DE2057192C3

DE2057192C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden

Info

Publication number: DE2057192C3
Application number: DE2057192A
Authority: DE
Inventors: Jui-Yuan Riverdale Ill. Sun (V.St.A.)
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1975-09-11
Also published as: NL152536B; GB1320159A; DE2057192A1; NL7016981A; US3629294A; BE759253A; FR2069761A5; CA934763A; DE2057192B2

Description

20 St 192

Beispiel Nr. Reakäons-TemperaturCC) Reaktionszeit 0ή ., Umwandlung (Molprozent) Ausbeute (Molprozent): Cyctohexen-Oxid

2-Cydohexen-l-ol

2-Cyclohexen-l-on

Nicht identifizierte Produkte mit EinscfaluB von

3-HydiOperoxycydohexen
(Gewichtsprozent)

60 20 36,3

47,6 33,2 11,5

7,7 0,52 70
8,5
39,8

47,8
34,0
12,5

5,8
0,69

75
6,5
38,5

45,5
32,3
12,4

9,8
0,65

SO 4^5 38,5

44,4 32,0 12,6

11,0 0,71

Nach der obenstehenden Arbeitsweise dieser Beispiele wurde Hepten-1 zu 1,2-Epoxy-heptan and 3-Hy-•dtoxy-bepten epoxidiert, wozu 0,001MoI Kupfer-Phthalocyanin, 0,004MoI Molybdändioxid verwendet wurden. Die Temperatur betrug 100⁰C, der Sauerstoff-Partialdmck 600 mm Hg und die Reaktionszeit 6 Stunden.

Es wurden auch 0,4MoI cis-2-Octen zu 2,3-Epoxyoctan und 4-Hydroxy-2-octen oxidiert, wozu 0,0008 Mol Kupfer-Phthalocyanin, 0,0032MoI gemahlenes Molybdändioxid verwendet wurden. Die Temperatur ao betrug 100^eC, der Saueretoff-Partialdruck 600 mm Hg und die Reaktionszeit 5 Stunden.

Im allgemeinen werden bei dem Verfahren der Erfindungen Ausbeuten an Epoxiden und allylischen Alkoholen von etwa 80% des umgesetzten Olefins eras halten» wobei die Ausbeute an dem Epoxid etwa 45% beträgt Es wurden auch einige «- und ^-ungesättigte Carbonyl-Verbindungen festgestellt. Diese werden zumindestens teilweise bei der Oxydation der allylis:hen Alkohole während der Reaktion gebildet.
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Claims

■" 1 :« 2

bei Temperaturen von 60 bis 10O⁰C und bei einem z«r

* ftaientamnnieh* Aafrediterhaltung eiaer flüssigen Phase ausreichenden

^^^^^p Druck durchgeführt. Der Partialdruek des Sauerstoffs

beträgt zweckmäßigerweise bis etwa 1 at oder mehr

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch 5 and kann beispielsweise mindestens 100 mm Hg beUmsetzung von aliphatischen Monoalkenen mit 3 tragen. Vorzugsweise betragen die Sauerstoff-Partialbis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexen oder 1-Me- drücke etwa 500 bis etwa 700 ram Hg.
thylcyclohexen in flüssiger Phase mit molekularem Die olefinisch-ungesättigten Verbindungen können

Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bei in flüssiger Form per se eingesetzt werden, oder sie Temperaturen von 40 bis 120" C, dadurch ge- io können in einem Lösungsmittel zum Einsatz kommen, kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Es ist jedoch vorteilhaft, die Verbindungen in flüssiger Gegenwart katalytischer Mengen von Kupfer- Form per se zu verwenden, dabei höheren Konzentra-Phthalocyamn und Molybdändioxid vornimmt. tionen des Olefins bessere Reaktionsgeschwindigkeiten

erhalten werden und da die Verwendung von Lösungs-15 mitteln Probleme der Abscheidung von den gewünschten Reaktionsprodukten mit sich bringt.

Zur Epoxidierung wird bei dem Verfahren der Erfindung molekularer Sauerstoff verwendet. Als solcher

kann Sauerstoff mit hoher Konzentration, wie tech-

ao nischer Sauerstoff, oder mit niedriger Konzentration, z. B. Luft, zum Einsatz kommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll in den nachstehenden Beispielen beschrieben werden.

Für jedes Beispiel wurde ein Gemisch aus 0,5 Mol as Cyclohexan, 0,001 Mol Kupfer-Phthalocyanin und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 0,002 Mol Molybdändioxid in einen 500-ml-Rundkolvon Ejtoxiden durch Umsetzung von aliphatischen ben, der mit einem Magnetrührer versehen war, ein-Monoaikenen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclo- gebracht. Der Kolben wurde zur Entfernung der Luft hexen {»der 1-Methylcyclohexen in flüssiger Phase mit evakuiert und in ein Ölbad mit konstanter Temperatur molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysa- 30 eingesetzt. Durch einen Kühler wurde an der Obsrtors bei Temperaturen von 40 bis 120" C. seite des Kolbens Sauerstoff eingeführt. Das Reaktions-

Propylen ist schon mit Luft in Benzol bei 180° C oxi- gemisch wurde zu einer ausreichenden Vermischung diert worden, wobei eine Gesamtausbeute von 38,8% der Phasen gerührt. Die Reaktionszeit wurde von der Propylenoxid und Propylenglycol und deren Ester Einführung des Sauerstoffs in den Kolben an gezählt, erhalten wurden (GB-PS 917 926). Es ist auch schon be- 35 Der Partialdruek des Sauerstoffs wurde mittels einer richtet worden, daß Propylen mit molekularem Sauer- Druckkontrolleinrichtung konstant bei 600 mm Hg stoff bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperatu- gehalten. Zur Berechnung der während der Reaktion ien von 150 bis 250⁰C in einem polyacylierten Ester, absorbierten Sauerstoffmenge wurde periodisch die wie Propylenglykoldiacetat, nicht katalytisch oxidiert Druckänderung eines Sauerstoffreservoirs abgelesen, werden kann (BE-PS 628 810), wobei 40 bis 45% 40 das ein bekanntes Sauerstoffvolumen enthielt. Nach PropylMioxid und 10 bis 20% Essigsäure bei 20- bis Erhalt der gewünschten Umwandlung des Olefins 50%tEer Umwandlung erhalten werden. Andere Ne- wurde der Sauerstoffstrom abgestellt und die Reaktionsbenprodukte sind Methanol, Acetaldehyd, Ameisen- temperatur wurde wieder auf 80"C eingestellt und bei s,äure, Vfethylacetat, Methylformiat und Aceton. dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, um die Vervoll-

Propylen ist auch schon mit Sauerstoff epoxidiert 45 ständigung der Epoxidierung des Olefins zu gewährworden. Die durch Tributoxyboroxin katalysierte leisten. Am Ende einer Stunde wurde das Reaktions-Resktion ist in Gegenwart von Cyclohexan bei 163" C gemisch abfiltriert, um den Katalysator zu entfernen, vorgenommen worden und hat niedrige Ausbeuten an Die Zusammensetzung des Filtrats wurde durch Gas-Propylinoxid ergeben (FR-PS 1 367 762). chromatografie untersucht. Die organischen Peroxide

Demgegenüber ist das Verfahren der eingangs er- 50 in dem Filtrat wurden nach dem Jod-Verfahren bewähnten Art nun dadurch gekennzeichnet, daß man stimmt.

die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen Das Verfahren wurde jeweils mit vier Beispielen

von K upfer-Phthalocvanin und Molyhdändioxid vor- durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen, die Reaknimmt. tionszeiten, die prozentualen Umwandlungen des

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein einstuft- 55 Cyclohexans und die Ausbeuten an Cyclohexenoxid, ges, einfaches und billiges Verfahren dar, das normaler- Alkohol, Ketonen und nicht identifizierten Produkten weise keine Spezialeinrichtungen benötigt. Bei milden mit Einschluß der prozentualen Menge an 3-Hydroßedingungen von niedrigen Temperaturen und Drük- peroxycyclohexen sind in der Tabelle zusammengehen können gute Ausbeuten an Epoxiden erhalten stellt. Die Tabelle zeigt den Einfluß der Reaktionswerden. 60 temperatur bei der gleichen Cyclohexenbeschickung Das Verfahren der Erfindung ist auch deswegen vor- auf die Epoxidierungsgeschwindigkeit und die Austeilhaft, weil es im allgemeinen erhebliche Mengen beuten. Signifikanterweise variiert ein relativ geringer von hochreaktiven und verwertbaren allylischen Temperaturanstieg die Epoxidausbeute nur wenig, ver-Hydroxylverbindungen liefert, die in wichtige techni- ringert jedoch erheblich die Reaktionszeit,
»ehe Produkte umgewandelt werden können. Auf 65 Es ist auch zu beachten, daß die Reaktionszeiten so Grund der im allgemeinen niedrigen Peroxidkonzen- ausgewählt wurden, daß vergleichbare Umwandlungen tra'ion ist das Verfahren relativ explosionssicher. erzielt wurden. Erhöhte Umwandlungen werden erhal-D e effindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise ten, wenn man die Reaktionszeiten verlängert.