DE1643962B2 - Verfahren zur reinigung von dihydroisophoron - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Dihydroisophoron, das als Hauptverunreinigungen ^-Isophoron und «-Isophoron tnthalten, durch fraktionierte Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist daß man das Dihydroisophoron und ß-Isophoron enthaltende Kopfprodukt in eine zweite Zone einführt wo man es auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 300° C erhitzt und das auf diese Weise an «-Isophoron angereicherte Produkt in üblicher Weise durch Destillation unter Gewinnung von reinem Dihydroisophoron auftrennt Mit dem erfindungsgemä-(Jen Verfahren kann Dihydroisophoron mit einer Reinheit von über 99% leicht gewonnen werden, ohne daß man aufwendige und kostspielige Raffinations- und Destillationsanlagen verwenden muß.

Isophoron, der Vorläufer des Dihydroisophorons, ist seit langem als ausgezeichnetes Lösungsmittel für polymere Materialien bekannt. In jüngerer Zeit hat man gefunden, daß es besondere Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Oberflächenüberzüge besitzt. Z. B. ist es besonders wertvoll als Lösungsmittel für die Beschichtung aufgerollter Bänder (Coil-Beschichtung) mit Vinylharzzusammensetzungen, die für die Beschichtung von Aluminium für Häuserwände verwendet werden. Isophoron ist auch als hochsiedendes Lösungsmittel für viele andere Harztypen brauchbar, wie Nitrocelluloseharze und chlorierte Kautschukarten, sowie Alkyd-, Polyester-, Epoxy- und Acrylharze. Es kann außerdem für die Herstellung von chemischen Zwischenprodukten verwendet werden, als Dispergiermittel für Lacke und als Verdünnungsmittel für Plastisole und Organosole.

Das Dihydroisophoron ist hinsichtlich seiner technisehen Anwendungszwecke dem Isophoron außerordentlich ähnlich, hat aber gegenüber dem Isophoron eine Reihe wesentlicher Vorteile. Z. B. verursacht die Verwendung von Isophoron .als hochsiedendes Lösungsmittel in Zusammensetzungen für die Coil-Beschichtung häufig eine Färbung des Endproduktes, während die Verwendung des Disiohydrophorons zu weniger gefärbten Produkten führt Darüber hinaus bedingt das Dihydroisopboron, wenn es für die Coil-Beschichtung verwendet wird, im Vergleich zu Isophoron eine entschieden geringere Farbentwicklung innerhalb eines weiten Bereiches von Härteverfahrea Dies ist besonders wichtig, wenn die Oberzüge weiß sind und z. B. für Haushaltszwecke, wie für Kühlschränke, Waschmaschinen usw., verwendet werden. In diesen Fällen ist ein vergilben dieser weißen Oberzüge, das durch Isophoron und/oder eine zu starke Erhitzung verursacht wird, ziemlich nachteilig. Da Dihydroisophoron ferner schneller verdampft: als Isophoron, werden schnellere Härtungsgeschwindigkeiten bei der Coil-Beschichtung erzielt ferner eine geringere Empfindlichkeit gegenüber einem Oberhitzen bei den gewöhnlich angewandten Härtungsverfahren. Dihydroisophoron ist bei langer Lagerung auch wesentlich farbbeständiger als Isophoron, das sich bereits bei kurzer Lagerung von z. B. wenigen Tagen oder Wochen verfärbt

Zu diesen verstehend angegebenen Vorteilen kommt ein weiterer, sehr wichtiger hinzu, nämlich die Tatsache, daß Isophoron zur Verschmutzung der Luft (Bildung von Smog) beiträgt Dihydroisophoron aber nicht. In diesem Zusammenhang in jüngerer Zeit durchgeführte Untersuchungen der Luftverschmutzung im Gebiet von Los Angeles und anderswo haben ergeben, daß ungesättigte Ketone in sehr unerwünschter Weise zur Verschmutzung der Luft beitragen, die eine Bedrohung der öffentlichen Gesundheit darstellt, wie man seit langem weiß und deren Beseitigung oder Verringerung seit langem von der Wissenschaft und durch die Gesetzgebung verlangt wird. Da die Industriezweige, die gewöhnlich Lösungsmittel, wie Isophoron, verwenden, diese gewöhnlich nicht zurückgewinnen, sondern sie als Abgase abblasen, die die Luft verschmutzen, besteht z. Zt. Bedarf an hochsiedenden Keton-Lösungsmitteln, die nicht zu einer Verunreinigung der Luft führen und dennoch die gleiche Brauchbarkeit aufweisen wie die z. Zt. angewandten, entsprechenden ungesättigten Ketone. Dieser Bedarf wird sehr wahrscheinlich bald noch größer werden, da die Allgemeinheit z. Zt. nachdrücklich auf regionalen und Bundesgesetzen zur Kontrolle der Verunreinigung der Luft besteht.

Abgesehen von den vorstehend erwähnten Vorteilen des Dihydroisophorons gegenüber Isophoron bei Überzügen ist das Dihydroisophoron dem Isophoron auch bei der Herstellung von Organosolen Überlegen, da es zu besseren Organosolen mit größerer Lagerbeständigkeit als Isophoron führt.

Dihydroisophoron, das nachfolgend als DIPH bezeichnet wird, ist ein hochsiedendes (Siedepunkt 191⁰C) cyclisches gesättigtes Keton (3,3.5-TrimethyIcyclohexanon) der Formel

CH₃

V /\

H₃C

CH,

DlPH wird gewöhnlich aus «-Isophoron hergestellt, das

nachfolgend als α-ΙΡΗ bezeichnet wird, einem ungesättigten cyclischen Keton (S^S-Trimethylcyclohexanon) der Formel

H,C

und zwar durch kontrollierte katalytische Hydrierung. Das DIPH stellt dabei ein Hydrierungszwischenprodukt dar, da es leicht weiter zu den eis- und trans-Isomeren des 33,5-Trimethylcyclohexanols hydriert werden kann. Da die zu weit gehende Hydrierung des α-ΙΡΗ zu den euvor genannten eis- und trans-Isomeren des 3,3,5-Trimethylcyclohexanols mit steigender Temperatur zunimmt, besteht das gewöhnliche Verfahren zur Herstellung von DIPH aus α-ΙΡΗ in der Anwendung kontrollierter Hydrierungsbedingungen, d.h. in der Anwendung milder Bedingungen. Das rohe DIPH aus einer solchen kontrollierten Hydrierung enthält nichtumgesetztes α-ΙΡΗ und sein Isomeres, /MPH der Formel

H₁C

als Hauptverunreinigungen, zusammen mit weiteren Verunreinigungen, wie eis- und trans-S.S.S-Trimethylcyclohexanol. Die Entfernung dieser Verunreinigungen zusammen mit niedriger und höher siedenden Stoffen als DIPH aus einem rohen DIPH, das durch kontrollierte Hydrierung von a-Isophoron hergestellt worden ist, stellt dieser den Gegenstand der Erfindung dar.

Die zuvor genannten vier Hauptverunreinigungen im rohen DIPH, d.h. /3-IPH, α-ΙΡΗ und das eis- und trans-Isomere des 3,3,5-Trimethylcyolohexanols, haben einen Siedepunkt von etwa 188°C, etwa 215⁰C, etwa 201⁰C und etwa 194°C. Man könnte annehmen, daß das α-ΙΡΗ und das cis-S^S-Trimethylcyclohexanol leicht durch übliche Destillationstechniken abgetrennt werden könnten, das jS-IPH und trans-SAS-Trimethylcyclohexanol jedoch durch spezielle Raffinations-Destillations-Techniken und/oder stark wirksame spezielle Destillationsanlagen. Die Unkosten bei der Reinigung des rohen DIPH durch Raffinations-Destillation sind jedoch 'u hoch, so daß dieses Verfahren technisch nicht brauchbar ist. Darüber wird die Trennung des /MPH vom DIPH, die an sich schon außerordentlich schwierig ist, selbst bei Anwendung einer stark wirksamen Raffinations-Destillations-Technik noch durch die Erhöhung der jS-IPH-Konzentration im Verlauf der Destillation erschwert. /MPH (Siedepunkt etwa 188°C) ist außerordentlich schwer vom DIPH (Siedepunkt 191°C) zu trennen, da die Siedepunkte sehr nahe beieinander liegen. Diese Trennung wird durch die sehr leichte gegenseitige Umwandlung des «-IPH und des /MPH noch kompliziert Diese Umwandlung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

So können während der Destillation einer rohen DIPH-Beschickung, die mindestens die zuvor genannten 4 Hauptverunreinigungen enthält, beträchtliche Mengen an /3-IPH entstehen. Da das /MPH wesentlich flüchtiger ist als das α-ΙΡΗ, geht das /MPH zuerst über.

Dann wird das restliche α-ΙΡΗ erneut unter Bildung von weiterem /3-IPH isomerisiert, das ebenfalls oben abgezogen wird. Das Ergebnis ist ein Ansteigen in der Menge an /MPH, s. das Vergleichsbeispiel 1 auf S. 19.

Durch die Erfindung wird jedoch nunmehr ein vereinfachtes Verfahren für die Reinigung von DIPH bereitgestellt, das die wirksame Entfernung der im rohen DIPH enthaltenen Verunreinigungen und die Gewinnung eines DIPH mit einer Reinheit von über 99 bei geringsten Unkosten ermöglicht. Der wesentliche Schritt bei der Reinigung des rohen, /J-IPH und α-ΙΡΗ enthaltenden DIPH liegt darin, daß man nach der Abtrennung das DIPH und /3-IPH vom α-ΙΡΗ das /3-Isomere in das α-Isomere überführt und das erhaltene Gemisch und anschließend durch übliche Destillation

trennt.

Das dabei anfallende Kopfprodukt liefert DIPH mit einer Reinheit von über 99%. Die thermische Isomerisierung des /MPH zum α-ΙΡΗ kann auch in Gegenwart von basischen oder sauren Katalysatoren durchgeführt werden, um die Isomerisierungsgeschwindigkeit des /J-IPH zum α-ΙΡΗ zu erhöhen.

Obgleich die Anwendung einer getrennten thermischen Behandlung vor der Destillation des Gemisches aus DIPH und /J-IPH vorzuziehen ist, da sie die

so Isomerisierungsgeschwindigkeit und das Ausmaß der Isomerisierung des /MPH zum α-ΙΡΗ leicht kontrollierbar macht, ist die Umwandlung des /3-IPH zurr α-Isomeren nicht an eine getrennte thermische Behandlung gebunden, da die Destillationsanlage selbst ah Anlage zur Bewirkung der Isomerisierung dienen kann Z. B. wird bei einer diskontinuierlichen Destillation de; ersten Kopfproduktes, das hauptsächlich aus DIPH unc /3-IPH besteht, wobei dieses Produkt in das Destilla tionsgefäß eingeführ». und zu voilständigem RückfluC gebracht wird, während des Erhitzens auf Rückfluß da; /MPH zum λ-ΙΡΗ, seinem höher siedenden Isomerer umgewandelt. Unter dem Ausdruck »vollständige! Rückfluß« sind Destillationsbedingungen zu verstehen unter denen in die Destillationsanlage weder Beschik kung eingeführt noch Produkt abgezogen wird. Wem die gewünschte Umwandlung des /3-IPH in a-lPh erreicht ist, wird das erhaltene Gemisch aus DIPH un< zur Gewinnung des DIPH mit einer Reinheit voi

über 99% destilliert'. Es ist auch möglich, das /MPH innerhalb einer kontinuierlichen Destillation in a-IPH umzuwandeln, indem man kontinuierlich ein DIPH und /MPH enthaltendes Destillat (zweckmäßig ein solches, das durch Destillation einer rohen, /MPH und a-IPH als Hauptverunreinigungen enthaltenden Beschickung erhalten wurde) in eine Destillationsanlage einführt und das Destillat in dieser Anlage unter solchen Bedingungen destilliert, daß das /MPH im wesentlichen vollständig zu a-IPH isomerisiert wird, ohne daß eine Pyrolyse des restlichen Destillats eintritt, wobei man gleichzeitig das DIPH enthaltende Destillat von dem a-IPH enthaltenden Rückstand abtrennt und das gereinigte DIPH gewinnt.

Vorstehend wurde das bevorzugte Verfahren zur Reinigung von DIPH erläutert. Es sind jedoch auch andere Varianten möglich. Z. B. kann die Reinigung des DIPH durch übliche zweimalige Destillation, eine thermische Behandlung und eine zusätzliche Entspannungs-(flash-)Destillation bewirkt werden. Bei diesem Verfahren wird eine typische DIPH-Rohbeschickung, die a-IPH und /MPH als Hauptverunreinigungen enthält, wie bekannt, destilliert, wobei der größte Teil des DIPH und /MPH oben als Destillat abgezogen wird und das a-IPH als Rückstand zurückbleibt. Dieses Destillat wird dann in einer zweiten Destillationsanlage destilliert, die in solcher Weise gebaut ist und betrieben wird, daß die /MPH-Verunreinigung im Destillat der zweiten Destillation angereichert wird. Da jedoch das DIPH und das /MPH sehr nahe beieinander liegende Siedepunkte besitzen, enthält das Destillat aus der zweiten Destillation beträchtliche Mengen an DIPH sowie jS-IPH. Der übrige Teil des DIPH aus der Beschickung der zweiten Destillation ist dementsprechend im wesentlichen frei von /MPH und kann als Rückstand aus der zweiten Destillation abgezogen werden. Das Destillat aus der zweiten Destillation, das DIPH und /MPH enthält, wird zur Isomerisierung des /MPH in das höher siedende Isomere, a-IPH, thermisch behandelt. Dann wird das bei der thermischen Behandlung oben abziehende Material, das DIPH und a-IPH entfernt und zur ersten ersten Destillation zurückgeführt, die unter solchen Bedingungen betrieben wird, daß das a-IPH von DIPH getrennt wird. Demzufolge wird sowohl das der ersten Destillation zugeführte und in der DIPH-Rohbeschickung enthaltene (X-IPH als auch das a-IPH, das im abströmenden Material aus der thermischen Behandlung enthalten ist, in der ersten Destillationsanlage vom DIPH abgetrennt.

Aus dem Rückstand der zweiten Destillation, der praktisch frei von 0-IPH ist und im wesentlichen aus verhältnismäßig reinem DIPH besteht, kann durch einfache flash-DestiHation ein Destillat hoher Klarheit und Reinheit erhalten werden.

Es ist ersichtlich, daß dieses Verfahren zur Reinigung von DIPH nicht vorteilhaft ist, da es eine weitere Stufe und eine zusätzliche Anlage erfordert Darüber hinaus wird mit dieser Methode der verhältnismäßig reine Rückstand aus DIPH in der zweiten Destillationsstufe nur auf Kosten beträchtlicher Mengen an mit /MPH verunreinigtem DIPH erhalten, die aus der zweiten Destillattonsstufe austreten und eine weitere Reinigung erfordern, um das DIPH als Destillat hoher Reinheit zu gewinnen.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die besonders geeignet ist wenn die DIPH-Rohbeschickung verhältnismäßig rein ist oder im Vergleich zum Gehalt an /MPH verhältnismäßig wenig a-IPH enthält, kann die DIPH-Rohbe Schickung zuerst zur Isomerisierung des vorhandene! /MPH in sein höher siedendes Isomeres, a-IPH thermisch behandelt werden, wora'uf das bei de thermischen Behandlung abziehende Material, das in wesentlichen aus DIPH und a-IPH besteht, destillier werden kann, um das DIPH als Destillat hoher Reinhei von dem a-IPH enthaltenden Rückstand 7u trennen.

Die Erfindung stellt somit ein vereinfachtes Verfah

ίο ren zur Reinigung von DIPH zur Verfügung, das in wesentlichen auf der kontrollierten Einstellung de: Gleichgewichtes zwischen den a-IPH- und /MPH-Ver unreimigungen in Gegenwart von DIPH beruht und vielleicht, zu vernachlässigenden Mengen an änderet Verunreinigungen, wodurch im wesentlichen das gesam te /MPH zu a-IPH isomerisiert und das DIPH al: Kopfprodukt mit einer Reinheit von über 99% von entstandenen a-IPH abgetrennt wird. Die Isomerisie rung des /MPH zum a-IPH kann auch auf verschieden« Weise durchgeführt werden. So kann das erst« Kopfprodukt, das DIPH und J3-IPH enthält, das vo seiner Destillation in einer zweiten Destillationsstuf« thermisch behandelt werden.

Wie bereits angegeben, kann die thermische Behänd lung durch Zugabe eines sauren oder basischer Katalysators beschleunigt werden. Eine solche kataly sierte Isomerisierung hat den Vorteil, daß sie rasche verläuft, aber den Nachteil, daß sie eine zusätzlicht Stufe für die Abtrennung des Katalysators vor de letzten Destillation erfordert, denn die Gegenwart de: Katalysators während der letzten Destillation würd< bewirken, daß ein Teil des a-IPH zum /MPr zurückisomerisiert wird.

Alle Destillationsstufen zur Reinigung des DIPr

können unter Anwendung üblicher Destillationsanlagei und üblicher Destillationstechniken verwendet werden Würde man zur Erzielung eines DlPH mit gleiche Reinheit von über 99% das Kopfprodukt aus der erstei Destillation, das im wesentlichen Diph und /MPr

enthält, anschließend in einer viel wirksameren Kolonn« destillieren, müßte diese mindestens zwei dreimal sovie theoretische Böden enthalten als die zuerst verwendet« Kolonne für die Trennung des a-IPH vom DlPH. Mi einer solch wirksamen zweiten Kolonne könnte da jS-IPH als Kopfprodukt und das DIPH als Bodenproduk abgetrennt werden, das dann jedoch in einer anderei Anlage einer flash-Destillation unterworfen werdei muß, um das gewünschte DIPH mit einer Reinheit voi über 99% zu erhalten. Es ist jedoch klar, daß dies«

Methode der Reinigung ziemlich kostspielig ist und ein*

aufwendige Anlage erfordert und dementsprechenc

dem vereinfachten erfindungsgemäß vorgeschlagenei

Reinigungsverfahren unterlegen ist Die bevorzugte Ausführimgsform der Erfindung sieh

ein 3-Stufen-Verfahren zur Abtrennung des DIPH mi

der gewünschten Reinheit vor, das zwei getrennt«

Destillationen und eine thermische Behandlung zwi

sehen diesen beiden Destillationen umfaßt

In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird dii

DIPH-Rohbeschickung zur Entfernung des a-IPH, de cis-Trimethylcyclohexanols und eines Teils des trans Trimethylcyclohexanols in einer entsprechend wirksa men Kolonne destilliert Typische Bedingungen fü diese Destillationsstufe umfassen den Betrieb eine

Kolonne mit 5 bis 50 theoretischen Böden, vorzugswei» mit 20 theoretischen Bögen, die ohne Rückfluß oder mi einem Rückflußverhältnis von 2 :1 bis 50 :1. Vorzugs weise 10:1. betrieben werden. Hierdurch wird de

größte Teil des DIPH und jS-lPH als Kopfprodukt abgezogen, während der größte Teil des a-IPH und cis-Trimethylcyclohexanol als Bodenprodukt zurückbleiben. Das trans-Trimethylcyclohexanol verteilt sich zwischen dem Kopfprodukt und den Bodenprodukt. Durch Isomerisierung des a-IPH zum /MPH während der Destillation kann noch etwas /MPH zusätzlich gebildet werden, das oben abgezogen wird. Diese Isomerisierung kann, falls gewünscht, durch Destillation unter verringertem Druck weitestgehend verringert werden, obgleich dies nicht notwendig ist.

Das Kopfprodukt aus dieser Destillation enthält etwa 96 bis 98% DIPH und etwa 2 bis 4% jS-IPH, während das im Bodenprodukt enthaltene «-IPH etwa 90% ausmacht und in eine Hydriervorrichtung zurückgeführt wird, wo es unter geeigneten Bedingungen zu weiterem rohem DlPH hydriert werden kann.

In der zweiten Stufe dieses 3-Stufen-Verfahrens wird das DIPH-/?-Kopfprodukt aus der ersten Stufe zur Isomerisierung des /MPH zum a-IPH thermisch behandelt, und das DIPH durch Destillation leicht abgetrennt. Während der Hauptzweck dieser Stufe die Isomerisierung des /MPH zum a-IPH ist, wird jedoch auch das im Kopfprodukt der ersten Destillation enthaltene trans-Trimethylcyclohexanol zum cis-Trimethylcyclohexanol isomerisiert, da das Verhältnis dieser beiden Alkohole im Gleichgewicht etwa 8:1. (eis : trans) beträgt. Demzufolge verbleibt die cis-Alkoholverunreinigung zusammen mit dem a-IPH bei der nachfolgenden Destillation dieser Materialien mit dem DIPH als Bodenprodukt zurück. Im wesentlichen besteht die zweite Stufe in einer kontrollierten Einstellung des Gleichgewichtes zwischen dem a-IPH und dem /MPH, um die Bildung des a-IPH zu begünstigen. Damit die Konzentration an /MPH in dem aus der thermischen Behandlungsstufe (oder katalytischen Behandlungsstufe) austretenden Material auf niedrigen Werten gehalten wird, ist es wichtig, daß zuvor während der ersten Stufe der größte Teil des a-IPH entfernt wird. Wenn dies nämlich nicht geschieht, ist die Konzentration des /MPH, die nach der tliermischen Behandlung verbleibt, wesentlich höher als wenn das a-IPH entfernt worden ist, wie aus der Tabelle 4 des Beispiels 4 ersichtlich ist.

Wichtige Variablen bei der thermischen Behandlung sind die Verweilzeit und die angewandten temperaturen. Diese können zwar je nach der Zusammensetzung der Beschickung der gewünschten Reinheit des Endproduktes variiert werden, jedoch ist die Isomerisierungsgeschwindigkeit um so größer und die Verweilzeit um so kürzer, je höher die Temperaturen sind, bis zu einem praktischen Maximum von 300°C. Wie z. B. in den Beispielen gezeigt ist, reicht eine vierstündige Verweilzeit bei 220° C aus, um die /MPH-Konzentration von 3,6 Gew.-Ψο auf 0,22 Gew.-%, d. h. um 95% zu reduzieren, während bei einer vierstündigen Verweilzeit bei 200⁰C die j3-IPH-Konzentration nur um 56% verringert wurde. Bei 200° C sind dementsprechend zur Erzielung niedrigerer /MPH-Konzentrationen längere Verweilzeiten erforderlich. Bei entsprechender Einstellung der Verweilzeit können auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden. Die allgemeine Regel lautet, daß die Verweilzeiten um so kürzer sind, je höher die Temperaturen sind. Praktische Erwägungen schließen jedoch bestimmte Temperaturen, wie Temperaturen unter 100⁰C und über 300" C aus.

Die thermische Behandlung der zweiten Stufe kann durch Zugabe eines Katalysators, der die Isomerisierung bei Umgebungsbedingungen ermöglicht, obwohl Tem peraturen von etwa 0°C bis etwa 300⁰C angewand werden können, beschleunigt werden. Es kann ein* Vielzahl von Katalysatorarten verwendet werden Beispiele hierfür sind Säurekatalysatoren, wie Schwefelsäure, Essigsäure, Polyphosphorsäure, saure Tone, wi< Bauxit oder Georgia-Ton, saure Ionenaustauscherharze basische Katalysatoren, wie wäßrige Laugen, basische Tone, basische Ionenaustauscherharze, und Metall

ίο Trägerkatalysatoren, einschließlich solcher mit Metal len der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Nickel Palladium, Platin, Ruthenium oder Rhodium, die aul einem porösen Träger, wie Tonerde, Kieselerde-Toner de, Kieselerde-haltigen Tonen, wie Bentonit odei Montmorillonit, aufgebracht sind (Das angezogene Periodensystem ist das in »Webster's Seventh New Collegiate Dictionary« herausgegeben von G. & C Merriam Company, Springfield, Massachusetts, 1965 aul S. 628 angegebene).

Der Katalysator begünstigt die raschere Isomerisierung, erfordert jedoch eine gesonderte Stufe für seine Entfernung vom Produkt. Um die Abtrennung de: Katalysators zu erleichtern, kann ein fester Katalysator verwendet werden. Man kann z. B. in einer Aufschlämmung arbeiten und dann den Katalysator durch Filtrieren entfernen. Der Katalysator kann jedoch auch in einer feststehenden Schicht verwendet werden.

In der dritten Stufe des bevorzugten Verfahrens wire das Produkt aus der thermischen Behandlung zui Abtrennung des DIPH vom neu gebildeten a-IPH destilliert.

Obgleich die Bedingungen für die Destillation nichi kritisch sind, ist es dennoch notwendig, diese Destillation in solcher Weise durchzuführen, daß eine Neubildung von /MPH ausgeschlossen wird. Da die Abtrennung des DIPH vom a-IPH durch Destillation ir der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht sehr schwierig ist, erfordert sie eine Destillationskolonne mit weniger Böden und geringeren Rücklauf-Verhältnissen, als sie in der Destillation der ersten Stufe angewandt wurden. Typische Bedingungen, die bei dieser Destillation angewandt werden können, umfassen eine Kolonne mit 5 bis 50 theoretischen Böden, vorzugsweise 20 theoretischen Böden, wobei ohne Rückfluß oder bei einem Rücklaufverhältnis von 2 :1 bis 50:1, vorzugsweise 5:1, gearbeitet wird. Es ist vorteilhaft, jedoch nicht notwendig, diese Destillation bei verringertem Druck durchzuführen, um die Isomerisierung des a-IPH zum /MPH zu verringern. Drücke in der Größenordnung von 50 bis 100 mm Quecksilber reichen für eine Verringerung dieser Isomerisierung aus. Selbstverständlich können noch niedrigere Drücke angewandt werden, um diese Isomerisierung weiter zu verringern.

Alle Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in üblicher Weise in beliebigen geeigneten Anlagen durchgeführt werden. Fließschemen der bevorzugtesten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens sind aus den Zeichnungen ersichtlich, die diese Ausführungsfonnen schematisch erläutern.

Die F i g. 1 erläutert das bevorzugte Verfahren für die Gewinnung von DIPH mit einer Reinheit von über 99%. Bei diesem in der F i g. 1 gezeigten Verfahren wird das DIPH-ß-1PH-Kopfprodukt (die typische Zusammensetzung ist angegeben) aus der Destillation einer typischen DIPH-Rohbeschickung(die typische Zusammensetzung ist angegeben) zur Isomerisierung des /MPH zu a-IPH

ίο

einer thermischen Behandlung unterzogen. Die erhaltene Mischung aus DIPH und a-IPH (die typische Zusammensetzung ist angegeben) aus dieser Behandlung wird dann in einem zweiten Turm destilliert, in dem das DIPH mit einer Reinheit von über 99% als Kopfprodukt gewonnen und vom «-IPH getrennt wird. Dieses kann dann gewonnen und als Beschickung für die Herstellung von weiterem DIPH durch Hydrierung verwendet werden.

F i g. 2 zeigt eine andere Ausführungsform unter |₀ Verwendung saurer oder basischer Isomerisierungskatalysatoren. Bei dieser Figur ist die thermische Behandlung durch eine katalytische Behandlung ersetzt, für .die eine Katalysatorschicht aus einer geeigneten Säure oder Base verwendet wird.

Die erfindungsgemäß verwendbare DIPH-Beschikkung kann aus 20 bis 99,9 Gew.°/o DIPH, 0,01 bis 70 Gew.% 0-IPH, 1 bis 80 Gew.-o/o λ-ΙΡΗ, 0,01 bis 10 Gew.-% cis-S^S-Trimethylcyclohexanol und 0,01 bis 10 Gew.-% trans-S.S.S-Trimetn'ylcyclohexanol bestehen. Im Rahmen der Erfindung liegen jedoch auch DIPH-Beschickungen, die sowohl niedriger als auch

Tabelle 1

höher siedende Verbindungen als DIPH enthalten wobei die leichter siedenden Bestandteile in eine Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-°/o und dit schwereren Bestandteile, einschließlich von Materialien wie C12 Ketonen, in einer Menge von 0,05 bis etwa 4( Gew.-% vorhanden sein können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispielt erläutert,

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wurde DIPH, das durch Hydrie rung von a-IPH erhalten wurde und nichtumgesetzte: λ-ΙΡΗ, /S-IPH und die Produkte der weiteren Hydrie rung, d. h. eis- und trans-3,3,5-Trimethylcyclohexano (nachfolgend in den Tabellen als »c-ROH« unc »t-ROH« abgekürzt) enthielt, durch kontinuierliche Destillation unter verschiedenen Bedingungen und be Verwendung verschiedener Zusammensetzungen dei Beschickung gereinigt. Die erhaltenen Ergebnisse unc die Bedingungen der Reinigung sind in der Tabelle 1 angegeben.

Reinigung des rohen DIPH durch kontinuierliche Destillation

Versuch Nr.	Bedingungen	Rückfluß- verh.	% Kopf produkt	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	Zusammensetzungen. Gew.-1	λ-ΙΡΗ	/MPH	Vo	t-ROH	c-ROH	Sonsti ge
	Zahl der tatsächlichen Böden	30/1	20	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	DIPH	20.0 26.7	0,46 0.93 0.18	2,0 0.52 2,2	8.0 0,05 9,9	0.84 3.7 0.62
1	60	12/1	19	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	68.7 94.8 60.4	20.0 0,i0 25.1	0,46 0,90 0.28	2.0 0.87 2.1	9.0 0.10 9.5	0.84 5.0 0.22
2	60	30/1	21	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	68.7 92,9 62,8	7.2 0.04 9.5	0.32 0,52 0,19	2.4 0.63 2.9	10.2 0,04 12.9	0,88 4,0 0.11
3	60	12/1	21	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	79.0 94.8 74.4	7.2 9.0	0,32 0,53 0,15	2,4 1.0 2,7	10.2 0,10 12,4	0.88 3.6 0.15
4	60	35/1	55	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	79.0 94.8 75.6	39.3 0.15 93.6	021 3.1 0.38	0.12 0.11 0.08	Sp. 0.05	0.27 0,14 0.49
5	40	30/1	56	60.1 96.5 15.4	34.2 0.80 822	6.5 9.0 0.36	0.3b 0.28 0.16	0,32 0,04 0.27	2.5 1.8 2.2
b	40			5b. 1 88.1 14.9

Der Versuch 1 zeigt die Ansammlung von /MPH im Kopfprodukt und zeigt ferner, daß sich das trans-3,3,5-Trimethylcydohexanol zwischen dem Kopfprodukt und dem Bodenprodukt verteilt

Der Versuch 2 zeigt, daß ein niedrigeres Rückflußverhältnis mehr trans-Alkohol ergibt als der Versuch 1.

Die Versuche 3 und 4 zeigen, daß eine DIPH-Rohbeschickung mit einer geringeren a-IPH-Konzentration zu weniger ß-IPH im Kopfprodukt führt

Der Versuch 5 erläutert die starke Ansammlung von /MPH sowohl im Kopfprodukt als auch hn Bodenprodukt.

60

Hydrierungsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die Menge der Verunreinigungen m der DIPH-Rahbeschickung beträchtlich variieren kann und gibt ferner an, daß diese Mengen von den Hydnerungsbedmgungen abhängen.

In diesem Versuch wurden zwei getrennte Hydrierungen mit verschiedenen Beschickungen und bei verschiedenen Umwandlungsgraden durchgeführt Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 zusammenge-

Tabelle 2

Hydrierung einer Beschickung mil vcrhiilinismüüig hoher /MPH-Konzeniriiiion

Versuch
Nr.

Zusammensetzung. Geu.-"/n

Λ-1ΙΊΙ //-11'Il DII¹I!

I-ROH

c-ROH

Sonstige

Beschickung 89.9

Produkt bei vcr- 35,0

schicdener Umwandlung 25.0

des λ-IPH 14.3

4.7

Beschickung 95,0

Produkt bei ver- JI .6

schiedcner Umwandlung 4.9 des λ-ΙΡΗ

6.8	—	—	—	3.3
6.5	55.3	0.31	0,0b	2,8
5.7	65.7	0.33	0,15	3.1
■'.4	76.2	0.54	0,26	i.i
5.4	85.3	0,94	0.52	3.1
1.7	—	—	—	Xi
1.5	63.1	0,37	0,17	Xi
1.2	88.1	1.59	0.72	3,5

Die Tabelle 2 zeigt, daß, wenn die <x-l PH-Beschickung eine hohe Konzentration an /MPH enthält, auch im rohen DIPH-Reaktionsprodukt viel/MPH enthalten ist. Dies beruht darauf, daß /MPH in Gegenwart von a-lPH nur geringfügig zu DIPH hydriert wird, da das «-IPH viel stärker am Katalysator adsorbiert wird. Demzufolge bleibt das meiste /MPH, das in der Beschickung enthalten ist, auch im rohen DIPH erhalten, wodurch die Destillation kompliziert wird.

Die Tabelle 3 reigt, daß auch die Menge der Verunreinigungen von den Hydrierungsbedingungen abhängt. Bei niedrigen Umwandlungen ist die Alkoholbildung gering, sie nimmt jedoch mit steigender Umwandlung zu. Die Menge an /MPH bleibt jedoch unabhängig von der Umwandlung verhältnismäßig konstant. Mit zunehmender Umwandlung nimmt jedoch auch die Menge an DIPH zu und das Verhältnis /MPH/DIPH nimmt ab. Dies verringert im Endeffekt die /MPH-Konzentration. Die Gesamtwirkung kann dementsprechend wie folgt ausgedrückt werden: eine hohe Umwandlung ergibt wenig /MPH, aber viel Alkohol; eine niedrige Umwandlung ergibt wenig Alkohol, aber viel ß-IPH.

Tabelle 3

Einfluß der Umwandlung auf die Konzentration der Verunreinigungen

Umwandlung	DIPH	Λ-IPH	/MPH	t-ROH	t-ROH	Sonstige
O	0	99.3	0.34	0	0	0.27
6,8	7.0	92.5	0.36	—	—	0.17
13,5	13.6	85,8	0.30	_	—	0.24
33.9	33.7	65,4	0.39	0.14	0,11	0,30
55.3	54.5	44.2	0.38	0.45	0.24	0,30
65,6	64.4	33,8	0.40	0.62	0,38	0,42
76,3	74,6	23.2	0,39	0.86	0,60	0,37
88.6	85.6	11.1	0.32	1.15	1.47	0.31
97,0	92.2	2.7	0.27	1.70	2.61	0.51
99.5	90.4	0.3	0.25	2.81	5.71	0.49

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das bevorzugte 3-Stufen-Verfahren der Erfindung. In diesem Beispiel wurde eine DIPH-Rohbeschickung bei einem Rückflußverhältnis

55 von 20 :1 bei Atmosphärendruck in einer Kolonne mit 20 theoretischen Böden destilliert, wobei man die folgenden Produkte erhielt:

Kopfprodukt — etwa 72% der Beschickung, Bodenprodukt — etwa 28% der Beschickung.

Beschickung
Kopf produkt
Bodenprodukt

Zusammensetzung. Gew. % Leichte DIPH ;i -IPH

Bestandteile

0.13
0.20

ι ROH c ROH vlPH Gem.

Schwere Bestandteile

76.7 1.41 1.25 0.41

96 J 2.47 0,86 0.10

27.5 0.36 2.18 1.2?

19.90 0,04 0.16

0,05 - -

68.00 0.14 0.70

Das Kopfprodukt wurde dann in einen üblichen geschlossenen Reaktor übergeführt und in der zweiten oder »Wärmebehaadlungssfjfe« dieses Verfahrens thermisch behandelt

14

r zweiten Stufe wurde das Kopfprodukt aus DeSation über Nacht bei 190-192= C unter erhitzt Die Analyse dieses Stromes ergab

Zusammensetzung. Gew.-"/» Leichte DlPH

Bestandteile

!-ROH

c-ROH

λ-ΙΡΗ

Schwere Bcsuiüd-'cilc

Vor der Wärme-

behandlung

Nach der Wärme- 0,20

behandlung

Das Produkt aus der zweiten oder Wärmebehandlungsstufe wurde dann in einer dritten und letzten Destillationsstufe destilliert

Diese letzte Destillation wurde in einer Kolonne mit 0.03

theoretischen Böden durchgeführt und ergab ein DIPHmk einer Reinheit von 99,8< >/o. Die Bedingungen, unte"^nen die letzte Destillation durchgeführt wurde, waren die folgenden:

Druck am Kühler

Druck am Boden

Rückflußververhältnis

o/o der Beschickung als Kopfprodukt

o/o der Beschickung als Bodenprodukt

Analyse

Beschickung
Kopfprodukt
Bodenprodukt

Zusammensetzung. Gcw.-% Leichte DIPH /MPH

Bestandteile

0,20
0,17

96,3

99.77

78.1

0,03 0,06 i-ROH

0,86 Sp. 5.48 mm Hg m-n Hg 5:1

etwa 84% etwa 16%

c-ROH

0,10
Sp.
0,91

λ-ΙΡΗ

2,49 15.4

Schu i.-rc Bestandteile

0.03 0.0b

Beispiel 2

Produktzusammensetzung ' Gleichgewichtseinstcllung

Zusammensetzung der Beschickung.

Rohes DlPH

Rohes DlPH nach der Entfernung des meisten IPH

Tabelle 5

Zusammensetzungen. Gcw.

220
200

Beschickung Produkt Beschickung Produkt

94.6 94,8 95.0 94,8 3,6
0.22
3,7
1,7

1,3 4,6 0,8 2,9

95 56

Beispiel

Dieses Beispiel ist mit dem bevorzugten 3-Stufen- 65 Die verwendeten Katalysatorarten, die angewandten Verfahren des Beispiels 1 identisch, mit der Abwei- Bedingungen und die Ergebnisse der Isomerisierung chung, daß die zweite Stufe durch Anwendung sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben, verschiedener Katalysatoren beschleunigt wurde.

15 16

Tabelle 6

Katalysierte Isomerisierung des /MPH /um λ-ΙΡΗ

Versuch Art Gewicht Temp. Zeit /MPH

Nr. % C Min. %

1 Polyphosphorsäure 5

2 Polyphosphorsäure 25

3 Polyphosphorsäure 50

4 Tonerde (mit Säure gewaschen) 25

5 Tonerde (mil Säure gewaschen) 25

6 Basisches lonenaustauseherharz 5

»Permutit-S-1«

Nickel auf Kieselgur 25

150	0	5,3
150	4	3,9
150	8	2,1
150	12	U
150	18	1,0
150	24	0,9
150	0	5.2
	15	0,9
175-197	0	94,8
	7	55.4
	14	1.6
	18	1.3
150	0	5.3
	15	0.6
100	0	2,4
	20	0.9
	50	0.8
150	0	4,9
	23	3.3
	79	2.2
	289	1.2
150	0	5.2
	19	2.8
	34	2.1
	69	1.4
	89	1.2
	159	1.0

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Dihydroisophoron durch fraktionierte Destillation, dadurch s f ekennzeichnet, daß man das Dihydroisophoron und ^-Isophoron enthaltende Kopf produkt in eine zweite Zone einführt, wo man es auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 300⁰C erhitzt und das auf diese Weise an «-Isophoron angereicherte Produkt in üblicher Weise durch Destillation unter Gewinnung von reinem Dihydroisophoron auftrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennteichnet, daß man die Isomerisierung des /Msophorons zu a-Isophoron mit anorganischen Säurekatalysatoren, sauren oder basischen Tonen oder sauren ©der basischen Ionenaustauscherharzen, die gegebenenfalls mindestens ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten, durchführt

3. Verfahren nach Anspruch t und 2, dadurch gekennzeichnet daß man Polyphosphorsäure oder mit Säure gewaschene Tonerde als Isomerisierungskatalysator verwendet.

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