsou blízké bodu varu žádoucího produktu, což má za následek separační problémy při destilaci, pokud je konverze nižší než 100 %. Použitím výševroucích (a stabilnějších) esterů se tomuto problému lze do značné míry vyhnout. Jako příklad lze uvést butyl-, pentyl- nebo hexylestery kyseliny nikotinové (včetně izomerů, jako je isobutyi, xec-butyl, isopentyl atd.) místo methyl-, ethyl- nebo propyleslcrů, jejichž body varu se při atmosférickém tlaku liší od bodu varu 3-acetylpyridinu pouze o 3-4 K (ethyl) a 15-16 K (methyl a propyl). Rozdíl v bodu varu mezi butylnikotinátem a
3-acetylpyridinem je při atmosférickém tlaku 32 K.
Jako výchozí materiály je výhodné použít ty pyridinkarboxylové estery II, které mají při atmosférickém tlaku bod varu vyšší než acetylpyridin I o více než 20 K.
Výhodná reakční teplota je 350 až 450 °C.
S výhodou se reakce provádí v přítomností vody a s použitím nadbytku kyseliny octové.
Hmotnostní poměr oxidu hlinitého ku oxidu křemičitému v katalyzátorovém nosiči je s výhodou v rozmezí od 70:30 do 90:10, přednostně v rozmezí od 75:25 do 85:15.
Zdánlivá porozita katalyzátorového nosiče je s výhodou mezi 60 a 70 %.
• · · · • · · ···· 9 9 9
Q · · ·······
J · · 9 · · ··· · · · « • · ·· 9 9 · · ·
9999 99 99 99 99
Sypná hustota katalyzátorového nosiče je s výhodou nižší než 1000 kg/m3, přednostně mezi 600 a 800 kg/m3.
Obsah oxidu titaničitého v katalyzátoru je s výhodou 5 až 20 hmot. %, vztaženo k hmotnosti nosiče.
Katalyzátor může být připraven způsobem obsahujícím tyto kroky: 1) impregnaci hlinitokřemičilého nosiče majícího zdánlivou porozitu alespoň 50 % roztokem chloridu titaničitého ve vodné kyselině chlorovodíkové, čímž vznikne první katalyzátorový prekurzor, 2) sušení, 3) kalcinaci, 4) impregnaci kalcinovaného prvního katalyzátorového prekurzoru roztokem nebo suspenzí hydroxidu a/nebo oxidu alkalického kovu a/nebo kovu alkalických zemin, čímž vznikne druhý katalyzátorový prekurzor, 5) sušení a 6) kalcinaci vysušeného druhého katalyzátorového prekurzoru za vzniku konečného katalyzátoru.
Impregnace nosiče není omezena na použití chloridu titaničitého. Lze tedy použít buď jiných rozpustných solí titanu nebo dokonce jemně rozptýlené suspenze oxidu titaničitého. Je rovněž možné nahradit hydroxidy nebo oxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin vhodnými prekurzory, například solemi uvedených kovů, které se rozkládají při zahřívání.
Poměr oxidu hlinitého ku oxidu křemičitému v nosiči je s výhodou v rozmezí od 70:30 do 90:10, přednostně v rozmezí od 75:25 do 85:15.
Zdánlivá porozita katalyzátorového nosiče je s výhodou mezi 60 a 70 %.
Obsah oxidu titaničitého v katalyzátoru je s výhodou 5 až 20 hmot. %, vztaženo k hmotnosti nosiče.
Následující neomezující příklady budou ilustrovat způsob podle předkládaného vynálezu a přípravu katalyzátoru podle předkládaného vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1. Příprava katalyzátoru
Při přípravu katalyzátoru se jako nosič používají křemičito-hlinité kuličky. Vhodný materiál dodává firma Norton Chemical Process Products Corporation v Akronu, Ohio, s následující typickou specifikací:
• · · ·· · • ·· · “4- .
Velikost a tvar:
Plocha povrchu:
Zdánlivá porozita:
Sypná hustota:
Celkový objem pórů (rtuťovou porozimetrií): A12O3:
SiO2:
kuličky o průměru 4 mm m2/g
65%
710 kg/m3
0,5 ml/g
79-81 hmot. %
17-19 hmot. %
Vodný roztok chloridu titaničitého (22 hmot. %, vztaženo na TiO2, 0,21 mol, 16 g) byl připraven přidáním 23 ml (40 g, 0,21 mol) TÍCI4 ke směsi 15 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 60 ml demineralizované vody. Výsledný roztok byl několik minut míchán a pak ochlazen.
Zmíněné křemičito-hlinité kuličky (250 g) byly impregnovány v rotující skleněné nádobě nebo kovovém bubnu technikou začínání za vlhka sprejováním roztokem TÍCI4 při 25-30 °C. Katalyzátorový prekurzor byl v dalším kroku sušen za vakua (teplota lázně 90-95 °C) po dobu jedné hodiny, pak 12 h při 120 °C a konečně kalcinován 12 h při 400 °C v proudu vzduchu (500 ml/min). Analýza poskytla 7 % Ti.
Kalcinované kuličky byly umístěny opět v rotujícím bubnu a sprejovány zředěným roztokem hydroxidu sodného (1,5 g NaOH jako 5% vodný roztok).
Katalyzátor byl sušen 12 h při i 20 °C a pak kalcinován 1 h při 500 °C.
Příklad 2. Příprava 3-acetylpyridinu
Elektricky vyhřívaný tubulární reaktor s vnitřním průměrem 12 mm byl naplněn 15 ml (12 g) katalyzátoru z příkladu 1. Během 12 hodin byla do tohoto reaktoru, pracujícího při 410 °C, nadávkována směs 17,9 g butylnikotinátu, 32 g vody a 125 g kyseliny octové pomocí přesné pumpy. Z této reakční směsi bylo získáno 8,9 g 3-acetylpyridinu, 0,9 g pyridinu a 1,3 g butylnikotinátu. To odpovídá výtěžku 73 % 3-acetylpyridinu při 93% konverzi butylnikotinátu (selektivita 78 %). Selektivita tvorby pyridinu byla 11 %.
• · · ·
-5• · · · • · · « • · ·· · • · · • · · ·
Srovnávací příklad 1. Příprava 3-acetylpyridinu pomocí katalyzátoru popsaného v patentu EP-A-0 352 674
Elektricky vyhřívaný tubulární reaktor s vnitřním průměrem 12 mm byl naplněn 15 ml (15 g) katalyzátoru připraveného podle příkladu 1 patentu EP-A-0 352 674. Během 60 hodin byla do tohoto reaktoru, pracujícího při 410 °C, nadávkována směs methylnikotinátu (78 g), vody (149 g) a kyseliny octové (523 g) pomocí přesné pumpy. Z této reakční směsi bylo získáno
30,5 g 3-acetylpyridinu, 8,5 g pyridinu a 9,0 g methylnikotinátu. To odpovídá výtěžku 45 %
3-acetylpyridinu při 88% konverzi methylnikotinátu (selektivita 50 %). Selektivita tvorby pyridinu byla 19 %.
Srovnávací příklad 2. Příprava 3-acetylpyridinu pomocí katalyzátoru popsaného v patentu EP-A-0 352 674
Elektricky vyhřívaný tubulární reaktor s vnitřním průměrem 12 mm byl naplněn 15 ml (15 g) katalyzátoru připraveného podle příkladu 1 patentu EP-A-0 352 674. Během 63 hodin byla do tohoto reaktoru, pracujícího při 405 °C, nadávkována směs butylnikotinátu (104 g), vody (162 g) a kyseliny octové (606 g) pomocí přesné pumpy. Z této reakční směsi bylo získáno 30 g
3-acetylpyridinu, 3 g pyridinu a 26 g butylnikotinátu. To odpovídá výtěžku 43 % 3-acetylpyridinu při 75% konverzi methylnikotinátu (selektivita 58 %). Selektivita tvorby pyridinu byla 5 %.
Příklad 3. Příprava 3-acetylpyridinu
Tubulární reaktor s vnitřním průměrem 23,5 mm byl naplněn 270 ml (227 g) katalyzátoru z příkladu 1. Do tohoto tubulárního reaktoru, zahřívaného v solné lázni, byla přes odpařovák pomocí odměrné pumpy dávkována směs butylnikotinátu (30 g/h), vody (54 g/h) a kyseliny octové (210 g/h). Přenos par byl zajišťován slabým proudem dusíku (1 1/h). Teplota lázně byla 410 °C. Reakční páry byly kondenzovány v systému s cirkulující vodou. Po 35 h průběhu reakce byl reakční roztok shromážděn. Část tohoto roztoku odpovídající celkem 710 g butylnikotinátu byla zpracována a produkt izolován. Přeměněno bylo 81 % butylnikotinátu za vzniku 293 g 3-acetylpyridinu, což odpovídá 75% selektivitě a 61% výtěžku. Selektivita tvorby pyridinu byla 4%.
-6φ · ·· • · · · ···· • · · · · ·· · • · · · · · · · • «· ···«·· · · • · · · · · » · • * ·· · · · * ··

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy acetylpyridinu obecného vzorce I (I) reakcí pyridinkarboxylového esteru obecného vzorce II (II) kde R1 je Ci až C6 alkyl, s kyselinou octovou v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru, jehož aktivní materiál obsahuje oxid titaničitý a alespoň jeden oxid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, vyznačující se tím, že tento katalyzátor obsahuje nosič z oxidu hlinitého a křemičitého mající zdánlivou porozitu alespoň 50 %.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že připraveným acetylpyri dinem I je 3-acetylpyridin a pyridinkarboxylovým esterem lije Ci až Cf, alkylnikotinát.
  3. 3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se tím, že pyridinkarboxylový ester II má při atmosférickém tlaku bod varu o více než 20 K vyšší než acetylpyridin I.
  4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se t í m, že reakční teplota je mezi 350 a 450 °C.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se tím, že hmotnostní poměr oxidu hlinitého ku oxidu křemičitému v katalyzátorovém nosiči je mezi 70:30 a 90:10, výhodně mezi 75:25 a 85:15.
  6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se tím, že zdánlivá porozita katalyzátorového nosiče je mezi 60 a 70 %.
  7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í se tím, že sypná hustota katalyzátorového nosiče je mezi 600 a 1000 kg/m3, výhodně mezi 600 a 800 kg/m3.
  8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, v y z n a č u j í c í se tím, že obsah oxidu titaničitého v katalyzátoru je 5 až 20 hmot. %, vztaženo na hmotnost nosiče.
  9. 9. Katalyzátor, vyznačující se tím, že jej lze připravit tímto sledem kroků:
    ···· ·· ·· • * « · ♦ · « • · · · · · · · • · · ····»· · · • · · · · · · · • ·♦ ·· ** ··
    a. impregnace hlinito-křemičitého nosiče majícího zdánlivou porozitu alespoň 50 % roztokem chloridu titaničitého ve vodné kyselině chlorovodíkové za vzniku prvního katalyzátorového prekurzoru,
    b. sušení,
    c. kalcinace
    d. impregnace kalcinovaného prvního katalyzátorového prekurzoru roztokem nebo suspenzí hydroxidu a/nebo oxidu alkalického kovu a/nebo kovu alkalických zemin za vzniku druhého katalyzátorového prekurzoru,
    e. sušení a
    f. kalcinace vysušeného druhého katalyzátorového prekurzoru.
  10. 10. Katalyzátor podle nároku 9, v y z n a č u j i c i se tím, že hmotnostní poměr oxidu hlinitého ku oxidu křemičitému v nosiěi je mezi 70:30 a 90:10, výhodně mezi 75:25 a 85:15.
  11. 11. Katalyzátor podle nároků 9 nebo 10, v y z n a č u j i c i se tím, že zdánlivá porozita katalyzátorového nosiče je mezi 60 a 70 %.
  12. 12. Katalyzátor podle kteréhokoliv z nároků 9 až 11, v y z n a č uj i c i se tím, že obsah oxidu titaničitého je 5 až 20 hmot. %, vztaženo k hmotnosti nosiče.
  13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se použije ten, který je popsán v kterémkoliv z nároků 9 až 12.
CZ20032193A 2001-02-19 2002-02-14 Způsob výroby acetylpyridinů a katalyzátor CZ20032193A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01103953 2001-02-19
US33254601P 2001-11-26 2001-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20032193A3 true CZ20032193A3 (cs) 2003-12-17

Family

ID=46123409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032193A CZ20032193A3 (cs) 2001-02-19 2002-02-14 Způsob výroby acetylpyridinů a katalyzátor

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1363886B1 (cs)
JP (1) JP2004525901A (cs)
CN (1) CN1216045C (cs)
AT (1) ATE397589T1 (cs)
AU (1) AU2002250937B2 (cs)
CA (1) CA2437704A1 (cs)
CZ (1) CZ20032193A3 (cs)
HU (1) HUP0303277A2 (cs)
PL (1) PL363280A1 (cs)
WO (1) WO2002066433A1 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004101524A1 (en) * 2003-05-19 2004-11-25 Lonza Ag Polyglycerol esters of pyridinecarboxylic acids
CN111705548B (zh) * 2020-05-26 2021-12-31 仙鹤股份有限公司 一种装饰原纸的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5030049B1 (cs) * 1969-04-02 1975-09-29
US3979400A (en) * 1974-12-11 1976-09-07 Reilly Tar & Chemical Corporation Production of pyridyl ketones
EP0352672A3 (de) * 1988-07-28 1990-08-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Alkenylaromaten
US4950763A (en) * 1988-07-29 1990-08-21 Basf Aktiengesellschaft Preparation of ketones
CN1128792C (zh) * 1997-05-05 2003-11-26 阿科化学技术公司 采用改进的非均质催化剂组合物的环氧化方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002066433A1 (en) 2002-08-29
PL363280A1 (en) 2004-11-15
HUP0303277A2 (hu) 2004-01-28
CN1216045C (zh) 2005-08-24
CA2437704A1 (en) 2002-08-29
AU2002250937B2 (en) 2006-08-03
JP2004525901A (ja) 2004-08-26
CN1491214A (zh) 2004-04-21
EP1363886A1 (en) 2003-11-26
ATE397589T1 (de) 2008-06-15
EP1363886B1 (en) 2008-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8372780B2 (en) Catalysts containing tungstate for the synthesis of alkyl mercaptan and method for the production thereof
JP2002540200A (ja) α−メチレンラクトンの製造方法
US4804758A (en) Preparation of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octanes
Nakhaei et al. Nano isopolyoxomolybdate catalyzed Biginelli reaction for one-pot synthesis of 3, 4-dihydropyrimidin-2 (1 H)-ones and 3, 4-dihydropyrimidin-2 (1 H)-thiones under solvent-free conditions
CZ20032193A3 (cs) Způsob výroby acetylpyridinů a katalyzátor
US7067673B2 (en) Process and catalyst for the preparation of acetylpyridines
US4904812A (en) Preparation of unsaturated nitriles
AU2002250937A1 (en) Process and catalyst for the preparation of acetylpyridines
CN111372908A (zh) 用于制造二氟乙酰氯的方法和中间体
US5650544A (en) Process for production of unsaturated ether and catalyst used for production of unsaturated ether
US5037838A (en) Method for the manufacture of triethylenediamine using a pelleted titania-supported tungstopyrophosphate catalyst
CN109879802B (zh) 一种高选择性地制备2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的方法
CZ290780B6 (cs) Způsob výroby kaprolaktamu
JP4203687B2 (ja) フッ素アルコール製造用触媒及び該触媒を用いたフッ素化合物の製造方法
KR100508514B1 (ko) 2,3,5-콜리딘및2-에틸-5-메틸피리딘의제조방법
JP4040471B2 (ja) ２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン及び２，３，５，６−テトラメチルピリジンの製造方法
JPH09169687A (ja) イソホロンの製造方法
US5012005A (en) Conversion of 1,3-dioxanes to 4-oxaaldehydes
US4999453A (en) Preparation of olefinically unsaturated carboxylic esters having a terminal ester group
JP2010155183A (ja) アクロレインの製造方法
JPH08143497A (ja) 不飽和エーテル類の製造法および不飽和エーテル類製造用触媒
JPH0339072B2 (cs)
US4886887A (en) Process for the preparation of indolines
JPH0588706B2 (cs)
JPH0148270B2 (cs)