DE1643962C3 - Verfahren zur Reinigung von Dihydroisophoron - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Dihydroisophoron, das als Hauptverunreinigungen ^-Isophoron und a-Isophoron enthalten, durch fraktionierte Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist daß man das Dihydroisophoron und ^-Isophoron enthaltende Kopfprodukt in eine zweite Zone einführt, wo man es auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 300⁰C erhitzt und das auf diese Weise an «-Isophoron angereicherte Produkt in übliche· Weise durch Destillation unter Gewinnung von reinem Dihydroisophoron auftrennt. Mit dem ertindungsgemäßen Verfahren kann Dihydroisophoron mit einer Reinheit von über 99% leicht gewonnen werden, ohne 4; daß man aufwendige und kostspielige Raffinations- jnd Destillationsanlagen verwenden muß.

Isophoron, der Vorläufer des Dihydroisophorons, ist seit langem als ausgezeichnetes Lösungsmittel für polymere Materialien bekannt. In jüngerer Zeit hat man gefunden, daß es besondere Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Oberflächenüberzüge besitzt. Z. B. ist es besonders wertvoll als Lösungsmittel für die Beschichtung aufgerollter Bänder (Coil-Beschichtung) mit Vinylharzzusammeiisetzungen, die für die Beschichtung von Aluminium für Häuserwände verwendet werden. Isophoron ist auch als hochsiedendes Lösungsmittel für viele andere Harztypen brauchbar, wie Nitrocellulüseharze und chlorierte Kautschukarten, sowie Alkyd-, Polyester-, Epoxy- und Acrylharze. Es kann außerdem für die Herstellung von chemischen Zwischenprodukten verwendet werden, als Dispergiermittel für Lacke und als Verdünnungsmittel für Plastisole und Organosole.

Das Dihydroisophoron ist hinsichtlich seiner technisehen Anwendungszwecke dem Isophoron außerordentlich ähnlich, hat aber gegenüber dem Isophoron eine Reihe wesentlicher Vorteile. Z. B. verursacht die Verwendung von Isophoron als hochsiedende., Losungsmittel in Zusammensetzungen fur die Coil-BesSTung häufig eine Färbung des Endproduktes, während die Verwendung des Disiohydrophorons zu wenieer gefärbten Produkten führt Darüber hinaus bedingt das Dihydroisophoron. wenn es für die Coil-Beschichtung verwendet wird, im Vergleicn zu Isophoron eine entschieden geringere Farbentwicklung innerhalb eines weiten Bereiches von Harteverfahren Dies ist besonders wichtig, wenn die Überzüge weiß sind und z. B. für Haushaltszwecke, wie fur Kuhlschranke Waschmaschinen usw., verwendet werden. In diesen Fällen ist ein vergilben dieser weißen Überzüge, das durch Isophoron und/oder eine zu starke Erhitzung verursacht wird, ziemlich nachteilig. Da Dihydroisophoron ferner schneller verdampft als Isophoron, werden schnellere Härtungsgeschwindigkeiten bei der Co.l-Beschichtung erzielt, ferner eine geringere Empfindlichkeit gegenüber einem Überhitzen bei den gewöhnlich angewandten Härtungsverfahren. Dihydroisophoron ist bei langer Lagerung auch wesentlich farbbestandiger als Isophoron, das sich bereits bei kurzer Lagerung von z. B. wenigen Tagen oder Wochen verfärbt

Zu diesen verstehend angegebenen Vorteilen kommt ein weiterer, sehr wichtiger hinzu, nämlich die Tatsache, daß Isophoron zur Verschmutzung der Luft (Bildung von Smog) beiträgt, Dihydroisophoron aber nicht. In diesem Zusammenhang in jüngerer Zeit durchgeführte Untersuchungen der Luftverschmutzung im Gebiet von Los Angeles und anderswo haben ergeben, daß ungesättigte Ketone in sehr unerwünschter Weise zur Verschmutzung der Luft beitragen, die eine Bedrohung der öffentlichen Gesundheit darstellt, wie man seit langem weiß und deren Beseitigung oder Verringerung seit langem von der Wissenschaft und durch die Gesetzgebung verlangt wird. Da die Industriezweige, die gewöhnlich Lösungsmittel, wie Isophoron, verwenden, diese gewöhnlich nicht zurückgewinnen, sondern sie als Abgase abblasen, die die Luft verschmutzen, besteht z. Zt Bedarf an hochsiedenden Keton-Lösungsmitteln, aie nicht zu einer Verunreinigung der Luft führen und dennoch die gleiche Brauchbarkeit aufweisen wie die z. Zt. angewandten, entsprechenden ungesättigten Ketone. Dieser Bedarf wird sehr wahrscheinlich bald noch größer werden, da die Allgemeinheit z. Zt nachdrücklich auf regionalen und Bundesgesetzen zur Kontrolle der Verunreinigung der Luft besteht.

Abgesehen von den vorstehend erwähnten Vorteilen des Dihydroisophorons gegenüber Isophoron bei Überzügen ist das Dihydroisophoron dem Isophoron auch bei der Herstellung von Orgaiosolen Überlegen, da es zu besseren Organosolen mit größerer Lagerbeständigkeit als Isophoron führt

Dihydroisophoron, das nachfolgend als DIPH bezeichnet wird, ist ein hochsiedendes (Siedepunkt 191⁰C) cyclisches gesättigtes Keton (3,3,5-Trimethylcyclohexanon) der Formel

H,C

CH,

DIPH wird gewöhnlich aus a-Isophoron hergestellt, das

iachfolgend als «-IPH bezeichnet wird, einem ungesätigten cyclischen Keton (33,5-Trimethylcyclohexanon) ier Formel

und zwar durch kontrollierte katalytische Hydrierung. Das DlPH stellt dabei ein Hydrierungszwischenprodukt dar, da es leicht weiter zu den eis- und trans-Isomsren des ^,S-Trimethylcyclohexanols hydriert werden kann. Da die zu weit gehende Hydrierung des a-IPH zu den zuvor genannten eis- und trans-Isomeren des 3,3,5-Trimethylcyclohexanols mit steigender Temperatur zunimmt, besteht das gewöhnliche Verfahren zur Herstellung von DIPH aus a-IPH in der Anwendung kontrollierter Hydrierungsbedingungen, d. h. in der Anwendung milder Bedingungen. Das rohe DIPH aus einer solchen kontrollierten Hydrierung enthält nichtumgesetztes a-IPH und sein Isomeres, /MPH der Formel

als Hauptverunreinigungen, zusammen mit weiteren Verunreinigungen, wie eis- und trans-S.S.S-Trimethylcycloheüanol. Die Entfernung dieser Verunreinigungen zusammen mit niedriger und höher siedenden Stoffen als DlPH aus einem rohen DIPH, das durch kontrollierte Hydrierung von a-Isophoron hergestellt worden ist, stellt dieser den Gegenstand der Erfindung dar.

Die zuvor genannten vier Hauptverur.reinigungen im rohen DlPH, d.h. JMPH, a-IPH und das eis- und trans-Isomere des 3,3,5-Trimethylcyclohexanols, haben einen Siedepunkt von etwa 188°C, etwa 215°C, etwa 20TC und etwa 194°C. Man könnte annehmen, daß das λ-ΙΡΗ und das cis-3,3,5-Trimethylcyciohexanol leicht durch übliche Destillationstechniiken abgetrennt werden könnten, das /MPH und trans-3 '!,5-Trimethylcyclohexanol jedoch durch spezielle Raffinations-Destillations-Teehniken und/oder stark wirksame spezielle Destillationsanlager.. Die Unkosten bei der Reinigung des rohen DIPH durch Raffinations-Destillation sind jedoch zu hoch, so daß dieses Verfahren technisch nicht brauchbar ist. Darüber wird die Trennung des /MPH vom DlPH, die an sich schon außerordentlich schwierig ist, selbst bei Anwendung einer stark wirksamen Raffinations-Dcstillations-Technik noch durch die Erhöhung der /MPH-Korzentration im Verlauf der Destillation erschwert. /J-IPH (Siedepunkt etwa 188°C) ist außerorschwer vom DlPH (Siedepunkt 191"C) zu trennen, da die Siedepunkte sehr nahe beieinander liegen. Diese Trennung wird durch die sehr leichte gegenseitige Umwandlung des λ-ΙΡΗ und des /MPH noch kompliziert Diese Umwandlung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

,CH₃

H₃C ^VCHj

CH₃

H₃C CH₃

(/i-I PH)

So können während der Destillation einer rohen DlPH-Beschickung, die mindestens die zuvor genannten 4 Hauptverunreinigungen enthält, beträchtliche Mengen an /MPH entstehen. Da das /MPH wesentlich flüchtiger ist als das a-IPH, geht das /MPH zuerst über.

Dann wird das restliche λ-ΙΡΗ erneut unter Bildung von weiterem /MPH isomerisiert, das ebenfalls oben abgezogen wird. Das Ergebnis ist ein Ansteigen in der Menge an/MPH, s. das Vergleichsbeispiel 1 auf S. 19.

Durch die Erfindung wird jedoch nunmehr ein vereinfachtes Verfahren für die Reinigung von DIPH bereitgestellt, das die wirksame Entfernung der im rohen DIPH enthaltenen Verunreinigungen und die Gewinnung eines DlPH mit einer Reinheit von über 99 bei geringsten Unkosten ermöglicht. Der wesentliche Schritt bei der Reinigung des rohen, /MPH und λ-ΙΡΗ enthaltenden DIPH liegt darin, daß man nach der Abtrennung das DIPH und /MPH vom a-IPH das /Msomere in das Λ-lsomere überführt und das erhaltene Gemisch und anschließend durch übliche Destillation

trennt.

Das dabei anfallende Kopfprodukt liefert DIPH mit einer Reinheit von über 99%. Die thermische Isomerisierung des /MPH zum λ-ΙΡΗ kann auch in Gegenwart von basischen oder sauren Katalysatoren durchgeführt werden, um die lsomerisierungsgeschwindigkeit des J9-IPH zum λ-ΙΡΗ zu erhöhen.

Obgleich die Anwendung einer getrennten thermischen Behandlung vor der Destillation des Gemisches aus DIPH und /MPH vorzuziehen ist, da sie die lsomerisierungsgeschwindigkeit und das Ausmaß der Isomerisierung des /MPH zum ä-IPH leicht kontrollierbar macht, ist die Umwandlung des /MPH zum Λ-Isomeren nicht an eine getrennte thermische Behandlung gebunden, da die Destillationsanlage selbst als Anlage zur Bewirkung der Isomerisierung dienen kann. Z. B. wird bei einer diskontinuierlichen Destillation des ersten Kopfproduktes, das hauptsächlich aus DIPH und /MPH besteht, wobei dieses Produkt in das Destillationsgefäß eingeführt und zu vollständigem Rückfluß gebracht wird, während des Erhkzens auf Rückfluß das /MPH zum vlPH, seinem höher siedenden Isomeren umgewandelt. Unter dem Ausdruck »vollständiger Rückfluß« sind Destillationsbedingungen zu verstehen, unter denen in die Destillationsanlage weder Beschikkung eingeführt noch Produkt abgezogen wird. Wenn die gewünschte Umwandlung des /JlPH in λ-ΙΡΗ erreicht ist, wird das erhaltene Gemisch aus Dl PH und x-IPH zur Gewinnung des DIPH mit einer Reinheit von

über 99% destilliert. Es ist auch möglich, das /MPH innerhalb einer kontinuierlichen Destillation in a-IPH umzuwandeln, indem man kontinuierlich ein DIPH und /MPH enthaltendes Destillat (zweckmäßig ein solches, das durch Destillation einer rohen, /MPH und a-IPH als Hauptverunreinigungen enthaltenden Beschickung erhalten wurde) in eine Destillationsanlage einführt und das Destillat in dieser Anlage unter solchen Bedingungen destilliert, daß das /MPH im wesentlichen vollständig zu a-IPH isomerisiert wird, ohne daß eine Pyrolyse des restlichen Destillats eintritt, wobei man gleichzeitig das DIPH enthaltende Destillat von dem a-IPH enthaltenden Rückstand abtrennt und das gereinigte DIPH gewinnt.

Vorstehend wurde das bevorzugte Verfahren zur Reinigung von DIPH erläutert. Es sind jedoch auch andere Varianten möglich. Z. B. kann die Reinigung des DIPH durch übliche zweimalige Destillation, eine thermische Behandlung und eine zusätzliche Entspannungs-(flash-)Destillation bewirkt werden. Bei diesem Verfahren wird eine typische DIPH-Rohbeschickung, die a-IPH und /MPH als Hauptverunreinigungen enthält, wie bekannt, destilliert, wobei der größte Teil des DIPH und /MPH oben als Destillat abgezogen wird und das λ-ΙΡΗ als Rückstand zurückbleibt. Dieses Destillat wird dann in einer zweiten Destillationsanlage destilliert, die in solcher Weise gebaut ist und betrieben wird, daß die /M PH-Verunreinigung im Destillat der zweiten Destillation angereichert wird. Da jedoch das DIPH und das /MPH sehr nahe beieinander liegende Siedepunkte besitzen, enthält das Destillat aus der zweiten Destillation beträchtliche Mengen an DIPH sowie 0-IPH. Der üorige Teil des DIPH aus der Beschickung der zweiten Destillation ist dementsprechend im wesentlichen frei von /MPH und kann als Rückstand aus der zweiten Destillation abgezogen werden. Das Destillat aus der zweiten Destillation, das DIPH und /MPH enthält, wird zur isomerisierung des /MPH in das höher siedende Isomere, a-IPH, thermisch behandelt. Dann wird das bei der thermischen Behandlung oben abziehende Material, das DIPH und a-IPH entfernt und zur ersten ersten Destillation zurückgeführt, die unter solchen Bedingungen betrieben wird, daß das «-IPH von DIPH getrennt wird. Demzufolge wird sowohl das der ersten Destillation zugeführte und in der DIPH-Rohbeschickung enthaltene «-IPH als auch das «-IPH, das im abströmenden Material aus der thermischen Behandlung enthalten ist, in der ersten Destillationsanlage vom DIPH abgetrennt

Aus dem Rückstand der zweiten Destillation, der praktisch frei von /MPH ist und im wesentlichen aus verhältnismäßig reinem DIPH besteht, kann durch einfache flash-Destillation ein Destillat hoher Klarheit und Reinheit erhalten werden.

Es ist ersichtlich, daß dieses Verfahren zur Reinigung von DIPH nicht vorteilhaft ist da es eine weitere Stufe und eine zusätzliche Anlage erfordert Darüber hinaus wird mit dieser Methode der verhältnismäßig reine Rückstand aus DIPH in der zweiten Destillationsstufe nur auf Kosten beträchtlicher Mengen an mit /MPH verunreinigtem DIPH erhalten, die aus der zweiten Destillationsstufe austreten und eine weitere Reinigung erfordern, um das DIPH als Destillat hoher Reinheit zu gewinnen.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen \'erfahrens, die besonders geeignet ist, wenn die DIPH-Rohbeschickung verhältnismäßig rein ist oder im Vergleich zum Gehalt an /MPH verhältnismäßig wenig a-IPH enthält, kann die DIPH-Rohbe Schickung zuerst zur Isomerisierung des vorhandener /MPH in sein höher siedendes Isomeres, a-IPH thermisch behandelt werden, worauf das bei dei thermischen Behandlung abziehende Material, das im wesentlichen aus DIPH und a-IPH besteht, destilliert werden kann, um das DIPH als Desilillat hoher Reinheit von dem a-IPH enthaltenden Rückstand zu trennen.

Die Erfindung stellt somit ein vereinfachtes Verfahren zur Reinigung von DIPH zur Verfügung, das im wesentlichen auf der kontrollierten Einstellung des Gleichgewichtes zwischen den λ-ΙΡΗ- und /MPH-Verunreinigungen in Gegenwart von DlPH beruht und, vielleicht, zu vernachlässigenden Mengen an anderen Verunreinigungen, wodurch im wesentlichen das gesamte /MPH zu a-IPH isomerisiert und das DIPH als Kopfprodukt mit einer Reinheit von über 99% vom entstandenen a-IPH abgetrennt wird. Die Isomerisierung des /MPH zum a-IPH kann auch auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So kann das erste Kopfprodukt, das DIPH und 0-IPH enthält, das vor seiner Destillation in einer zweiten Destillationsstufe thermisch behandelt werden.

Wie bereits angegeben, kann die thermische Behandlung durch Zugabe eines sauren oder basischen Katalysators beschleunigt werden. Eine solche katalysierte Isomerisierung hat den Vorteil, daß sie rascher verläuft, aber den Nachteil, daß sie eine zusätzliche Stufe für die Abtrennung des Katalysators vor der letzten Destillation erfordert, denn die Gegenwart des Katalysators während der letzten Destillation würde bewirken, daß ein Teil des a-IPH zum /MPH zurückisomerisiert wird.

Alle Destillationsstufen zur Reinigung des DIPH können unter Anwendung üblicher Destillationsanlagen und üblicher Destillationstechniken verwendet werden. Würde man zur Erzielung eines DIPH mit gleicher Reinheit von über 99% das Kopfprodukt aus der ersten Destillation, das im wesentlichen Diph und jS-IPH enthält, anschließend in einer viel wirksameren Kolonne destillieren, müßte diese mindestens zwei dreimal soviel theoretische Böden enthalten als die zuerst verwendete Kolonne für die Trennung des a-IPH vom DIPH. Mit einer solch wirksamen zweiten Kolonne könnte das /MPH als Kopfprodukt und das DIPH als Bodenprodukt abgetrennt werden, das dann jedoch in einer anderen Anlage einer flash-Destillation unterworfen werden muß, um das gewünschte DIPH mit einer Reinheit von über 99% zu erhalten. Es ist jedoch klar, daß diese Methode der Reinigung ziemlich kostspielig ist und eine aufwendige Anlage erfordert und dementsprechend dem vereinfachten erfindungsgemäß vorgeschlagenen Reinigungsverfahren unterlegen ist

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht ein 3-Stufen-Verfahren zur Abtrennung des DIPH mit der gewünschten Reinheit vor, das zwei getrennte Destillationen und eine thermische Behandlung zwischen diesen beiden Destillationen umfaßt

In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird die DIPH-Rohbeschickung zur Entfernung des a-IPH, des cis-TrimethylcycIohexanols und eines Teils des trans-Trimethylcyclohexanols in einer entsprechend wirksamen Kolonne destilliert Typische Bedingungen für diese Destillationsstufe umfassen den Betrieb einer Kolonne mit 5 bis 50 theoretischen Böden, vorzugsweise mit 20 theoretischen Bögen, die ohne Rückfluß oder mit einem Rückflußverhältnis von 2:1 bis 50 :1, vorzugsweise 10:1, betrieben werden. Hierdurch wird Her

größte Teil des DIPH und jMPH als Kopfprodukt abgezogen, während der größte Teil des a-IPH und cis-Trimethylcyclohexanol als Bodenprodukt zurückbleiben. Das trans-Trimethylcyclohexanoi verteilt sich zwischen dem Kopfprodukt und den Bodenprodukt. Durch Isomerisierung des λ-ΙΡΗ zum /MPH während der Destillation kann noch etwas /MPH zusätzlich gebildet werden, das oben abgezogen wird. Diese Isomerisierung kann, falls gewünscht, durch Destillation unter verringertem Druck weitestgehend verringert werden, obgleich dies nicht notwendig ist.

Das Kopfprodukt aus dieser Destillation enthält etwa 96 bis 98% DIPH und etwa 2 bis 4% 0-IPH, während das im Bodenprodukt enthaltene «-IPH etwa 90% ausmacht und in eine Hydriervorrichtung zurückgeführt wird, wo es unter geeigneten Bedingungen zu weiterem rohem DIPH hydriert werden kann.

In der zweiten Stufe dieses 3-Stufen-Verfahrens wird das DIPH-/?-Kopfprodukt aus der ersten Stufe zur Isomerisierung des /MPH zum a-IPH thermisch behandelt, und das DIPH durch Destillation leicht abgetrennt. Während der Hauptzweck dieser Stufe die Isomerisierung des /MPH zum λ-ΙΡΗ ist, wird jedoch auch das im Kopfprodukt der ersten Destillation enthaltene trans-Trimethylcyclohexanol zum cis-Trimethylcyclohexanol isomerisiert, da das Verhältnis dieser beiden Alkohole im Gleichgewicht etwa 8:1, (eis: trans) befägt. Demzufolge verbleibt die cis-Alkoholverunreinigung zusammen mit dem a-IPH bei der nachfolgenden Destillation dieser Materialien mit dem DIPH als Bodenprodukt zurück. Im wesentlichen besteht die zweite Stufe in einer kontrollierten Einstellung des Gleichgewichtes zwischen dem a-IPH und dem /MPH, um die Bildung des a-IPH zu begünstigen. Damit die Konzentration an jS-IPH in dem aus der thermischen Behandlungsstufe (oder katalytischer! Behandlungsstufe) austretenden Material auf niedrigen Werten gehalten wird, ist es wichtig, daß zuvor während der ersten Stufe der größte Teil des λ-ΙΡΗ entfernt wird. Wenn dies nämlich nicht geschieht, ist die Konzentration des 0-IPH, die nach der thermischen Behandlung verbleibt, wesentlich höher als wenn das a-IPH entfernt worden ist, wie aus der Tabelle 4 des Beispiels 4 ersichtlich ist.

Wichtige Variablen bei der thermischen Behandlung sind die Verweilzeit und die angewandten temperaturen. Diese können zwar je nach der Zusammensetzung der Beschickung der gewünschten Reinheit des Endproduktes variiert werden, jedoch ist die Isomerisierungsgeschwindigkeit um so größer und die Verweilzeit um so kürzer, je höher die Temperaturen sind, bis zu einem praktischen Maximum von 300⁰C Wie z.B. in den Beispielen gezeigt ist, reicht eine vierstündige Verweilzeit bei 220⁰C aus, um die 0-IPH-Konzentration von 3,6 Gew.-% auf 0,22 Gew.-%, d. h. um 95% zu reduzieren, während bei einer vierstündigen Verweilzeit bei 200⁰C die «IPH-Konzentration nur um 56% verringert wurde. Bei 200⁰C sind dementsprechend zur Erzielung niedrigerer 0-IPH-Konzentrationen längere Verweilzeiten erforderlich. Bei entsprechender Einstellung der Verweilzeit können auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden. Die allgemeine Regel lautet, daß die Verweilzeiten um so kürzer sind, je höher die Temperaturen sind. Praktische Erwägungen schließen jedoch bestimmte Temperaturen, wie Temperaturen unter 100° C und über 300° C aus.

Die thermische Behandlung der zweiten Stufe kann durch Zugabe eines Katalysators, der die Isomerisierung bei Umgebungsbedingungen ermöglicht, obwohl Tem peraturen von etwa 0⁰C bis etwa 300°C angewand werden können, beschleunigt werden. Es kann ein« Vielzahl von Katalysatorarten verwendet werden Beispiele hierfür sind Säurekatalysatoren, wie Schwefel säure, Essigsäure, Polyphosphorsäure, saure Tone, wi( Bauxit oder Georgia-Ton, saure Ionenaustauscherharze basische Katalysatoren, wie wäßrige Laugen, basische Tone, basische Ionenaustauscherharze, und Metall

ίο Trägerkatalysatoren, einschließlich solcher mit Metal len der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Nickel Palladium, Platin, Ruthenium oder Rhodium, die au einem porösen Träger, wie Tonerde, Kieselerde-Toner de, Kieselerde-haltigen Tonen, wie Bentonit odei Montmorillonit, aufgebracht sind (Das angezogen« Periodensystem ist das in »Webster's Seventh New Collegiate Dictionary« herausgegeben von G. & C Merriam Company, Springfield, Massachusetts, 1965 au S. 628 angegebene).

Der Katalysator begünstigt die raschere Isomerisie rung, erfordert jedoch eine gesonderte Stufe für sein« Entfernung vom Produkt. Um die Abtrennung de; Katalysators zu erleichtern, kann ein fester Katalysatoi verwendet werden. Man kann z. B. in einer Aufschläm mung arbeiten und dann den Katalysator durcr Filtrieren entfernen. Der Katalysator kann jedoch auch in einer feststehenden Schicht verwendet werden.

In der dritten Stufe des bevorzugten Verfahrens wire das Produkt aus der thermischen Behandlung zui Abtrennung des DIPH vom neu gebildeten a-IPH destilliert.

Obgleich die Bedingungen für die Destillation nichi kritisch sind, ist es dennoch notwendig, diese Destillation in solcher Weise durchzuführen, daß eine Neubildung von /MPH ausgeschlossen wird. Da die Abtrennung des DIPH vom a-IPH durch Destillation ir der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahren« nicht sehr schwierig ist, erfordert sie eine Destillationskolonne mit weniger Böden und geringeren Rücklauf-Verhältnissen, ais sie in der Destillation der ersten Stufe angewandt wurden. Typische Bedingungen, die bei dieser Destillation angewandt werden können, umfassen eine Kolonne mil 5 bis 50 theoretischen Böden vorzugsweise 20 theoretischen Böoen, wobei ohne Rückfluß oder bei einem Rücklaufverhältr.is von 2 :1 bis 50:1, vorzugsweise 5:1, gearbeitet wird. Es ist vorteilhaft, jedoch nicht notwendig, diese Destillation bei verringertem Druck durchzuführen, um die Isomeri sierung des «-IPH zum /J-IPH zu verringern. Drücke in der Größenordnung von 50 bis IOC mm Quecksilber reichen für eine Verringerung dieser Isomerisierung aus. Selbstverständlich können noch niedrigere Drücke angewandt werden, um diese Isomerisierung weiter zu verringern.

Alle Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in üblicher Weise in beliebigen geeigneten Anlagen durchgeführt werden. Fließschemen der bevorzugtesten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens sind aus den Zeichnungen ersichtlich, die diese Ausführungsformen schematisch erläutern.

Die F i g. 1 erläutert das bevorzugte Verfahren für die Gewinnung von DIPH mit einer Reinheit von über 99%. Bei diesem in der Fi g. 1 gezeigten Verfahren wird das DIPH-0-IPH-Kopfprodukt(die typische Zusammensetzung ist angegeben) aus der Destillation einer typischen DI PH-Rohbeschickung (die typische Zusammensetzung ist angegeben) zur Isomerisierung des /MPH zu a-IPH

ίο

einer thermischen Behandlung unterzogen. Die erhaltene Mischung aus DIPH und λ-ΙΡΗ (die typische Zusammensetzung ist angegeben) aus dieser Behandlung wird dann in einem zweiten Turm destilliert, in dem das DlPH mit einer Reinheit von über 99% als Kopfprodukt gewonnen und vom λ-ΙΡΗ getrennt wird. Dieses kann dann gewonnen und als Beschickung für die Herstellung von weiterem DIPH durch Hydrierung verwendet werden.

Fig.2 zeigt eine andere Ausführungsform unter _]0 Verwendung saurer oder basischer Isomerisierungskatalysator·;^ Bei dieser Figur ist die thermische Behandlung durch eine katalytische Behandlung ersetzt, für die eine Katalysatorschicht aus einer geeigneten Säure oder Base verwendet wird.

Die erfindungsgemäß verwendbare DIPH-Beschikkung kann aus 20 bis 99,9 Gew.% DIPH, 0,01 bis 70 Oew.% ,S-IPH, 1 bis 80 Gew.-% ä-IPH, 0,01 bis 10 Gew.-% cis-S.S.S-Trimethylcyclohexanol und 0,01 bis 10 Gew.-°/o trans-S.S.S-Trimetnylcyclohexanol bestehen. Im Rahmen der Erfindung liegen jedoch auch DIPH-Beschickungen, die sowohl niedriger als auch

Tabelle 1

höher siedende Verbindungen als DIPH enthalter wobei die leichter siedenden Bestandteile in eine Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% und dii schwereren Bestandteile, einschließlich von Materialien wie C12 Ketonen, in einer Menge von 0,05 bis etwa 4( Gew.·⁰« vorhanden sein können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel« erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem beispiel wurde DIPH, das durch Hydrie rung von λ-ΙΡΗ erhalten wurde und nichtumgesetzte ä-IPH, /MPH und die Produkte der weiteren Hydrie rung, d. h. eis- und transO^.S-Trimethylcyclohexano (nachfolgend in den Tabellen als »c-ROH« un< »t-ROH« abgekürzt) enthielt, durch kontinuierlich« Destillation unter verschiedenen Bedingungen und be Verwendung verschiedener Zusammensetzungen dei Beschickung gereinigt. Die erhaltenen Ergebnisse um die Bedingungen der Reinigung sind in der Tabelle 1 angegeben.

Reinigung des rohen DIPH durch kontinuierliche Destillation

Versuch Nr	Bedingungen	Rückfluß- verh.	% Kopf produkt	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	Zusammensetzungen. Gew.-'	vlPH	/MPH	Vu	t-ROH	c ROH	Sonsti ge
	Zahl der tatsächlichen Böden	30/1	20	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	DIPH	20,0 26,7	0,46 0.93 0.18	2.0 0.52 2,2	8.0 0,05 9.9	0,84 3,7 0,62
1	60	12/1	19	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	68.7 94.8 60,4	20,0 0,10 25,1	0,46 0,90 0,28	2,0 0,87 2,1	9,0 0,10 9.5	0,84 5,0 0.22
2	60	30/1	21	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	68,7 92,9 62,8	7.2 0,04 9.5	0,32 0,52 0,19	2,4 0,63 2,9	10.2 0.04 12,9	0,88 4.0 0.11
3	60	12/1	2!	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	79,0 94.8 74.4	7,2 9,0	0,32 0,53 0,15	2,4 1.0 2,7	10,2 0,10 12,4	0,88 3,6 0,15
4	60	35/1	55	Beschickung Kopfprodukt Bodenprodukt	79.0 94.8 75.6	39.3 0,15 93,6	0.21 3,1 0,38	0,12 0,11 0,08	Sp. 0,05	0.27 0.14 0,49
5	40	30/1	56	60,1 96,5 15,4	34,2 0,80 82,2	6,5 9.0 0,36	0,36 0,28 0.16	0,32 0,04 0.27	2,5 1,8 2,2
6	40			56,! 88,1 14,9

Der Versuch 1 zeigt die Ansammlung von /MPH im Kopfprodukt und zeigt ferner, daß sich das trans-3,3,5-Trimethylcyclohexanol zwischen dem Kopfprodukt und dem Bodenprodukt verteilt

Der Versuch 2 zeigt, daß ein niedrigeres Rückflußverhältnis mehr trans-Alkohol ergibt als der Versuch 1.

Die Versuche 3 und 4 zeigen, daß eine DI PH-Rohbeschickung mit einer geringeren «-IPH-Konzentration zu weniger /MPH im Kopfprodukt führt

Der Versuch 5 erläutert die starke Ansammlung von /MPH sowohl im Kopfprodukt als auch im Bodenprodukt.

60 Hydrierungsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die Menge der Verunreinigungen in der DIPH-Rohbeschickung beträchtlich variieren kann und gibt ferner an, daß diese Mengen von den Hydnerungsbedingungen abhängen.

in diesem Versuch wurden zwei getrennte Hydrierungen mit verschiedenen Beschickungen und bei verschiedenen Umwandlungsgraden durchgeführt Die Ergeb-StSt. ^{W erSUche und in der Tabelle} 2 zusammenge-

Tabelle 2

Hydrierung einer Beschickung mil verhältnismäßig hoher ,MI¹I l-Kon/eiiiriuion

Versuch	Beschickung	Zusami	uensel/unt!. (1 l-w.-"ι	I)IPH	ι-ROH	cROH	Sonstige
Nr.	Produkt bei ver						i.i
	schiedener Umwandlung	χ-1 IM I	,MPII	55.3	0,31	0,06	2,8
1	des «-!PH	89.9	6.8	ο").7	0.33	0,15	3,1
		35,0	6.5	7b.2	0.54	0.26	3,3
	Beschickung	25,0	5.7	85.3	0.94	0.52	3.1
	Produkt bei ver	14.3	5.4	—	—	—	Xi
	schiedener Umwandlung	4.7	5.4	63.1	0.37	0,17	3.3
2	des (X-IPH	95,0	1.7	88.1	1.59	0,72	3,5
	31.6	1.5
	4.9	1.2

Die Tabelle 2 zeigt, daß, wenn die <%-I PH-Beschickung eine hohe Konzentration an /MPH enthält, auch im rohen DIPH-Reaktionsprodukt viel /MPH enthalten ist. Dies beruht darauf, daß /MPH in Gegenwart von «-1PH nur geringfügig zu DIPH hydriert wird, da das «-1PH viel stärker am Katalysator adsorbiert wird. Demzufolge bleibt das meiste /J-IPH, das in der Beschickung enthalten ist, auch im rohen DIPH erhalten, wodurch die Destillation kompliziert wird.

Die Tabelle 3 zeigt, daß auch die Menge der Verunreinigungen von den Hydrierungsbedingungen abhängt. Bei niedrigen Umwandlungen ist die Alkohol-

bildung gering, sie nimmt jedoch mit steigende: Umwandlung zu. Die Menge an /MPH bleibt jedocr unabhängig von der Umwandlung verhältnismäßig konstant. Mit zunehmender Umwandlung nimmt jedocf auch die Menge an DIPH zu und das Verhältnii ,3-IPH/DIPH nimmt ab. Dies verringert im Endeffek die ,3-IPH-Konzentration. Die Gesamtwirkung kam dementsprechend wie folgt ausgedrückt werden: eini hohe Umwandlung ergibt wenig /MPH, aber vie

jo Alkohol; eine niedrige Umwandlung ergibt weni] Alkohol, aber viel P-I

Tabelle 3

Einfluß der Umwandlung auf die Konzentration der Verunreinigungen

Umwandlung	I)IPH	vll'H	,MPH	ι ROH	L-ROH	Sonstige
0	0	99.3	0.34	0	0	0.27
6.8	7.0	92.5	0.3b	—	—	0.17
13.5	13.6	85.8	0.30	—	—	0.24
33,9	33.7	65.4	0.39	0.14	0.11	0,30
55,3	54,5	44.2	0.38	0.45	0.24	0,30
65,6	64,4	33.8	0.40	0.62	0.38	0,42
76,3	74,6	23,2	0.39	0.8b	0.60	0,37
88,6	85,6	11.1	0.32	1.15	1.47	0.31
97,0	92.2	2.7	0.27	1.70	2.61	0.51
99.5	90,4	0.3	0.25	2.81	5.71	0.49

_ . -I₁ ^von 20 :1 bei Atmosphärendruck in einer Kolonne η

^pie ' 55 20 theoretischen Böden destilliert wobei man c

Dieses Beispiel erläutert das bevorzugte 3-Stufen- folgenden Produkte erhielt:

Verfahren der Erfindung. In diesem Beispiel wurde eine Kopfprodukt — etwa 72% der Beschickung,

DIPH-Rohbeschickung bei einem Rückflußverhältnis Bodenprodukt — etwa 28% der Beschickung.

Zusammensetzung. Gcw.-%
Leichte DIPH ,-Ml'll

Bestandteile

C-ROII

ν IPH

Gem.

Schwert
Bestand
teile

Beschickung	0.13	76.7	1.41	1.25	0.41	19,90
Kopfprodukt	0.20	96.3	2.47	0,86	0.10	0,05
Rodenrjrodukt		27.5	0.36	2.18	1.22	68.00

0.04

0.14

0,16

0.70

Das Kopfprodukt wurde dann in einen üblichen geschlossenen Reaktor übergeführt und in der zweiten oder »Wärmebehandlungsstufe« dieses Verfahrens thermisch behandelt.

In dieser zweiten Stufe wurde das Kopfprodukt aus der ersten Destillation über Nacht bei 190- 192°C unter Rückfluß erhitzt Die Analyse dieses Stromes ergab folgendes:

	Zusammensetzung, Gew.-"/»	DIPH	/MPH	t-ROH	c-ROH	«-IPH	Schwere
	Leichte						Bestand
	Bestand						teile
	teile	96,30	2.47	0,86	0.10	0,05	_
Vor der Wärme	0,20
behandlung		96,30	0.03	0.86	0,10	2,49	0,03
Nach der Wärme	0,20
behandlung

Das Produkt aus der zweiten oder Wärmebehandlungsstufe wurde dann in einer dritten und letzten Destillationsstufe destilliert

Diese letzte Destillation wurde in einer Kolonne mit

20 theoretischen Böden durchgeführt und ergab ein DIPH mit einer Reinheit von 99,8%. Die Bedingungen, unter denen die letzte Destination durchgeführt wurde, waren die folgenden:

Druck am Kühler 50 mm Hg

Druck am Boden 70 mm Hg

Rückflußververhältnis 5:1

% der Beschickung als Kopfprodukt etwa 84%

% der Beschickung als Bodenprodukt etwa 16%

Analyse

Zusammensetzung. Gcw.-°/n
Leichte DIPH ,MPH

Bestandteile

t-ROH

c-ROH «-!PH

Schwere
Bestandteile

Beschickung	0.20	96,3	0.03	0,86	0,10	2,49	0,03
Kopfprodukt	0.17	99,77	0.0b	Sp.	Sp.	—	—
Bodenprodukt	—	78,1		5.48	0,91	15,4	0,06

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die thermische Behandlung zur Isomerisierung des /MPH zum «-IPH sowohl von

Tabelle 4

der Menge des λ-ΙΡΗ als auch von der angewandten Temperatur abhängt Beide Variablen und ihre Wirkungen sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben.

Probe	: 5	Zusammensetzung der Beschickung, Gew.-%	Zeit Std.	Beschickung Produkt	λ-ΙΡΗ	/JlPH	,9-IPH	Produktzusammensetzung ' Gleichgewichtseinstellung Gew -%	a-IPH	nach der bei 200'C.
/		DlPH	4	Beschickung Produkt	37 1	3 3	3,6 0.22	DIPH	39,4 3,94	/JIPH
		60 der Entfernung 96	4			3,7 1.7	60 96		0,6 0,06
			Zusammensetzungen.
Rohes DIPH Rohes DIPH nach des meisten IPH	Bedingungen		DIPH	Gew.-%	Sonst.	/J-IPH
Tabellf	Temp. "C		94,6 94.8	λ-ΙΡΗ	0,5 0,4	rung
Vers. IMr	220	95.0 94,8	1,3 4,6		95
	200	0,8 2.9	56
1
2

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist mit dem bevorzugten 3-Stufen- 65 Die verwendeten Katalysatorarten, die angewandten

Verfahren des Beispiels 1 identisch, mit der Abwei- Bedingungen und die Ergebnisse der Isomerisierung

chung, daß die zweite Stufe durch Anwendung sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben, verschiedener Katalysatoren beschleunigt wurde.

15 16

Tabelle 6

Katalysierte Isomerisierung des ,^-IPH /um λ-ΙΡΗ

Versuch Art Gewicht Tcnip. Zeit /J-IPH

Nr. »/„ C Min. %

1 Polyphosphorsäure 5

2 Polyphosphorsäure 25

3 Polyphosphorsäure 50

4 Tonerde (mit Säure gewaschen) 25

5 Tonerde (mit Säure gewuschen) 25

6 Basisches !onenaustiuischcrhar/ 5

»Pcrmutit-S-1«

Nickel auf Kieselgur 25

150	0	5,3
150	4	3.9
150	8	2.1
150	12	1.2
150	18	1.0
150	24	0.9
150	0	5,2
	15	0,9
175-i97	0	94.8
	7	55,4
	14	1.6
	!8	1.5
150	0	5.3
	15	0.6
100	0	2.4
	20	0.9
	50	0.8
150	0	4,9
	23	3.3
	79	2.2
	289	1.2
150	0	5.2
	19	2,8
	34	2.1
	69	1.4
	89	1.2
	159	1,0

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Dihydroisophoron durch fraktionierte Destillation, dadurch S gekennzeichnet, daß man das Düiydroisophoron und ^-Isophoron enthaltende Kopfprodukt in eine zweite Zone einführt, wo man es auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 300° C erhitzt und das auf diese Weise an a-Isophoron angereicherte Produkt in üblicher Weise durch Destillation unter Gewinnung von reinem Dihydroisophoron auftrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung des 0-Isophorans zu «-Isophoron mit anorganischen Säurekatalysatoren, sauren oder basischen Tonen oder sauren oder basischen ionenaustauscherharzen, die gegebenenfalls mindestens ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten, durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyphosphorsäure oder mit Säure gewaschene Tonerde als Isomerisierungskatalysator verwendet.