DE4429700A1

DE4429700A1 - Verfahren zur Herstellung von Butendiolen und Butendiol-Derivaten in Gegenwart rheniumhaltiger Katalysatoren

Info

Publication number: DE4429700A1
Application number: DE4429700A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Pinkos; Rolf Dr Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1995-03-02

Description

Die Erfindung betrifft die Umsetzung von Vinyloxiranen der For mel I mit Sauerstoffnucleophilen wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren in Gegenwart von Rhenium enthaltenden Katalysatoren zu Butendiolen und Butendiol-Derivaten der Formel II und III.

Aus WO 89/02883 ist die Herstellung von Butendiolen bzw. der Ether oder Carboxylate durch Umsetzung mit einem Sauerstoffnuce lophil in Gegenwart von Palladium (o) Komplex-Katalysatoren be schrieben. Obgleich dieses Verfahren gute Ausbeuten des 1,4-Diole bzw. deren Derivate liefert, hat es den Nachteil, daß der Palla dium-Katalysator teuer ist und zudem eine unbefriedigende Stand zeit hat.

Ferner ist in der genannten Anmeldeschrift angegeben, aus der Ja panischen Schrift Kokai SHO 54 [1979]-79 214 sei bekannt, Jodwas serstoffsäure zusammen mit einem Rheniumkatalysator zu verwenden. Obgleich dies nicht zutrifft, d. h. Rhenium dort nicht genannt ist, hätte diese Kombination den schwerwiegenden Nachteil der starken Korrosivität der Jodwasserstoffsäure.

Es bestand daher die Aufgabe, einen Katalysator für die genannte Reaktion vorzuschlagen, der bei gleich guter Gesamtausbeute an 1,4- und 3,4-Diol billiger ist und eine längere Standzeit auf weist und der keine Mitverwendung von Jodwasserstoffsäure erfor dert.

Es wurde nun gefunden, daß man bei dem Verfahren zur Umsetzung von Vinyloxiranen der Formel

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder C₁- bis C₅-Alkyl bedeuten, zu Butendiolen und Bu tendiol-Derivaten der Formel

in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für ein Wasser stoffatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder den Rest

stehen, wobei R⁵ stehen, wobei R⁵ Wasserstoff oder einen aliphatischen, cyloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet und R¹ und R² die oben genannten Bedeu tungen haben, besonders gute Ergebnisse in bezug auf Katalysator standzeit und geringe Aufwandmenge erzielt, wenn man man Vinyl oxirane der Formel I mit Sauerstoffnucleophilen in Gegenwart von Rhenium enthaltenden Katalysatoren und ohne Zusatz von Jodwasser stoffsäure umsetzt.

Butendiolderivate der Formel II und III sind Vorprodukte, z. B. für 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran oder Vitamine.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Rhenium vor allem in der Oxidationsstufe VII, z. B. als Rheniumheptoxid, oder in den Oxida tionsstufen 0-VI vorliegen.

Die Rhenium-haltigen Verbindungen können auf einem Träger aufge bracht sein. Verwendete Träger sind z. B. Verbindungen der 2., 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Aktivkohle. Bevorzugte Trägermaterialien sind BaSO₄₁ TiO₂₁ ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃ und Aktivkohle, sowie Kombinationen daraus, wie Alumosilikate.

Verschiedene Oxidationsstufen in den Rhenium-haltigen Katalysatoren können z. B. dadurch erzielt werden, daß Rhenium heptoxid, gegebenenfalls auf einem Träger, mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen, z. B. 100-600°C reduziert wird.

Als Rhenium-haltige Katalysatoren eignen sich auch Organorhenium verbindungen wie Alkylrheniumoxide z. B. Methyltrioxorhenium.

Als Sauerstoffnucleophil kommen Wasser, Alkohole in Form von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen oder Polyole mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, insbesondere Methanol, Ethanol oder tert.-Butanol in Betracht, ferner aliphatische oder aromatische Carbonsäuren mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevor zugt Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.

Die molaren Verhältnisse von Sauerstoffnucleophil zu Vinyloxiran betragen erfindungsgemäß 0,5 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 40 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 20 : 1.

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C, bevor zugt zwischen 15 und 100°C durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann systemimmanent sein oder durch Aufpressen von Inertgasen wie Stickstoff bis z. B. 50 bar betragen. Er wird immer so gewählt, daß die Reaktionskomponenten vorwiegend flüssig vorliegen.

Die Umsetzung wird diskontinuierlich oder kontinuierlich mit sus pendierten Katalysatoren oder über einem Festbett entweder in Riesel- oder Sumpffahrweise durchgeführt. Die Verweilzeiten kön nen dabei zwischen einer und 300 Minuten gewählt werden; bevor zugt sind 5 bis 120 Minuten.

Nach Abtrennung des gegebenenfalls im Reaktionsaustrag enthalte nen Katalysators können die Produkte der Formel II und III nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation voneinander getrennt werden.

Das Verfahren wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert, aber in keiner Weise eingeschränkt. Die angegebenen Ausbeuten wurden gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 1

2,8 g Vinyloxiran und 5 g Wasser wurden mit 20 mg Re₂O₇ versetzt und die Mischung 120 Minuten bei 25°C gerührt. Im Austrag fanden sich bei vollständigem Vinyloxiranumsatz 65% d. Th. Bu ten-1-diol-3,4 und 3% d. Th. Buten-2-diol-1,4.

Beispiel 2

0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser wurden bei 100°C und einem Gesamtdruck von anfänglich 2 bar an 0,1 g eines Re (6%)/C-Kataly sators (hergestellt durch Tränkung der Aktivkohle mit Re₂O₇ und anschließende Aktivierung im Wasserstoffstrom bei 300°C) umge setzt. Nach 60 Minuten Reaktionszeit wurde die Suspension abge kühlt. Das vor der Reaktion zweiphasige Gemisch aus Vinyloxiran und Wasser war einphasig. Durch Filtration wurde der Katalysator abgetrennt und die Lösung gaschromatographisch analysiert. Es fanden sich 50% d. Th. Buten-1-diol-3,4 und 12% d. Th. Buten-2-diol-1,4.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wurden 0,7 g Vinyloxiran und 7,2 g Wasser an 0,1 g Re (6%)/C-Katalysator umgesetzt. Bei vollständigem Umsatz betrug die Ausbeute 80% d. Th. Buten-1-diol-3,4 und 11% d. Th. Buten-2-diol-1,4.

Beispiel 4

45 g des reduzierten Katalysators gemäß Beispiel 2 wurden in einen Rohrreaktor eingebaut und in Sumpffahrweise mit 13 g/h Was ser und 26 g/h Vinyloxiran beschickt. Es wurde ein Reaktionsdruck von 10 bar durch Aufpressen von Stickstoff eingestellt. Der Viny loxiranumsatz war vollständig. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Destillation der einphasigen Reaktorausträge über eine 30 cm Drehbandkolonne führten bei 72°C Siedetemperatur (5 mbar) zu 95%igem 3,4-Buten-1-diol.

Beispiel 5

26 g/h Vinyloxiran und 24 g/h Methanol wurden mit dem Katalysa tor und nach den Bedingungen des Beispiels 4 bei 40°C miteinander umgesetzt. Bei einer Reaktionszeit von 10 h wurden 70% 3-Methoxy-4-hydroxy-buten-1 gebildet.

Destillation der Austräge über eine 30 cm Drehbandkolonne führten 5 bei 51°C Siedetemperatur (22 Torr) zu 98%igem 3-Methoxy-4-hydro xy-buten-1.

Beispiel 6

0,8 g Methanol und 0,7 g Vinyloxiran wurden mit 0,1 g des Kataly sators aus Beispiel 2 versetzt und in einem Autoklaven unter Rüh ren 1 h auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsinhalts wurden 75% d. Th. 3-Methoxy-4-hydroxy-buten-1 gefunden.

Beispiel 7

0,7 g Vinyloxiran und 1 g tert.-Butanol wurden mit 5 mg Re₂O₇ ver setzt und die Mischung 1 h auf 60°C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsaustrages wurde eine Ausbeute von 70% d. Th. 3-tert.- Butoxy-4-hydroxy-buten-1 durch ermittelt.

Beispiel 8

Zu 1 g Essigsäure und 0,7 g Vinyloxiran wurden 5 mg Re₂O₇ gegeben und die Mischung 1 h auf 60°C erhitzt. Die Ausbeute betrug 25% d. Th. 3,4-Buten-1-diolmonoacetate und 3% d. Th. 1,4-Bu ten-2-diolmonoacetat.

Claims

1. Verfahren zur Umsetzung von Vinyloxiranen der Formel in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasser stoffatom oder C₁ bis C₅ Alkyl bedeuten, zu Butendiolen und Butendiol-Derivaten der Formeln in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Ato men oder stehen, wobei R⁵ Wasserstoff oder einen aliphati schen, cyloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet und R¹ und R² die oben ge nannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyloxirane der Formel I mit Sauerstoffnukleophilen R³OH, R⁴OH, wobei R³ und R⁴ die oben genannte Bedeutung hat in Ge genwart von Rhenium enthaltenden Katalysatoren und ohne Zu satz von Jodwasserstoffsäure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Rhenium in der Oxidationsstufe VII verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Rhenium-haltige Katalysatoren verwendet, die in einer Oxida tionsstufe von 0-VI vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhenium-haltigen Katalysatoren auf einen Träger fixiert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Verbindungen der Gruppen IIa, IIIa, IVa und IVb des Periodensystems der Elemente verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Sauerstoffnucleophil zu Vinyloxi ran von 1 : 1 bis 1 : 40 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 15 bis 150°C arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffnucleophil Wasser verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffnucleophile primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffnucleophile aliphatische oder aromatische Carbonsäuren mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet.