DD273434A1 - PROCESS FOR REMOVING FORMALDEHYDE FROM REACTION PRODUCTS OF SYNTHESIS OF EXCELLENT ALCOHOLS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, die wirtschaftlich wichtige Zwischenprodukte fuer Alkydharze, Polyurethane, Schmierstoffe und Sprengstoffe darstellen, durch Kondensation von Formaldehyd mit hoeheren Aldehyden. Das erfindungsgemaesse Verfahren hat zum Ziel, den ueberschuessigen Formaldehyd aus den Syntheseprodukten so abzutrennen, dass waehrend der Abtrennung des Formaldehyds Ausbeute und Qualitaet der Zielprodukte nicht gemindert werden. Das nach der Kondensation von Aldehyden mit Formaldehyd erhaltene und neutralisierte Reaktionsgemisch wird mit Methanol und Wasser und/oder Acetonitril versetzt, anschliessend werden bei Temperaturen bis 373 K und bei einem Druck zwischen 13 Pa und 103 kPa die fluechtigen Komponenten durch Verdampfen abgetrennt.The invention relates to a process for the preparation of polyhydric alcohols, which are economically important intermediates for alkyd resins, polyurethanes, lubricants and explosives, by condensation of formaldehyde with higher aldehydes. The aim of the process according to the invention is to separate the excess formaldehyde from the synthesis products in such a way that the yield and quality of the target products are not reduced during the separation of the formaldehyde. The reaction mixture obtained after the condensation of aldehydes with formaldehyde and neutralized with methanol and water and / or acetonitrile, then the volatile components are separated by evaporation at temperatures up to 373 K and at a pressure between 13 Pa and 103 kPa.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus neutralisierten Reaktionsprodukten, wie sie bei der alkalischen Kondensation mehrwertiger Alkohole aus Aldehyden und überschüssigem Formaldehyd anfallen. Mehrwertige Alkohole sind wirtschaftlich wichtige Zwischenprodukte für die Herste lung von Alkydharzen, Polyurethanen, Schmierstoffen und Sprengstoffen.The invention relates to a process for the removal of formaldehyde from neutralized reaction products, as obtained in the alkaline condensation of polyhydric alcohols from aldehydes and excess formaldehyde. Polyhydric alcohols are economically important intermediates for the production of alkyd resins, polyurethanes, lubricants and explosives.
Es ist bekannt, Formaldehyd aus den Produkten seiner Umsetzung mit anderen Aldehyden zu mehrwertigen Alkoholen durch Erhitzen auf "Κ tiperaturen zu entfernen, bei denen er in technisch nutzbarer Weise flüchtig wird (FR 1280372, SU 647436). Die dazu anzuwendenden Temperaturen übersteigen für brauchbare Umsätze und Durchsätze den Siedepunkt des Wassers um mindestens 10K. Auch mehr als 393 K werden angegeben, um das Ziel der Entfernung von Formaldehyd aus wäßrigen oder alkoholischen Lösungen mit vertretbarem Aufwand und ausreichender Vollständigkeit zu erreichen (GB 1381578, DD 29297). Dieser Sachverhalt wird durch gemessene Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte bestätigt (G.Maurer, AICHE-J. 1986, Nr. 6, S.932-945) und kann durch die Bindung des Formaldehyds an Wasser als Dihydroxymethylen, das unztrsetzt nicht flüchtig ist, erklärt werden. Ebenso ist der Übergang des Formaldehyds aus alkoholhaltigan Lösungen in die Dampfphase wegen seiner Bindung als Halbformal erschwert oder verhindert. Zur Verdampfunp von Formaldehyd aus schwerflüchtige mehrwertige Alkohole enthaltenden Lösungen bedarf es daher einer Temperatur, die als Zersetzungstemperatur des Halbformals verstanden werden kann. Die bei der Abtrennung des Formaldehyds aus neutralisierten Produkten der Synthese von mehrwertigen Alkoholen notwendigen hohen Produkttemperaturen wirken sich nachteilig auf die Ausbeute und die Qualität des Zielproduktes aus, indem sie die Nebenproduktbildung beschleunigen. Zum Beispiel können unter diesen Bedingungen pH-wertabhängig Formale oder Reaktionsprodukte durch Formose- und/oder Cannizzaro-Reaktionen gebildet werden. Energieaufwand und Temperaturbelastung mit der Gefahr des Verlustes an Zielprodukt, wie auch an rückgewinnbarem Formaldehyd, steigen mit erhöhtem Anspruch an die Vollständigkeit der Formaldehydentfernung. Es sind Verfahren bekannt, mit denen die möglichst weitgehende Entfernung von Formaldehyd aus Syntheseprodukten durch Oxydation (DE 2151442) oder Umsetzung zu leichter flüchtigen Verbindungen, etwa mittels Dimethylamin (SU 406826) oder mittels Methanol in Gegenwart von Säuren (SU 355141), erreicht wird.It is known to remove formaldehyde from the products of its reaction with other aldehydes to give polyhydric alcohols by heating them to a temperature which makes them technically useable (FR 1280372, SU 647436) .The temperatures to be used exceed useful conversion rates and throughputs the boiling point of the water by at least 10 K. Also more than 393 K are given to achieve the goal of removing formaldehyde from aqueous or alcoholic solutions with reasonable effort and sufficient completeness (GB 1381578, DD 29297) The measured vapor-liquid equilibria are confirmed (G.Maurer, AICHE-J., 1986, No. 6, pp. 932-945) and can be explained by the binding of formaldehyde to water as dihydroxymethylene, which is non-volatile the transition of formaldehyde from alcoholic solutions in the vapor phase is difficult because of its binding as a semi-formal or For the vaporization of formaldehyde from solutions containing low volatility polyhydric alcohols, it is therefore necessary to have a temperature which can be understood as the decomposition temperature of the semiformal. The high product temperatures required in the separation of the formaldehyde from neutralized products of the synthesis of polyhydric alcohols have an adverse effect on the yield and the quality of the target product by accelerating by-product formation. For example, under these conditions, depending on the pH, formal or reaction products may be formed by formose and / or Cannizzaro reactions. Energy consumption and temperature load with the risk of loss of target product, as well as recoverable formaldehyde, increase with increased demands on the completeness of formaldehyde removal. Methods are known with which the greatest possible removal of formaldehyde from synthesis products by oxidation (DE 2151442) or conversion to more volatile compounds, such as by means of dimethylamine (SU 406826) or by means of methanol in the presence of acids (SU 355141) is achieved.
Diese Verfahren haben die Nachteile von Zielprodukt-Verlusten durch Nebenreaktionen, zusätzlichen Chemikalienbedarf und den technischen Aufwand für genaue Dosierung und rasche Vermischung mit reaktiven Zusätzen.These processes have the disadvantages of target product losses due to side reactions, additional chemical requirements and the technical complexity for accurate metering and rapid mixing with reactive additives.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, mit dem der überschüssige Formaldehyd aus Synthesegemischen mehrwertiger Alkohole ohne Minderung von Ausbeute und Qualität des Zielproduktes und mit möglichst geringem Aufwand für Energie, Apparate und Hilfsstoffe entfernt und als Wertstoff zurückgewonnen werden kann.The aim of the invention is a method by which the excess formaldehyde from synthesis mixtures of polyhydric alcohols without reducing the yield and quality of the target product and with the least possible effort for energy, equipment and excipients can be removed and recovered as recyclable material.
Es bestand die Aufgabe, aus den Reaktionsprodukten von überschüssigem Formaldehyd mit höheren Aldehyden zu mehrwertigen Alkoholen den bei der Synthese nicht verbrauchten Formaldehyd auf thermisch schonende und effektive Weise destillativ zu entfernen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß dem neutralisierten ReaktionsproduktIt was the task of removing from the reaction products of excess formaldehyde with higher aldehydes to polyhydric alcohols not consumed in the synthesis of formaldehyde by distillation in a thermally gentle and effective manner. According to the invention, this object is achieved in that the neutralized reaction product
0,1 bis 2,0 Gewichtsteile Methanol, bezogen auf 1 Gewichsteil Reaktionsprodukt, in Anwesenholt von weiteren 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen einer dritten Komponente, die aus Wasser und/oder Acetonitril besteht, zugesetzt werden und anschließend bei Temperaturen bis 373K und Drücken von 13Pa bis 103kPa der Formaldehyd zusammen mit den flüchtigen Komponenten durch Verdampfen abgetrennt wird.0.1 to 2.0 parts by weight of methanol, based on 1 part by weight of reaction product, in Estateholt of a further 0.1 to 2.0 parts by weight of a third component consisting of water and / or acetonitrile, and then at temperatures up to 373K and Press from 13Pa to 103kPa of the formaldehyde is separated along with the volatile components by evaporation.
Wenn die dritte Komponente Wa&ser enthalten soll, kann dafür Wasser benutzt werden, das das Reaktionsprodukt auf Grund der Synthesebedingungen enthält, oder es wird Wasser dem Reaktionsprodukt zugesetzt, unabhängig davon, ob außerdem Acetonitril verwendet wird.If the third component is to contain water, water containing the reaction product on the basis of the conditions of synthesis may be used, or water may be added to the reaction product, irrespective of whether acetonitrile is also used.
Salzhaltige wäßrige Lösungen der Reaktionsprodukte werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Methanol oder mit Methanol und Acetonitril und salzfreie formaldehydhaltige mohrwertigo Alkohole mit Methanol und Acetonitril odor Methanol und Wasser oder allen drei Solvontien vermischt und unter vermindertem Druck so eingedampft, daß in der Flüssigphase eine Temperatur von 373K nicht überschritten wird. Es ist zweckmäßig, den Druck soweit zu vermindern, daß die Verdampfung der flüchtigen Komponenten des Gemisches im Temperaturbereich von 263 bis 373 K erreicht wird.Saline aqueous solutions of the reaction products are mixed by the novel process with methanol or with methanol and acetonitrile and salt-free formaldehyde-containing mohrwertigo alcohols with methanol and acetonitrile or methanol and water or all three Solvontien and evaporated under reduced pressure so that in the liquid phase, a temperature of 373K is not exceeded. It is expedient to reduce the pressure to the extent that the evaporation of the volatile components of the mixture in the temperature range of 263 to 373 K is reached.
Die Mischungsverhältnisse zwischen Reaktionsprodukten und zugesetzten Solvontien können in weiten Grenzen verändert werden. Für eine wirtschaftliche Verwendung der Zusätze ist es jedoch zweckmäßig, den Zusatz geringer als die Masse des Reaktionsproduktes zu halten. Ein unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit und technischen Behorrschbarkeit bevorzugter Bereich des Mischungsverhältnisses ist mit 0,1 bis 1 Teil Zusätze auf 1 Teil Reaktionsprodukt gegeben. Die Zusätze sollen vorzugsweise 30 bis 70Ma.-% Methanoi enthalten. Im ternären Zusatz aus Methanol, Wasser und Acetonitril beeinflußt das Mischungsverhältnis von Wasser und Acetonitril das erfindungsgemäß erreichte Ergebnis nicht wesentlich. Bei den für viele typische Anwendungsfälle vorliegenden salzhaltigen wäßrigen Lösungen erweist sich das erfindungsgemäßo Verfahren zur Formaldehydabtrennung besonders vorteilhaft, weil einerseits die zur Salzabtrennung notwendige Entwässerung durch Methanolzusatz unter thermisch schonenden Bedingungen mit der Formaldehydabtrennung verbunden werden kann, andererseits bei einer Azeotropentwässerung mit Acetonitril die gleichzeitige Anwesenheit von Methanol die Entfernung des Formaldehyds ermöglicht und außerdem bei Zusatz von Acetonitril und Methanol zum Reaktionsprodukt und anschließender Eindampfung der Formaldehyd entfernt und gleichzeitig das Salz aus der Lösung verdrängt und nahezu quantitativ abgeschieden wird. Das erfindungsgemäße Verfahren entfernt den überschüssigen Formaldehyd aus den genannten ReaktionsproduktenThe mixing ratios between reaction products and added solvontien can be varied within wide limits. For an economical use of the additives, however, it is expedient to keep the additive less than the mass of the reaction product. A preferred mixing ratio range from the point of view of economy and technical appeal is provided with 0.1 to 1 part of additives per 1 part of the reaction product. The additives should preferably contain 30 to 70% by mass of methanoi. In the ternary addition of methanol, water and acetonitrile, the mixing ratio of water and acetonitrile does not significantly affect the result achieved according to the invention. In the case of the salt-containing aqueous solutions which are typical for many typical applications, the process according to the invention for formaldehyde removal proves to be particularly advantageous because on the one hand the dehydration necessary for salt separation can be combined with formaldehyde separation by addition of methanol under thermally sparing conditions, on the other hand in the case of azeotropic dewatering with acetonitrile the simultaneous presence of Methanol allows the removal of formaldehyde and also removed on addition of acetonitrile and methanol to the reaction product and subsequent evaporation of the formaldehyde and at the same time the salt is displaced from the solution and deposited almost quantitatively. The inventive method removes the excess formaldehyde from said reaction products
- thermisch schonend und ohne Beeinträchtigung der Ausbeute an Zielprodukt,- thermally gentle and without affecting the yield of target product,
- mit geringerem apparativen Aufwand und geringem Energieaufwand als andere bekannte Verfahren zur Verringerung des Formaldehydgehaltes solcher Reaktionsprodukte- With less equipment and low energy consumption than other known methods for reducing the formaldehyde content of such reaction products
- mit dem Ergebnis nahezu formaldehydfreier Reaktionsprodukte undwith the result of almost formaldehyde-free reaction products and
- mit der Möglichkeit, den aus den Reaktionsprodukten entfernten Formaldehyd weitgehend vollständig einer weiteren wirtschaftlichen Verwendung zuzufühien.- With the ability to supply the formaldehyde removed from the reaction products substantially completely for further economic use.
AusfOhrungsbelspieleAusfOhrungsbelspiele
Zu 100g eines auf einen pH-Bereich von 6 bis 7 neutralisierten Reaktionsgemisches der Synthese von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxid, wobei das Gemisch durch Filtration von wasserunlöslichen Anteilen befreit worden ist und 4,5% Formaldehyd, 7,6% Calciumformiat und 17% als Summe von Trimothylolpropan und organischen Nebenprodukten in wäßriger Lösung enthält, werden 50g Methanol zugesetzt, und es werden anschließend aus dem Gemisch in einem Vakuumrotationsverdampfer bei 20 bis 30Pa und einer Heizbadtemperattjr von 323K die leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Komponenten verdampft. Zum Rückstand werden 60g Acetonitril gegeben und mit dem Rückstand vermischt. Das in der Mischung enthaltene kristallisierte Calciumformiat wird abfiltriert. Dem Filtrat werden von dem erneuten Eindampfen nochmals 50g Methanol zugesetzt. Die Verdampfung wird in einem Vakuumrotationsverdampfer fortgesetzt, bis unter den genannten Druck- und den genannten Temperaturbedingungen praktisch kein Destillat mehr anfällt. Dann wird die Heizbadtemperatur auf 363K erhöht und die Aufdampfung der leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Komponenten vervollständigt. In den Destillaten werden 4,32g Formaldehyd bestimmt, das sind 96% der anfangs im Reaktionsgemisch enthaltenen Menge.To 100 g of a pH range of 6 to 7 neutralized reaction mixture of the synthesis of trimethylolpropane from n-butyraldehyde and formaldehyde in the presence of calcium hydroxide, the mixture has been removed by filtration of water-insoluble fractions and 4.5% formaldehyde, 7.6 % Calcium formate and 17% as the sum of trimethylolpropane and organic by-products in aqueous solution, 50 g of methanol are added, and then from the mixture in a vacuum rotary evaporator at 20 to 30Pa and a Heizbadtemperattjr of 323K the volatile than trimethylolpropane volatile components are evaporated. To the residue are added 60 g of acetonitrile and mixed with the residue. The crystallized calcium formate contained in the mixture is filtered off. The filtrate is added by re-evaporation 50g methanol. The evaporation is continued in a vacuum rotary evaporator until virtually no distillate is obtained under the pressure and temperature conditions mentioned. Then the bath temperature is increased to 363K and the vapor deposition of the lighter than trimethylolpropane volatile components is completed. In the distillates 4.32g of formaldehyde are determined, which is 96% of the amount initially contained in the reaction mixture.
Der Eindampfrückstand enthält nach gaschromatographischer Bestimmung nur noch 0,5% Formaldehyd und ist nahe salzfrei. Nach Abtrennung von Methanol und Acetonitril kann der aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Formaldehyd weitgehend vollständig einer wirtschaftlichen Verwendung zugeführt werden.The evaporation residue contains by gas chromatographic determination only 0.5% formaldehyde and is close to salt. After separation of methanol and acetonitrile, the formaldehyde separated from the reaction mixture can be largely completely fed to an economical use.
Zu 100g eines auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisierten Reaktionsgemisches der Synthese von Pentaerythrit aus Acetaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxid, wobei das Gemisch 3,7% Formaldehyd, 8,0% Calciumformiat und 15% als Summe von Pentaerythrit und organischen Nebenprodukten in wäßriger Lösung enthält und filtriert worden ist, werden 40g Methanol gegeben und anschließend aus dem Gemisch im Vakuumrotationsverdampfer bei 323 K und 20 bis 30Pa die leichter als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten verdampft. Zum Rückstand werden 15g Methanol und 15g Acetonitril gegeben, 15 Minuten wird ohne Abnahme von Destillat bei ständigem Rückfluß von kondensiertem Produktdampf das Gemisch bei Siedetemperatur erhitzt und anschließen, werden im Vakuumrotationsverdampfer die leichter als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten verdampft. Der Zusatz der ai. gegebenen Mengen Methanol und Acetonitril, das Sieden unter Rückfluß und das anschließende Verdampfen der leichter als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten wird wiederholt. In den verschiedenen Destillaten werden nach dieser Verfahrensweise 3,63g Formaldehyd bestimmt, das sind 98% der im eingesetzten Reaktionsgemisch en haltenen Menge. Im Rückstand, ein Gemisch aus Calciumformiat, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und weniger als 10% nicht bestimmter Nebenprodukte, ist kein Formaldehyd mehr nachweisbar.To 100 g of a reaction mixture, neutralized to a pH of 6 to 7, of the synthesis of pentaerythritol from acetaldehyde in the presence of calcium hydroxide, the mixture containing 3.7% formaldehyde, 8.0% calcium formate and 15% as the sum of pentaerythritol and organic by-products contains aqueous solution and was filtered, 40 g of methanol are added and then evaporated from the mixture in a vacuum rotary evaporator at 323 K and 20 to 30Pa more easily than pentaerythritol volatile components. 15 g of methanol and 15 g of acetonitrile are added to the residue, the mixture is heated at boiling temperature for 15 minutes without removal of distillate with constant reflux of condensed product vapor, and the components which evaporate more readily than pentaerythritol are evaporated in a vacuum rotary evaporator. The addition of ai. given amounts of methanol and acetonitrile, the refluxing and the subsequent evaporation of the lighter than pentaerythritol volatile components is repeated. In the various distillates 3,63g of formaldehyde are determined by this procedure, which are 98% of the amount used in the reaction mixture en. In the residue, a mixture of calcium formate, pentaerythritol, dipentaerythritol and less than 10% of undetermined by-products, no formaldehyde is detectable.
Zu 10Og eines auf einen pH-Wert von β his 7 neutralisierten Reaktionsgernlsches der Synthese von Pentaerythrit aus Acetaldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von Calclumhydr Id, wobei das Gemisch 3,7% Formaldehyd, 8,0% Calciumformlat und 15% als Summe von Pentaerythrit und organischen Nebenprodukten in wäßriger Lösung enthält und filtriert worden ist, worden 4Ug Methanol gegeben und anschließend aus dem Gemisch im Vakuumrotationsverdampfer bei 323K und 20 bis 30Pa die leichter als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten verdampft. Zum Rückstand werdon 15g Methanol und 20g Wasser gegeben, 15 Minuten wird ohne Abnahme von Destillat bei rückständigem Rückfluß von kondensiertem Produktdampf das Gemisch bei Siedetemperatur erhitzt und anschließend werden ir.i Vakuumrotationsvordampfer die leichler als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten verdampft. Der Zusatz der angegebenen Mengen Methanol und Wasser, das Sieden unter Rückfluß und das anschließende Verdampfen der leichter als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten wird wiederholt.To 10Og of a neutralized to a pH of β his 7 Reaktionsgernlsches the synthesis of pentaerythritol from acetaldehyde and formaldehyde in the presence of Calclumhydr Id, the mixture 3.7% formaldehyde, 8.0% calcium formate and 15% as the sum of pentaerythritol and contains organic by-products in aqueous solution and was filtered, 4Ug methanol was added and then evaporated from the mixture in a vacuum rotary evaporator at 323K and 20 to 30Pa, the lighter than pentaerythritol volatile components. 15 g of methanol and 20 g of water are added to the residue, the mixture is heated at boiling temperature for 15 minutes without the removal of distillate with residual reflux of condensed product vapor and then the leichler are evaporated as pentaerythritol volatile components in a vacuum rotary evaporator. The addition of the indicated amounts of methanol and water, boiling under reflux and subsequent evaporation of the lighter than pentaerythritol volatile components is repeated.
In den vereinigten Destillaten werden nach dieser Verfahrensweise 3,40g Formaldehyd bestimmt, das sind 92% der im eingesetzten Reaktionsgemisch enthaltenen Menge, Im Rückstand, ein Gemisch aus Calciumformiat, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und weniger als 10% nicht bestimmter Nebenprodukte, ist kein Formaldehyd mehr nachweisbar.In the combined distillates 3,40g of formaldehyde are determined by this procedure, which are 92% of the amount contained in the reaction mixture, in the residue, a mixture of calcium, pentaerythritol, dipentaerythritol and less than 10% not certain by-products, no formaldehyde is detectable ,
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| DD (1) | DD273434A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0435070A1 (en) * | 1989-12-23 | 1991-07-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing 2,2-Dimethylpropanediole-1,3 |
| WO2001047854A1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the separation of formaldehyde from a reaction mixture containing polyols by the addition of solvents before and/or during the distillation |
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1988
- 1988-06-27 DD DD31714188A patent/DD273434A1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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