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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Alpha-Olefins
aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffverbindungen, wie es bei
einer Fischer-Tropsch-Synthese anfällt, mit einer Grobabtrennung
eines großen
Teiles schwerer und/oder leichter siedender Komponenten aus dem
Gemisch, mit einer destillativen Feinabtrennung von restlichen leichter
und schwerer siedenden Komponenten und mit einer Entfernung von
tertiären
Olefinen durch eine Veretherung der tertiären Olefine mit einer stromab
erfolgenden destillativen Abtrennung bei der Veretherung entstehender
schwerer siedender Reaktionsprodukte.
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Bei
der Kohleverflüssigung
nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren
entsteht eine große
Zahl an sehr unterschiedlichen Kohlenwasserstoffverbindungen. Um
den größten wirtschaftlichen
Nutzen aus dem Syntheseprozeß ziehen
zu können,
ist es notwendig, die besonders wertvollen Verbindungen aus dem
reichhaltigen Gemisch abzutrennen und in der erforderlichen Reinheit
darzustellen. Besonders interessant sind in dieser Hinsicht Olefine
mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und hier vor allem wieder
die sog. Alpha-Olefine.
Mit diesem Namen bezeichnet man lineare Alkene mit einer Doppelbindung
zwischen dem ersten und dem zweiten Kohlenwasserstoffatom.
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Ausgangspunkt
für die
Gewinnung eines bestimmten Alpha-Olefins in hoher Reinheit sind
Siedeschnitte, die das gewünschte
Alpha-Olefin im günstigsten
Fall (bei 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül) in einer Konzentration von
höchstens
50% enthalten, bei höheren
Alpha-Olefinen aber auch in Konzentrationen von weniger als 10%.
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Da
diese Siedeschnitte schon in der Nähe des Siedepunktes der gewünschten
Alpha-Olefine eine große
Zahl der verschiedensten Verbindungen enthalten, bestehen bekannte
Verfahren – je
nach der speziellen Zusammensetzung des Einsatzstromes – aus einer
Kombination von verschiedenen Trennverfahren. Typischerweise wird
zunächst
die Konzentration des gewünschten
Alpha-Olefins durch eine destillative Vortrennung erhöht, wobei
sowohl schwerer als auch leichter siedende Komponenten abgetrennt
werden. Danach schließen
sich weitere Verfahrensstufen an, wie z. B. eine Veretherung tertiärer Olefine,
eine oder auch mehrere Extraktivdestillationen, Adsorptionsstufen
und/oder Superfraktionierungen, wobei die Auswahl der Verfahrensschritte und
deren optimale Reihenfolge durch die jeweilige Zusammensetzung des
Einsatzstromes bestimmt wird.
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Bei
einem bekannten Verfahren (C. L. Render, Z. Denga: ”SASOL alpha
olefins” aus
der Reihe ”Neue
Prozesse in der chemischen Technik”, Vortrag auf der ACHEMA-Tagung
1994) zur Penten- und/oder Hexenherstellung werden beispielsweise nach
einer Vorfraktionierung in einem katalytischen Reaktor tertiäre Olefine
mit Methanol verethert und anschließend wird aus dem Reaktorprodukt
das überschüssige Methanol
mit anderen leicht siedenden Bestandteilen destillativ abgetrennt,
anschließend
das Methanol extrahiert und vor den Reaktor zurückgeführt. Das restliche Reaktorprodukt
wird einer destillativen Abtrennung der schweren Kohlenwasserstoffe
und Reaktionsprodukte unterzogen und darauf folgend in einer Extraktivdestillation
feingereinigt.
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Ein
besonderes Problem bei einer solchen Reindarstellung von Alpha-Olefinen
stellen im Einsatz enthaltene tertiäre Olefine dar, falls sie nahe
an dem gewünschten
Alpha-Olefin sieden.
Sie lassen sich nur mit großem
verfahrenstechnischem Aufwand von dem gewünschten Alpha-Olefin destillativ abtrennen.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, für
ein Einsatzgas aus Kohlenwasserstoffverbindungen, wie es bei der
Fischer-Tropsch-Synthese
nach konventioneller Erhöhung
der Konzentration des gewünschten
Alpha-Olefins auf etwa 30 bis 90 mol% vorliegt, das auch nahe am
gewünschten
Alpha-Olefin siedende
tertiäre
Olefine enthält,
ein Verfahren zur Reindarstellung des gewünschten Alpha-Olefins zur Verfügung zu
stellen, das mit geringem verfahrenstechnischem Aufwand bei einer
hohen Ausbeute an Alpha-Olefin eine starke Reduzierung der störenden tertiären Olefine
ermöglicht,
ohne das Produkt durch andere Verbindungen zu verunreinigen.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einem
Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ausführungen
der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.
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Kennzeichnend
an der Erfindung ist, daß die destillative
Feinabtrennung der leichter siedenden Komponenten vor der Veretherung
der tertiären
Olefine erfolgt.
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Der
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß leichte
Alkohole, die dem Veretherungsreaktor im Überschuß zugeführt werden, vom Reaktionsprodukt
destillativ abgetrennt werden können,
wobei sich ein azeotropes Alkohol-Olefin-Gemisch bildet, das dem
Einsatzstrom zum Reaktor wieder zugemischt werden kann, so daß sich weder
Verluste an Alkohol noch an Olefinen ergeben.
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Als
sauerstoffhaltige Verbindung mit relativ starker Polarität bilden
leichte Alkohole wie z. B. Methanol zwar mit sehr vielen Alpha-Olefinen
azeotrope Gemische mit Minimumsiedepunkt. Diese lassen sich jedoch
in ihrer azeotropen Zusammensetzung relativ leicht von den Alpha-Olefinen
abtrennen. Da durch die vorangehende Abtrennung der leichter siedenden
Komponenten der Siedebereich des im Reaktor zu behandelnden Stromes
bereits sehr stark verkleinert wurde, kann das vom Hauptstrom abgetrennte
azeotrope Alkoholgemisch ohne weitere Behandlung in den Reaktor
zurückgeführt werden,
ohne eine wesentliche Anreicherung irgendeiner Komponente befürchten zu
müssen.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die destillative Feinabtrennung der leichter siedenden Komponenten
und die destillative Feinabtrennung der schwerer siedenden Komponenten
vor der Veretherung der tertiären
Olefine.
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Diese
Anordnung des Veretherungsreaktors hat mehrere Vorteile:
- – wegen
des geringeren Durchsatzes wird der Reaktor kleiner;
- – wegen
der höheren
Konzentration der umzusetzenden Komponenten verbessert sich der
Umsatz;
- – wegen
der höheren
Reinheit der Reaktoreinsätze
verlängert
sich die Lebensdauer des Katalysators.
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Zur
Veretherung der tertiären
Olefine in einem katalytischen Reaktor kann einem Reaktoreneinsatz,
wie er durch die Grob- und Feinabtrennung in einem Verfahren nach
Anspruch 1 oder 2 entsteht, ein leichter Alkohol, vorzugsweise Methanol,
zugesetzt werden, wobei dieser Alkohol dem Reaktor in einem stöchiometrischen Überschuß zugeführt wird und
der überschüssige Alkohol
aus einem erzeugten Reaktorprodukt im Verfahren stromab destillativ
abgetrennt wird.
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Bevorzugt
wird das bei der destillativen Abtrennung des überschüssigen Alkohols als leichtes Kopfprodukt
gebildete azeotrope Alkohol-Olefin-Gemisch vor den Reaktor zurückgeführt und
im Reaktor verwendet.
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Mit
Vorteil erfolgt die destillative Abtrennung der im Reaktor gebildeten
schwerer siedenden Reaktionsprodukte vor der Abtrennung des überschüssigen Alkohols.
Trennt man nämlich
das Überschußmethanol
zuerst ab, dann können
sich während
der Abtrennung der Reaktionsprodukte durch eine Rückreaktion
der Reaktionsprodukte erneut geringe Mengen von Alkohol bilden,
die jedoch ausreichen, das Pro dukt in unzulässiger Weise mit Alkohol zu
verunreinigen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Abtrennung der im Reaktor gebildeten schwerer siedenden Reaktionsprodukte
dadurch, daß in
dem Reaktor eine reaktive Destillation durchgeführt wird. Dadurch wird ein
sonst für
die Destillation benötigter
separater Behälter
eingespart. Vorteilhaft ist auch, daß so die schweren Reaktionsprodukte
immer sofort aus der Reaktionszone entfernt und höhere Umsatzraten
erzielt werden.
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Die
Abtrennung der im Reaktor gebildeten schwerer siedenden Reaktionsprodukte
kann zusammen mit der destillativen Feinabtrennung der schwerer
siedenden Komponenten erfolgen. Eine solche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird besonders dann bevorzugt, wenn eine möglichst kleine Zahl von Apparaten
angestrebt wird.
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Häufig ist
es vorteilhaft, wenn leicht siedende Nebenprodukte der Veretherung,
wie z. B. Dimethylether, zunächst
im Zuge der destillativen Abtrennung des überschüssigen Alkohols vom Reaktionsprodukt mit
abgetrennt werden, in der Rückführung des
Alkohol-Olefin-Gemisches aber dadurch abgereichert werden, daß das azeotrope
Gemisch über
einen Seitenabzug an der entsprechenden Kolonne gewonnen wird, während über Kopf
eine Fraktion abgezogen wird, die die leicht siedenden Reaktionsnebenprodukte
enthält.
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Wenn
man nämlich
wegen des Vorteils, höhere
Umsatzraten zu erzielen, die Veretherung mit einem größeren Alkoholüberschuß fahrt,
können
sich aus dem Alkohol in einer Nebenreaktion leichte Ether bilden.
Im Fall von Methanol wird nach folgender Formel Dimethylether (DME)
gebildet: 2CH3OH → CH3-O-CH3 + H2O.
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Der
anfallende DME kann jedoch auf einfache Weise in der Kolonne zur
Abtrennung des Überschußalkohols
mitgewonnen und als Kopfprodukt ausgeschleust werden. Letzte Spuren
von sauerstoffhaltigen Verbindungen lassen sich auch adsorptiv entfernen.
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Das
erfinderische Verfahren kann mit Vorteil in einer Anlage zur Herstellung
von Olefinen, bevorzugt Alpha-Olefinen mit mehr als 4, besonders
bevorzugt mit 5 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen im Molekül angewendet
werden.
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Die
Erfindung wird anhand zweier Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
näher erläutert.
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1 zeigt
schematisch eine Ausführung mit
einer destillativen Feinabtrennung der leichter siedenden Komponenten
vor der Veretherung.
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2 zeigt
schematisch eine Ausführung mit
einer destillativen Feinabtrennung der leichter und der schwerer
siedenden Komponente vor der Veretherung.
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In
der Ausführung
gemäß 1 durchläuft ein
Gemisch 1 von Kohlenwasserstoffverbindungen aus einer Fischer-Tropsch-Synthese,
das auch tertiäre
Olefine enthält,
zur Gewinnung eines Alpha-Olefins zuerst eine Grobabtrennung 2 eines
großen
Teils schwerer siedender Komponenten 3 und leichter siedender
Komponenten 4. In einer anschließenden destillativen Feinabtrennung 5 werden
restliche leichter siedende Komponenten 7 entsprechend
der Produktspezifikation abgetrennt. Der verbleibende Strom 8 wird
nach überstöchiometrischem
Zumischen von Methanol 9 und Überschußmethanol 10 aus einem stromab
liegenden Teil des Verfahrens zur Veretherung 11 der tertiären Olefine
in einen katalytischen Reaktor geleitet und dann als Strom 12 einer
destillativen Feinabtrennung 13 der bei der Veretherung 11 gebildeten
schweren Reaktionsprodukte 14 sowie auch restlicher schwerer
siedender Komponenten des Gemisches unterzogen, und anschließend als Strom 14 einer
in der 1 nicht dargestellten Weiterverwendung zugeführt. Der
nach der Feinabtrennung der schweren Reaktionsprodukte verbliebene Strom 15 wird
in eine Abtrennung 16 von Überschußmethanol 10 geleitet.
Das so gewonnene Überschußmethanol 10 wird
zum Eintritt der Veretherung 11 zurückgeführt und es verbleibt ein feingereinigter
Produktstrom 17, der einer Verwendung oder weiteren in der 1 nicht
dargestellten Reinigungsschritten zugeführt wird.
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2 zeigt
schematisch eine Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei der abweichend zur Ausführung
gemäß 1 in
der destillativen Feinabtrennung 5 auch restliche schwerer
siedende Komponenten 6 des Gemisches abgetrennt und einer
Weiterverwendung zugeführt
werden. Eine weitere Abweichung besteht darin, daß die Feinabtrennung 13 der
schweren Reaktionsprodukte 14 zusammen mit der Veretherung 11 erfolgt,
als reaktive Destillation 11/13 ausgebildet und
in einem einzigen Behälter
angeordnet ist. Die abgetrennten schweren Reaktionsprodukte 14 enthalten
nur Spuren schwerer siedender Komponenten aus dem Gemisch, da diese
Komponenten schon bei der destillativen Feinabtrennung 5 abgetrennt
worden sind. Anders als in der Ausführung gemäß 1 ist die
Abtrennung 16 des Überschußmethanols 10 so
ausgebildet, daß als Kopfprodukt 18 der
zu dieser Abtrennung verwendeten Kolonne auch (durch eine Nebenreaktion
des Methanols entstandener) DME ausgeschleust werden kann.