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Verfahren zur Herstellung von Dioctylphthalaten mit verbesserten Weichmachereigenschaften
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dioctylphthalaten mit verbesserten
Weichmachereigenschaften nach einem mehrstufigen Verfahren.
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Es ist bekannt, daß Ester bestimmter Octylalkohole mit zwei-oder
mehrbasischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phosphorsäure
oder Aconitsäure, gute Weichmacher für Polyvinylharze, Celluloseacetat, Celluoseäther,
Cellulosenitrat und auch für künstlichen Kautschuk, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisate,
sowie für Acrylnitril-Diolefin-Mischpolymerisate darstellen. Man setzt diese Weichmacher
Kunststoffen zu, um ihre Biegsamkeit und Elastizität zu erhöhen und das Brüchigwerden
bei tiefen Temperaturen zu vermeiden.
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Für die Herstellung solcher Octylester bestand bisher die Hauptschwierigkeit
darin, daß die erforderlichen Octylalkohole nicht in genügender Menge oder in ausreichender
Güte verfügbar waren.
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Bisher konnte man die für die Herstellung der Octylester benötigten
Alkohole im großtechnischen Maßstabe nur auf verhältnismäßig kostspielige Weise
gewinnen, z. B. durch Aldolkondensation von Butyraldehyden und nachfolgende Dehydrati-
sierung
und Hydrierung des ungesättigten Octylaldehyds. Die neuerdings bekanntgewordene
sogenannte » Oxosynthese «, d. h. die Umsetzung von Olefinen (im vorliegenden Falle
von Heptenen) mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylkatalysatoren
zu Octylaldehyden und deren anschließende Reduktion ergab einen neuen Weg zur Herstellung
von Octylalkoholen, die sich zur Weiterverarbeitung von Weichmachern durch Veresterung
eignen, in guter Ausbeute.
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Eine der wichtigsten Heptenquellen ist die Olefinpolymerisation,
bei der man niedrigmolekulare Olefine, wie Propylen und Butylene, in Gegenwart eines
Katalysators, z. B. eines Phosphorsäure-Kieselsäure-Kontaktes polymerisiert. Die
so hergestellten polymeren Olefine sieden im Bereich des Benzins und darüber. Viele
niedrigsiedende Fraktionen der Erdölraffination enthalten beträchtliche Mengen an
niedrigmolekularen Olefinen, und diese lassen sich auf diese Weise leicht in solche
polymere Olefine umwandeln, die wegen ihrer hohen Oktanzahl einen erheblich größeren
Wert als gewöhnliche Motortreibstoffe haben. Als Ausgangsstoff hierfür sind die
C3-und die C4-und in gewissen Fällen die C-Olefine besonders geeignet.
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Wenn es auch sehr erwünscht ist, diese aus Erdöl stammenden niederen
Olefine, insbesondere Gemische aus größeren Mengen Propylen und kleineren Mengen
Butylen, zur Herstellung von Octylalkoholen zu verwenden, so hat sich doch gezeigt,
daß die aus den Heptenfraktionen der Olefinpolymerisation durch Umsetzung mit Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines
Kobaltkontaktes gewonnenen Alkohole für die Herstellung von Weichmachern nicht völlig
befriedigen. Insbesondere ist das Tieftemperaturverhalten der aus diesen Octylalkoholen
hergestellten Phthalsäurediester-Kunstharz-Gemische nicht immer so gut, wie es oft
erwünscht wäre. So hat sich gezeigt, daß die mit derartigen Estern weichgemachten
Harze bei tiefer Temperatur zum Brüchigwerden neigen. Die Alkohole selbst sowie
die Ester haben hohe Viskositätswerte, und man nimmt an, daß bei Kunstharzen, z.
B. solchen auf Vinylgrundlage, niedrigere Viskositäten bessere Weichmachereigenschaften
ergeben, und zwar bei hoher wie bei tiefer Temperatur.
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Auch zeigten die so hergestellten Octylester zwar gewisse Weichmachereigenschaften,
wenn die Octylalkohole in der erwähnten Weise gewonnen worden waren, doch erwies
es sich, daß die Ester oft recht ungleichmäßig ausfielen und mitunter denjenigen
Estern nicht gleichwertig waren, die durch Veresterung von in anderer Weise gewonnenen
Octylalkoholen erzeugt waren. Bei den bisher hergestellten Octylestern war man im
übrigen bestrebt, möglichst nur Ester des normalen Octylalkohols herzustellen, weil
deren Weichmachereigenschaften für erheblich besser galten als diejenigen von Estern
verzweigter Octylalkohole.
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Es hat sich herausgestellt, daß es für die Erzeugung hochwertiger
Weichmacher nicht unbedingt darauf ankommt, daß der für die Veresterung verwendete
Octylalkohol nur geradkettig ist, sondern daß hierbei auch die Art der Verzweigung
eine wesentliche Rolle spielt, in dem Sinn, daß manche Verzweigungen keine schädliche
Wirkung auf die Weichmachereigenschaften der Octylester mit mehrbasischen Säuren
haben und daß es wiederum für die Art der Verzweigungen in den Octylalkoholen darauf
ankommt, aus welchen Ausgangsolefinen die Heptene durch Polymerisation erhalten
werden, die man nach dem » Oxo «-Verfahren auf Octylalkohole verarbeitet.
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Im allgemeinen werden in Raffinerien Polymerisationsanlagen betrieben,
um niedere in polymere Olefine umzuwandeln, die sich als Motortreibstoffe eignen.
Normalerweise verwendet man dabei Propylen, Butylene und in manchen Fällen auch
Amylene als Ausgangsstoffe. Der C-Gehalt im Polymerisationsprodukt hängt sowohl
von der Zusammensetzung der Ausgangsgemische ab wie auch von den Arbeitsbedingungen
der Polymerisation, wie Temperatur, Druck, Kontaktzeit und Zahl der Stufen. Im allgemeinen
nimmt der C7-Gehalt im Endprodukt mit dem Gehalt der Ausgangsgemische an Butylenen
zu, desgleichen mit zunehmender Betriebstemperatur. Man nimmt an, daß die C7-Olefine
des Polymerisationsproduktes nicht nur von der Butylen-Propylen-Mischpolymerisation
herrühren, sondern auch von einer Entmethylierung oder Disproportionierung höhermolekularer
Polymerer etwa mit 8 oder 9 C-Atomen.
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Derartige Disproportionierungen oder Entmethylierungsreaktionen haben
eine gewisse Ahnlichkeit mit einer Spaltung und treten deshalb, wie zu erwarten
ist, mit steigender Polymerisationstemperatur häufiger als bei tieferer auf. Es
gibt also zwei Wege, um die Ausbeute an C7-Olefinen der Polymerisation zu erhöhen.
Diese sind erstens eine Vergrößerung des Butylen-Propylen-Anteils in den Ausgangsstoffen
und zweitens eine möglichst hohe Arbeitstemperatur.
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Indessen sind selbst bei den besten Bedingungen die Ausbeuten an
C7-Olefinen im Vergleich zu den anderen Bestandteilen des Polymerisationsproduktes
ziemlich gering, so daß mengenmäßige Schwierigkeiten entstehen, wenn man durch Aldehydsynthese
oder durch Carbonylierung aus diesen Olefinen Octylalkohole großtechnisch herstellen
will. Es ist deshalb sehr erwünscht, den C7-Gehalt im Polymerenolefin zu erhöhen,
um auf diese Weise das zur Herstellung von Octylalkohol notwendige billige Ausgangsprodukt
in größerer Menge zu erhalten.
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Bei der Weiterverarbeitung der Heptene zu Octylaldehyden nach dem
» Oxo «-Verfahren, Reduktion der entstehenden Aldehyde zu Alkoholen und deren Veresterung
zu den Weichmachern hat sich gezeigt, daß von den erhaltenen Estern diejenigen am
besten als Weichmacher geeignet sind, die bei niedrigstem Gehalt im weichzumachenden
Produkt dessen Biegsamkeit und Elastizität ausreichend verbessern und das Brüchigwerden
bei tiefer Temperatur verhüten.
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Es wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn man
bei dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Dioctylphthalaten durch Polymerisation
eines Gemisches aus etwa go °/o Propylen und io°/o n-Butylen, Umsetzung der hierbei
erhaltenen C7-Olefinfraktion mit Wasserstoff und Kohlenoxyd in Gegenwart eines Kobaltkatalysators,
Reduktion der hierbei erhaltenen Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen und deren
Veresterung mit Phthalsäure, dafür sorgt, daß man das als Ausgangsprodukt dienende
Olefingemisch vor der Polymerisation, vorzugsweise durch Waschen mit Schwefelsäure,
völlig von Isobutylen befreit.
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Zur Herstellung von Phthalsäureestern hat man zwar bereits Octylalkohole
verwendet. So wurde bereits 2-Athylhexylphthalat als Weichmacher vorgeschlagen,
oder auch Ester des 2, 4-Dimethyli-hexanols oder des 5-Methyl-i-heptanols und anderer
verzweigtkettiger Octanole. Alle aus diesen Alkoholen erhaltenen Ester sind aber
in ihren Eigenschaften verschieden von den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten
Estern.
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Es sind auch bereits Polymerisationsverfahren zur Herstellung von
C8-Alkoholen vorgeschlagen worden, wobei abweichend von dem vorliegenden Verfahren
von Gemischen aus Propylen, Butylen und Isobutylen ausgegangen wurde (das letztere
sogar in recht großer Menge). Hierbei handelt es sich jedoch immer um die Polymerisation
dieser niederen Olefine zu höheren zu dem Zwecke, um Treibstoffzusätze zu erhalten.
Das vorliegende Verfahren besteht dagegen aus mehreren Stufen, durch deren Aneinanderreihung
es auf billigem Wege möglich ist, Octylalkohole zu erhalten, die sich zur Herstellung
besonders wertvoller Weichmacher eignen. Für die Eignung dieser Weichmacher hat
es sich als entscheidend wichtig herausgestellt, daß in der ersten (Polymerisations-)
Stufe kein Isobutylen im Ausgangsgemisch vorhanden ist.
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Je nach der Zusammensetzung der Ausgangsgemische für die Polymerisation
erhält man bei gegebener Polymerisationstemperatur Octylalkohole und aus diesen
wiederum Weichmacherester von ganz verschiedener Wirksamkeit. Außerdem ändert sich
der Einfluß auf die Zusammensetzung der Ausgangsolefine noch mit der Polymerisationstemperatur.
Die besten Octylalkohole und Ester erhält man aber, wenn für die Herstellung der
Heptene nur Propylen oder Propylen-Athylen-Gemische als Ausgangsolefine verwendet
werden und durch eine entsprechende Reinigung alle Butylene und höheren Kohlenwasserstoffe
aus dem Gemisch entfernt sind.
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Nun gibt zwar im wesentlichen reines Propylen oder ein Propylen-Athylen-Gemisch
als Ausgangsolefin die besten Weichmacher, aber andererseits ist ein gewisser Gehalt
an Butylen notwendig, um hohe Polymerenausbeuten zu erhalten. Hierbei kommt es aber,
wie bereits gesagt, darauf an, daß als Butylen kein Isobutylen vorhanden ist, da
letzteres später nicht so gute Octylester ergibt.
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Ferner zeigte sich, daß der Butylengehalt des Ausgangsolefins einen
schädlicheren Einfluß auf die Eigenschaften des Ester-Weichmachers hat, wenn man
bei höherer Temperatur (232 bis 260° C) polymerisiert, als wenn man bei etwa 193
bis 204° C arbeitet.
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Es ist überraschend, daß das im Ausgangsolefin in gleichen Mengen
enthaltene normale Butylen und das Isobutylen in bezug auf die Güte der Weichmacherester
verschieden wirken. Bis jetzt waren die Beziehungen zwischen der Zusammensetzung
des Olefin-Ausgangsgutes für die Aldehydsynthese und den Weichmachereigenschaften
der Ester noch nicht erkannt worden. Man hat bisher im allgemeinen angenommen, daß
der Erstarrungspunkt der Alkohole um so niedriger liege, je stärker diese verzweigt
sind, und man hat diesen Zusammenhang auf die Ester übertragen. Nun ist es sehr
bemerkenswert, daß man durch die erfindungsgemäße Entfernung des Isobutylens aus
den monomeren Ausgangsolefinen vor deren Polymerisation ein Polymerisationsprodukt
erhält, dessen C-Fraktion nach Oxonierung und Veresterung beträchtlich bessere Weichmacher
ergibt, als wenn das Isobutylen nicht vorher entfernt wurde. Bei der üblichen Olefinpolymerisation
wird das Isobutylen nicht entfernt. Bereits 2°/o Isobutylen der Gesamtmenge der
Ausgangsolefine sind unerwünscht ; dagegen sind mäßige Athylengehalte zulässig.
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Das Isobutylen muß man durch geeignete Maßnahmen entfernen, z. B.
durch Waschen des Olefingemisches mit 60-bis 70°/oiger Schwefelsäure, die bei Raum-oder
tieferer Temperatur und unter gewöhnlichem Druck mit n-Butylen oder Propylen nicht
reagiert.
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Im folgenden wird das Verfahren nach der Erfindung an Hand der Zeichnung
noch näher beschrieben, und zwar für eine Ausführungsform, bei der ein Gemisch aus
Propylen und n-Butylen verwendet wird.
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Man leitet die durch katalytische oder Wärmespaltung von Gasöl oder
anderen Ausgangsstoffen erhaltenen C3-und C4-Olefine nach vorheriger Fraktionierung
durch die Rohrleitungen i und 2 getrennt in die Extraktionstürme 3 und 4, in denen
das Isobutylen herausgewaschen wird. Man kann hierzu etwa 60-bis 70°/oige Schwefelsäure,
Benzolsulfosäure oder Kresol verwenden. Aus diesen Extraktionstürmen 3 und 4 gelangen
die isobutylenfreien Olefine in die Polymerisationsanlages, wo das Olefingemisch
in Gegenwart eines vorher geglühten Phosphorsäure-Kieselgur-Kontaktes polymerisiert
wird. Die Polymerisationsanlage 5 kann in einer oder in mehreren Stufen bei einer
Temperatur von etwa 193 bis 260° C und einem Druck von etwa 13, 6 bis 81, 6 atü
und mit Zuführungsgeschwindigkeiten von o, 5 bis o, 6 Raumteilen Flüssigkeit je
Raumteil Reaktionsraum je Stunde betrieben werden. Das Volumenverhältnis zwischen
C3-und C4-n-Olefin kann von zoo bis 2 : i wechseln.
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Das Polymerisat wird nun aus der Anlage 5 durch die Leitung 6 in
die Fraktionierkolonne 7 ge-
führt, aus der man die niedrigen, d.
h. unter etwa 74° C siedenden Fraktionen durch die Leitung 8 oben abzieht. Die Hauptfraktion,
in der die gewünschten Heptene enthalten sind, siedet unter r Normaldruck zwischen
74 und 102° C ; sie kann einen Heptengehalt von etwa 85 bis I000/O haben.
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Sie fließt nun durch die Leitung io in das Mischgefäß 14, dem man
durch die Leitung 16 Kobaltnaphthenat oder-oleat oder einen ähnlichen Katalysator
zuführt, und zwar in solcher Menge, daß das Gemisch etwa o, 15 bis o, 3 Gewichtsprozent
Kobalt enthält. Es wird dann im Vorwärmer 18 auf die gewünschte Temperatur (die
dieselbe wie in der weiter unten beschriebenen Oxosynthesekammer ist) gebracht und
darauf durch die Leitung 20 dem Boden der Kammer 22 für- die Aldehydsynthese zugeführt.
Diese Kammer ist ein Hochdruckgefäß, das gegebenenfals nichtkatalytisch wirkende
Füllkörper enthalten kann, wie keramische Ringe oder Quarzstückchen, Bimsstein u.
dgl. Sie kann auch in einzelne gefüllte Zonen unterteilt sein, die voneinander getrennt
sind, z. B. durch Siebböden.
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Dieser Kammer 22 leitet man durch die Rohrleitung 24 ein Gemisch
aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im ungefähren Volumenverhältnis von 0, 5 bis 2
: i, vorzugsweise von i, 0 bis 1, 2 : i zu.
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Dieses Synthesegas besteht aus einer Mischung von Frischgas und Rücklaufgas
und strömt innerhalb der Kammer 22 zusammen mit dem polymeren Olefin nach oben.
Die Oxosynthesekammer wird zweckmäßig unter einem Druck von etwa 136 bis 272 atü,
zweckmäßig I70 bis 28 atü, und bei einer sorgfältig überwachten Temperatur zweischen
121 bis 232°C, zweckmäßig von I49 bis 182° C, betrieben. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Olefinfrischgutes beträgt etwa o, 3 bis z, 0 Raumteil je Raumteil der Kammer
je Stunde oder noch mehr und die Zuführungsgeschwindigkeiten von frischem Synthesegas
etwa 17, 8 bis 178 m3 je Iool Olefin.
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Die Verweilzeit beträgt etwa i bis 3 Stunden.
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Die Aldehydsynthese kann im wesentlichen adiabatisch durchgeführt
werden, d. h., man braucht keine Vorrichtungen zur äußeren Kühlung, wie Kühlrohre
oder-schlangen, vorzusehen, sondern die Kühlung und die Temperaturüberwachung der
stark exothermen Reaktion wird durch Rücklaufführung eines Teiles des Syntheseproduktes
erreicht, wie unten näher beschrieben wird. Vom oberen Teil der Synthesekammer 22
zieht man die flüssigen sauerstoßhaltigen Reaktionsprodukte mit dem gelösten Katalysator
und den nicht umgesetzten Synthesegasen ab und führt sie durch die Leitung 26 und
den Kühler 28 in den Hochdruckabscheider 32, von dessen Kopf man durch die Leitung
34 die nicht umgesetzten Gase abzieht, im Wäscher 36 von mitgeführter Flüssigkeit
befreit und zweckmäßig durch die Leitungen 38 und 24 wieder in die Synthesekammer
22 zurückführt. Ein Teil des Rücklaufs kann durch die Leitung 40 entfernt werden,
um das gewünschte H2 : CO-Verhältnis im Zuführungsstrom aufrechtzuerhalten.
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Das flüssige Reaktionsprodukt, das verhältnismäßig viel Kobaltcarbonyl
gelöst enthält, wird durch die Leitung 42 aus dem Abscheider 32 abgezogen. Ein Teil
dieses Stromes kann durch die Leitung 44 der Synthesekammer 22 wieder als Rücklauf
zugeführt werden, um dort zur Kühlung und Temperaturregelung zu dienen. Zweckmäßig
führt man die Rücklauffliss, igkeit der Synthesekammer in verschiedenen Höhen zu,
um die Temperatur über die gesamte Lange der Kammer hinweg genau regeln zu können.
Zu diesem Zweck können etwa 400 bis 500 Volumprozent flüssiges Reaktionsprodukt,
bezogen auf das frische Olefingut, im Kreislauf zurückgeführt werden. Die Temperatur
dieses Rücklaufgutes hängt im allgemeinen von der Außentemperatur ab und kann etwa-i
bis zu 38° C betragen.
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Den nicht wieder der Synthesekammer 22 zugeführten Teil des Reaktionsproduktes,
der außer den gewünschten Octylaldehyden auch noch nicht in Reaktion getretene Olefine,
sekundäre Rektionsprodukte und gelöste Kobaltcarbonyle enthalten n kann, zieht man
über das Druckminderventil 46 und durch die Leitung 48 ab und entfernt im Kobaltabscheider
50 das gelöste Kobaltcarbonyl, bevor das Reaktionsprodukt der Hochdruckhydrierung
unterworfen wird. Dadurch vermeidet man, daß sich das Kobaltcarbonyl bei der Hydrierung
zersetzt und die Anlage verschmutzt oder verstopft wird. Zur Zersetzung des Kobaltcarbonyls
erwärmt man den Aldehyd z. B. mit Dampfschlangen auf etwa 149 bis I77° C bei einem
Druck, der gerade genügend hoch ist, um die Bestandteile in flüssiger Phase zu halten.
Zweckmäßig ist ein Druck von etwa 6, 8 bis 10, 2 atü. Durch die Leitung 52 kann
ferner ein Abstreifgas, z. B. Wasserstoff, zugeführt werden, um den CO-Teildruck
zu verringern.
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Es kann auch zweckmäßig sein, mit zwei oder mehr Kobaltabscheidern
zu arbeiten und den Aldehydstrom von einem auf den anderen umzuschalten, wenn sich
der im Betrieb befindliche Kobaltabscheider mit zuviel Kobalt angereichert hat.
Der aus Kohlenoxyd und Abstreifgas bestehende Gasstrom kann vom Kopf des Kobaltabscheiders,
aus durch die Leitung 54 abgezogen und nach Belieben wieder verwendet werden. Das
fliissige Aldehydprodukt ist nun so gut wie katalysatorfei ; es wird durch die Leitung
56 abgezogen und geht durch das Filter 58 zur Entfernung von etwa noch darin suspendiert
enthaltenem Kobalt. Die filtrierte Lösung führt man druch den Vorwärmer 60 dem Boden
des Hydriertumer 64 druch die Leitung 62 zu. Ferner erhält der Hydrierturm durch
die Leitung 66 Wasserstoff zugeführt, und d zwar in ausreichender Menge, um die
Aldehyde in Octylaklkohole umzuwandeln. Der Hydrierturm 64 kann einen der üblichen
Hydrierkatalysatoren enthalten, wie Nickel, Kupferchromit oder einen schwefelaktiven
Katalvsator, wie Wolfram-, Nickel-oder Molybdänsulfid, der zweckmäßig auf einen
Träger wie Bimsstein oder Tierkohle aufgebracht ist. Die Hydriertemperatur beträgt
zweckmäßig etwa 204 bis 288°C, der Druck etwa I70 bis 238 atü.
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Die Hydrierprodukte und nicht umgesetzter Wasserstoff verlassen den
Turm oben durch die
Leitung 68 und gehen durch den Kühler 70 in
den Hochdruckabscheider 72, aus dem Wasserstoff oben durch die Leitung 74 für den
Rücklauf abgezogen wird, während das flüssige Reaktionsprodukt durch die Leitung
76 läuft und nach Durchgang durch einen üblichen Niederdruckabscheider (nicht eingezeichnet)
in die Kohlenwasserstofffraktioniersäule 78 gelangt, von deren Kopf niedrigsiedende
Produkte, nämlich hauptsächlich unterhalb 99 bis ro2° C siedende Kohlenwasserstoffe,
übergehen.
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Diese ziehen durch die Leitung 80 ab und können als Zusatz zu Benzin
dienen. Das Bodenprodukt dieser Primärdestillation wird durch die Leitung 82 nach
der Alkoholrektifiziersäule 84 geleitet, in der eine Octylalkoholfraktion mit dem
Siedebereich I77 bis iot) C unter Atmosphärendruck abgetrennt wird. Es kann indessen
auch zweckmäßig sein, die Alkohole unter vermindertem Druck zu destillieren.
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Die Alkohole verlassen durch die Rohrleitung 86 den Kopf der Säule
84 und gelangen in das Vorratsgefäß 88 und dann in die Veresterungsanlage, um dort
in an sich bekannter Weise in Dioctylester, z. B. Dioctylphthalat, umgewan. delt
zu werden. Die höhersiedenden Destillationsrückstände werden aus dem Turm 84 durch
die Leitung go abgezogen und in beliebiger Weise verwendet, z. B. in einer Spaltanlage
zersetzt oder als Brennstoff verwendet, oder man kann sie unter vermindertem Druck
weiterfraktionieren, um wertvolle sauerstoffhaltige organische Produkte zu gewinnen.
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Die Veresterung der Isooctylalkohole erreicht t man in bekannter
Weise am besten durch Erwärmung von Phthalsäureanhydrid mit einem aberschuß der
Alkohole bei erhöhten Temperaturen, z. B. von 65° C und darüber, vorzugsweise in
Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfosäure, und am besten auch
in Gegenwart eines Aceotropbildners, wie Toluol, für die Beseitigung von Wasser.
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Die nach diesem Verfahren gewonnenen Isooctvlalkohole enthalten wesentliche
Mengen an bestimmten primären Octylalkoholen, die bis jetzt noch nicht bekannt waren,
nämlich 3, 4-Dimethylhexanol- (i) und 4, 5-Dimethyl-hexanol- (i). Ein dritter stark
vertretener Bestandteil, 3, 5-Dimethylhexanol- (i) ist aus der Literatur bekannt.
Dieses letztgenannte Isomere, das man sich theoretisch aus Propylen und Isobutylen
durch Mischpolymerisation aufgebaut denken kann, entsteht unerwarteterweise in großer
Menge, obwohl Isobutylen sorgfältig aus dem Ausgangsolefin entfernt wurde.
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Deshalb wurden Versuche durchgeführt, um die strukturelle Zusammensetzung
der entstandenen Gemische isomerer Isooctylalkohole zu bestimmen.
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Dabei wurden ihre Stearinsäureester durch thermische Crackung gespalten,
die erhaltenen Olefine e durch Ultrarotanalyse auf ihre Konstitution untersucht,
hydriert und die erhaltenen Paraffingemische auf ihre einzelnen Bestandteile untersucht.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Alkoholgemisch, bei dessen
Herstellung das Ausgangsolefingemisch etwa ioO/o n-Butylen und 90% Propylen enthalten
hatte und aus dem das Isobutylen sorgfältig beseitigt worden war, zeigte folgende
Zusammensetzung : 3, 5-Dimethyl-hexanol- (i)......... 30/0 4, 5-Dimethyl-hexanol-
(i)......... 26°/o 3,4-Dimethyl-hexanol- (i)......... i8°/o 3- und 5-Methyl-heptanol-(I)
.......... 17% 5, 5-Dimethyl-hexanol- (i)......... 1, 5/0 Es zeigte sich also, daß
die drei erstgenannten 3, 5-, 3'und 4, 5-Dimethyl-hexanole- (i) drei Viertel des
Gesamtgemisches ausmachen ; Das verbleibende Viertel besteht aus kleineren Mengen
von Methylheptanolen und anderen Isomeren, die weder erwünscht noch unerwünscht
sind und infolgedessen kaum als kennzeichnende Bestandteile des Gemisches betrachtet
werden können. Gewisse Octylalkoholisomere indessen, die dann zugegen sind, wenn
Isobutylen in dem Ausgangsolefin enthalten war, haben sehr unerwünschte Eigenschaften
und sind deshalb aus dem Gemisch fernzuhalten.
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Insbesondere muß ein Gehalt an 5, 5-Dimethylhexanol- (i) weitgehend
und auch an 3, 4, 4-Trimethylpentanol- (i) im Alkoholgemisch vermieden werden, indem
man Isobutylen aus dem Ausgangsgut ausschließt und bzw. oder durch fraktionierte
Destillation den niedrigersiedenden Teil der C7-Fraktion verwirft, falls etwa doch
Isobutylen, selbst in kleinen Mengen, im Ausgangsolefin enthalten war.
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Das aus den C7-Polymeren hergestellte Octylalkoholgemisch kann auch
als ein Gemisch von Dimethyl-hexanolen- (i) bezeichnet werden, die praktisch keine
Alkylgruppen in der 2-Stellung haben und nicht mehr als einen Methylsubstituenten
an einem anderen Kohlenstoffatom enthalten. (Die gewöhnlich endständige Methylgruppe
wird hier als integrierender Teil der Kohlenstoffkette und nicht als Substituent
angesehen.) Isooctylalkoholgemische der beschriebenen Zusammensetzung können leicht
von Alkoholen unterschieden werden, die durch Carbonylierung eines Ausgangs-Olefingemisches
hergestellt sind, das von einer Kohlenwasserstoffsynthese oder von der Wachsspaltung
herrührt, und zwar durch einen kennzeichnenden Absatz im Kurvenbild des Ultrarot-Absorptionsspektrums,
auf der langwelligen Seite des 7, 25->-Methylbandes sowie durch die relativen
Intensitäten des genannten 7, 25-µ-Bandes selbst.
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Wie bereits festgestellt, soll ein brauchbares Isooctylalkoholgemisch,
das sich als Ausgangsstoff für die Herstellung von Weichmacherestern eignet, einen
höchstens ganz niedrigen Gehalt an den beiden Isomeren 5, 5-Dimethyl-hexanol- (i)
und 3, 4, 4-Trimethyl-pentanol- (i), haben. Geeignete Gemische aus Dimethylhexanolen,
die Weichmacher mit besonders vorteilhaften Eigenschaften ergeben, können folgendermaßen
zusammengesetzt sein : 3, 4-Dimethyl-hexanol- (i)..... 15 bis 45% 4, 5-DimethyI-hexanol-
(i)..... 14 bis 40"/o 3, 4-Dimethyl-hexanol- (i)..... 9 bis 27 °/o
Die
folgenden Tabellen sollen die Uberlegenheit solcher Ester zeigen, die aus einem
erfindungsgemäß hergestellten Gemisch isomerer Octylalkohole hergestellt werden.
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In der Tabelle I sind hierbei der besseren abersicht halber die Versuchswerte
in der Reihenfolge eines zunehmenden Isobutylanteils im Ausgangsgemisch geordnet.
In dieser Tabelle werden ferner die Ausbeute an C7-Olefinen, die Viskositäten der
entsprechenden Octylalkohole und die Weichmachereigenschaften der Dioctylphthalate
angegeben, wenn die Polymerisation bei der verhältnismäßig hohen Temperatur von
232 bis 260° C durchgeführt wird.
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Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Polymerisationen bei tieferen
Temperaturen (193 bis 218°C).
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Hierbei polymerisierte man die Ausgangsolefine in Gegenwart eines
Phosphorsäure-Kieselgur-Katalysators bei 68 atü und einer Zuführungsgeschwindigkeit
des Katalysators von etwa 31 je Stunde je Kilogramm Olefin. Das erhaltene, zwischen
etwa 74 und I02° C siedende Polymerisationsprodukt wurde anschließend carbonyliert.
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Das Verhalten der weichgemachten Vinylharzgemische bei der Dehnungsbeanspruchung
(Modul) wurde in üblicher Weise durch Dehnung hantelförmiger Proben bei - 1°C und
Ablesung der Belastung bei 50°/o Dehnung und bei der Bruchgrenze sowie der Dehnung
in"/e bei der Zerreißgrenze aufgezeichnet.
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Aus der Tabelle I geht hervor, daß der Modul der weichgemachten Kunstharzgemische
tatsächlich von oben nach unten erheblich zunimmt, entsprechend dem zunehmenden
Gehalt an Isobutylen im Ausgangsgemisch. Für die bevorzugte Mischung mit go°/o oder
mehr Propylengehalt (Versuch i und 2) ist der Modul 142, 0 bis 148, 7 kg/cm2, während
er bei einem Gehalt an 20% Isobutylen 165, 2 kg/cm2 beträgt. Bei Isobutylenmengen
von °/e oder mehr ist er also um wenigstens 7 kg/cm2 größer als bei den bevorzugten
Beschickungen.
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Die Tabellen zeigen folgendes Ergebnis : 1. Den niedrigsten Modul,
d. h. die besten Eigenschaften bei Dehnungsbeanspruchung, zeigten Harzgemische mit
denjenigen Diisooctylphthalaten. deren. Ausgangsolefine so gut wie frei von Butylenen
waren und praktisch nur aus Propylen bestanden. Indessen war in diesem Falle die
C7-Ausbeute an polymeren Olefinen gering.
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2. Bei einer gegebenen Menge von Butylenen im Ausgangsolefin und
bei gegebener Polymerisationstemperatur führen n-Butylene zu Phthalsäureestern von
niedrigerem Modul als Isobutylen.
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3. Die niedrigeren Viskositäten der aus einem Propylenpolymerisat
und einem Propylenn-Butylen-Mischpolymerisat gewonnenen Alkohole scheinen mit den
überlegenen Eigenschaften der entsprechenden Ester bei Dehnungsbeanspruchung in
Verbindung zu stehen.
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Bei gegebener Butenkonzentration im Ausgangsolefin haben die aus
einem Propylen-Isobutylen-Mischpolymerisat erzeugten Alkohole höhere Viskositäten
als die aus einem Propylen-n-Butylen-Mischpolymerisat gewonnenen.
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4. Die Weichmachereigenschaften werden bei Polymerisationsbedingungen,
bei denen die C7-Ausbeute im Polymerenolefin zunimmt, weniger vorteilhaft.
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5. Octylalkoholgemische, die in der Hauptsache 3, 4-, 3, 5-und 4,
5-Dimethyl-hexanol- (i) enthalten, die also aus isobutylenfreien Ausgangsolefinen
hergestellt sind, haben eine wesentlich niedrigere Viskosität und führen zu Weichmachern
von kleineren Moduln als solche Alkoholgemische, die 3, 4, 4-Trimethyl-pentanol-
(i) und 5, 5-Dimethyl-penanol-(1) enthalten und die dann entstehen, wenn das Ausgangsolefin
Isobutylen enthält.
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Auch die » Flüchtigkeit « der erfindungsgemäß hergestellten Phthalsäureester
ist geringer, als wenn man zu ihrer Herstellung nicht völlig isobutylenfreie Olefingemische
verwendet. Diese » Flüchtigkeit « stellt ein Maß dafür dar, wie lange der jeweilige
Ester in dem weichgemachten Gegenstand verbleibt. Wünschenswert ist ein möglichst
langes Verbleiben und die Vermeidung der Verdampfung. Diese Eigenschaft ist schon
während der Heißverknetung des Gemisches von Bedeutung, weil man hierbei die Gemische
einer Temperatur von etwa r5o° C aussetzt.
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Folgende Vergleichszahlen wurden gefunden :
| Verlust and Ester Verlust and Ester |
| Ester bei 4t : ågigem bei7tågigem |
| Erwarmen Erwarmen |
| auf 100°C auf 100°C |
| Isooctylphthalat, |
| erfindungsgemäß |
| hergestellt...... 15, 9% °/0 26, 5 °/o |
| Di-2-äthylhexyl- |
| phthalat ........... 17,5% 28,8% |
Es zeigt sich also, daß der erfindungsgemäß hergestellte Weichmacher weniger flüchtig
ist und länger in der weichgemachten Masse verbleibt.
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Man stellt aus diesen Massen z. B. Regenmäntel, Überschuhe, Kraftfahrzeug-Sitzüberzüge,
elektrische Isolierkörper oder in Wasser zu verwendende Spielzeuge her. Wenn aus
diesen Gegenständen der Weichmacher verdampft, werden die Gegenstände spröde und
brechen leicht.
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Noch ein anderes wichtiges Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten
Ester für die Herstellung von Kunstharzprodukten ist die Verarbeitbarkeit der Kunstharzmassen
in flüssigem Zustand nach dem sogenannten » Plastisol «-Verfahren, wobei man eine
Suspension aus dem Harz und dem Weichmacher herstellt und diese Suspension in For-
men
gießt und schmilzt. Es ist nun wünschenswert, daß die ursprünglich wenig viskose
Mischung möglichst lange ihre niedrige Viskosität beibehält, weil zwischen der Herstellung
der Suspension und der Verarbeitung oft längere Zeit vergeht, während der man die
Suspension lagern muß. Mit anderen Worten, wenn die Suspension mit der Zeit zu schnell
steif wird, erhält man viskose Massen, die nicht mehr zu gießen sind. Hierüber wurden
folgende Versuche durchgeführt :
| Viskosität in Cp bei 25°C |
| Mischung ursprünglich nach 6 Tagen nach 12 tagen nach 17 Tagen |
| Plastisol |
| 70 Teile Weichmacher, erfindungsgemäß herge- |
| stellt, mit zoo Teilen Polyvinylchlorid zu einer |
| Suspension verarbeitet ................ 1,2 # 104 3,2 # 104
3,6 # 104 4,2 3 104 |
| Plastisol: |
| dieselbe Zusammensetzung, jedoch besteht der |
| Weichmacher aus Di-2-äthylhexylphthalat..... 2-I04 5, 4 Io4
6, 2 # 104 7, 5 # 104 |
Aus diesen Versuchsergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellte
Aufschlämmung von Anfang an eine niedrigere Anfangsviskosität hat und diese länger
beibehält, so daß die Verarbeitung länger und mit geringeren Verlusten möglich ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen bleiben länger flüssig und sind deshalb
für die bearbeitende Industrie besser zu handhaben.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Ester weniger Neigung haben, nach der Oberflache der Kunstharzgegenstände hin zu
wandern. Dies ist aus dem Grund günstig, weil eine derartige Wanderung an die Oberfläche
leicht dazu führt, daß die Gegenstände in der Oberfläche klebrig werden.
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Zusammenfassend hat sich ergeben, daß Octylalkoholgemische, die fast
nur aus solchen Dimethylhexanolen bestehen, die keine Alkylgruppen in 2-Stellung
und nicht mehr als einen Methylsubstituenten an einem anderen Kohlenstoffatom enthalten,
sehr wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Weichmachern sind. Wenn man
die Olefinpolymerisate danach beurteilt, daB die aus dem C7-Polymeriat über die
entsprechenden Alkohole hergestellten Esterweichmacher besonders wertvolle Eigenschaften
haben solen, sind die günstigsten Ausgansolefine solche, die möglichst nur aus Propylen
bestehen. Um bei Verwendung von Propylen als Ausgangsolefin eine möglichst grole
C7-Ausbeute im Polymerenolefin zu erzielen, sind möglichst hohe Polymerisationstemperaturen
erforderlich. Die C7-Ausbeute steigt zwar durch Zusatz von Butylenen zum Ausgangsolefin,
aber die Güte der Alkohole und Ester für ihre Verwendung als Weichmacher nimmt dadurch
ab, und zwar um so stärker. je höher die Polymerisationstemperatur ist. Ganz zu
vermeiden. ist Isobutylen in den Ausgangsolefinen, denn dadurch werden bei allen
Polymerisationstemperaturen, insbesondere bei den höheren Temperaturen, die Alkohole
viel weniger geeignet für die Weichmacherherstellung.
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Tabelle I Einfluß des Butengehaltes des Ausgangsolefins auf die Weichmachereigenschaften
von Dioctylphthalaten bei hoher Polymerisationstemperatur
| Modul bei 50% Volumprozent |
| Zusammensetzung des Ausgangsolefins Polymerisations |
| Alkoholviskosität DhenungC7 |
| (Molprozent) (Centistokes bei 20°C) (-1°C) temperatur |
| im Olefinpoly- |
| Propylen n-Buten iso-Buten kg/cm2 °C merisat |
| 100 0 0 12,1 150,8*) 233 5,3 |
| go 10 0 12,3 148,7 232 10, 5 |
| 80 20 o I2, 5 I52, 6 258 I8, 5 |
| 80 20 0 12,6 - 230 14, 0 |
| 1 1 12,6 156,4 232 6,4 |
| go 0 10 12,4 157,4 232 14,4 |
| 80 0 20 I2, 7 I65, 2 230 24, 8 |
| 45 37 18 12,8 - 232 28, 9 |
*) Weichmacherkonzentration 31, 6 Gewichtsprozent bei Umrechnung auf 32, 7 Gewichtsprozent
Modul etwa 142, 0 kg/cm2.
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Bei diesen Versuchen enthielt das Vinylharzgemisch 32, 7% Weichmacher.
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Tabelle II Einfluß des Butengehaltes des Ausgangsolefins auf die
Weichmachereigenschaften von C8-Phthalaten bei niedriger Polymerisationstemperatur
| Modul bie 50% |
| zusammensetzung des Ausgangsolefins Polymerisations- Volumprozent |
| Alkoholviskosität Dehnung C7 |
| temperatrur |
| (Molprozent) (Centistokes bei 20°C) (-1°C) im Olefinpoly- |
| Propylen n-buten iso-Buten kg/cm2 °C merisat |
| 97,6 1,6 0,8 - - 216 6,5 |
| 86, 9 8,7 4,4 12,75 157,5 217 10,5 |
| 72, 8 r8, 1 9, 1--2aI9 5, 5 |
| 89, 4 io, 6 0 6, 7 |
| 90, 2 9,8 0 12,6 150,5 207 bis 210 7, 7 |
| 89, 10,7 0 9,1 |
| 87, 4 8, 4 4, 2 207 8, 5 |
| 45,0 etwa 37 etwa 18 13,4 158,5 etwa 193 - |
| 90,0 6,7 3,3 12,9 157,5 etwa 204 - |