DD287251A5 - PROCESS FOR OBTAINING TRIMETHYLOLPROPANE - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Gewinnung von Trimethylolpropan aus einer Fraktion von schwerer als Trimethylolpropan fluechtigen Nebenprodukten der Trimethylolpropan-Herstellung, die bei der Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan oder bei anderen Reinigungsverfahren anfaellt, und die nicht ohne zusaetzliche Behandlung oekonomisch verwertbar ist, beschrieben. Durch Vermischen der genannten Fraktion mit konzentrierten Saeuren in Verbindung mit einer thermischen Behandlung werden das in dieser Fraktion enthaltene lineare Bis-trimethylolpropan-formal sowie gegebenenfalls andere schwerer als Trimethylolpropan fluechtige Formale gespalten, und nach Aufarbeitung der behandelten Fraktion wird Trimethylolpropan gewonnen. Die Ausbeute an Trimethylolpropan des Verfahrens zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd kann durch das erfindungsgemaesze Verfahren um 2 bis 10% gesteigert werden.{Trimethylolpropan; Nebenprodukte der Trimethylolpropan-Herstellung; Formale vom Trimethylolpropan; lineares Bis-trimethylolpropan-formal; cyclisches Trimethylolpropan-formal; Saeurespaltung; Aufarbeitung; Verfahren; Destillation}A process is described for recovering trimethylolpropane from a fraction of trimethylolpropane byproduct heavier than trimethylolpropane, which is obtained from the vacuum distillation of crude trimethylolpropane or other purification processes, and which is not economically useful without additional treatment. By mixing the mentioned fraction with concentrated acids in conjunction with a thermal treatment, the linear bis-trimethylolpropane present in this fraction is cleaved formally and optionally other than trimethylolpropane volatile formals, and after working up the treated fraction trimethylolpropane is recovered. The yield of trimethylolpropane of the process for the preparation of trimethylolpropane from n-butyraldehyde and formaldehyde can be increased by 2 to 10% by the process according to the invention. {Trimethylolpropane; By-products of trimethylolpropane production; Formals of trimethylolpropane; linear bis-trimethylolpropane-formal; cyclic trimethylolpropane formal; Saeurespaltung; refurbishment; Method; Distillation}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan durch Reaktion von n-Butyraldehyd und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen sowie zur Aufarbeitung des entstehenden Reaktionsgemisches, wobei durch eine besondere Behandlung von bei der Herstellung von Trimethylolpropan anfallenden schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten zusätzlich Trimethylolpropan gewonnen wird, und die Trimethylolpropan-Ausbeute des Gesamtverfahrens gesteigert werden kann.The invention relates to a process for the preparation of trimethylolpropane by reaction of n-butyraldehyde and formaldehyde under alkaline conditions and for working up the resulting reaction mixture, which is additionally obtained by a special treatment of incurred in the production of trimethylolpropane heavier than trimethylolpropane by-products trimethylolpropane, and the trimethylolpropane yield of the overall process can be increased.
Trimethylolpropan wird üblicherweise durch Reaktion von Formaldehyd und n-Butyraldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel hergestellt. Es stellt ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Lackharzen, Polyestern, Polyurethanen, Weichmachern, synthetischen Schmiermitteln und anderen Stoffen dar. Die Ausbeute an Trimethylolpropan beträgt in der Regel 70 bis 80%. Das nach der Synthese erhaltene Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus Trimethylolpropan, nicht umgesetztem Formaldehyd, überschüssigem alkalischem Kondensationsmittel, organischen Nebenprodukten, dem Formiat des eingesetzten alkalischem Kondensationsmittels und Wasser.Trimethylolpropane is usually prepared by reacting formaldehyde and n-butyraldehyde in aqueous solution in the presence of alkaline condensing agents. It is a valuable intermediate in the manufacture of coating resins, polyesters, polyurethanes, plasticizers, synthetic lubricants and other materials. The yield of trimethylolpropane is typically 70 to 80%. The reaction mixture obtained after the synthesis consists essentially of trimethylolpropane, unreacted formaldehyde, excess alkaline condensing agent, organic by-products, the formate of the alkaline condensing agent used and water.
Das Synthesegemisch wird üblicherweise weiter aufgearbeitet, indem das alkalische Kondensationsmittel neutralisiert, der überschüssige Formaldehyd zurückgewonnen, sowie nachfolgend das Trimethylolpropan vom Formiat des alkalischen Kondensationsmittels und vom Wasser abgetrennt wird. Das auf diese Weiso ort- alteno Roh-Trimethylolpropan enthält neben gelösten und suspendierten anorganischen Restverunreinigungen, wie unter anderem dem Formiat und anderen Verbindungen dos alkalischen Kondensationsmittels, vor allem die bei der Synthese und Aufarbeitung entstehenden organischen Nebenprodukte, wie Acetale und Ester, andere Polyalkohole sowie eine Reihe weiterer schwerflüchtiger höhermolekularer Verbindungen. Diese Nebenprodukte werden üblicherweise durch Vakuumdestillation vom Hauptprodukt getrennt. Es fallen eine schwerer und eine leichter als Trimethylolpropan flüchtige Nebenproduktfraktion an. Die schwerer als Trimethylpropan flüchtige Nebenproduktfraktion enthält in identifizierbaren Komponenten das lineare Bis-trimethylolpropan-formal, andere Trimethylolpropan-formale mit mindestens zwei gebundenen Trimethylolpropan-Resten sowie den Ether Di-trimethylolpropan und seine Formale. Hauptbestandteile der leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion sind Dimethyiolpropan und dessen Acetale und Formiate, Trimethylolpropan-formiate sowie leichter als Trimethylolpropan flüchtige Trimethylolpropan-acetale, wie unter anderem Trimothylolpropan-ethylacrolein-acetal, Trimethylolpropan-butyraldehydacetal, Trimothylolpropan-meihanol-formal sowie cyclisches Trimethylolpropan-formal. Der Anteil an anfallenden Nebenprodukten beträgt ca. 0,2 bis 0,5 kg pro kg erzeugtes gereinigtes Trimethylolpropan.The synthesis mixture is usually further worked up by neutralizing the alkaline condensing agent, recovering excess formaldehyde, and subsequently separating the trimethylolpropane from the formate of the alkaline condensing agent and from the water. The crude trimethylolpropane which is present in this way contains, in addition to dissolved and suspended inorganic residual impurities, such as the formate and other compounds of the alkaline condensing agent, especially the organic by-products formed in the synthesis and workup, such as acetals and esters, other polyalcohols, and the like a number of other low volatility higher molecular weight compounds. These by-products are usually separated from the main product by vacuum distillation. There is a heavier and lighter than trimethylolpropane volatile by-product fraction. The heavier than trimethylolpropane by-product fraction contains in identifiable components the linear bis-trimethylolpropane formal, other trimethylolpropane formal having at least two bound trimethylolpropane residues, and the ether di-trimethylolpropane and its formals. Main constituents of the lighter than trimethylolpropane volatile by-product fraction are dimethyiolpropane and its acetals and formates, trimethylolpropane-formiate and trimethylolpropane more easily than trimethylolpropane acetal, such as trimethylolpropane-ethylacrolein acetal, trimethylolpropane butyraldehyde acetal, trimethylolpropane-butyraldehyde acetal, trimethylolpropane-methanol formally and cyclic trimethylolpropane formal , The proportion of by-products formed is about 0.2 to 0.5 kg per kg of purified trimethylolpropane produced.
In der Praxis erweist es sich vor allem als sehr schwierig, die hochviskose Fraktion der schwerer sls Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte, die destillativ ohne Vorbehandlung kaum weiter aufarbeitbar ist, einer Verwertung zugänglich zu machen, so daß diese häufig verworfen beziehungsweise nur kalorisch genutzt wird. Andererseits stellen jedoch einige der im Rückstand enthaltenen Komponenten wertvolle Inhaltsstoffe dar. Zu nennen sind vor allem das lineare Bis-trimethylolpropan-formal mit einem Gehalt von üblicherweise 0,2 bis 0,1 kg/kg, andere schwerflüchtige Formale sowie der Ether Di-trimethylolpropan. Da dieIn practice, it proves to be very difficult, in particular, to make the high-viscosity fraction of heavy sls trimethylolpropane volatile by-products, which can hardly be further worked up by distillation without pretreatment, so that it is frequently discarded or used only by caloric means. On the other hand, however, some of the components contained in the residue are valuable ingredients. The most notable examples are the linear bis-trimethylolpropane formal with a content of usually 0.2 to 0.1 kg / kg, other low volatiles and the ether di-trimethylolpropane , Because the
Fraktion der schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte gewöhnlich thermisch instabil ist und bei der Vakuumdestillation nicht unbegrenzt thermisch belastet werden darf, muß gegebenenfalls auch mit einem Restanteil an Trimethylolpropan von 0,1 bis 0,3 kg/kg gerechnet werden.Fraction of heavier than trimethylolpropane volatile by-products usually thermally unstable and may not be indefinitely thermally stressed in the vacuum distillation, may also be expected with a residual amount of trimethylolpropane from 0.1 to 0.3 kg / kg.
Es wurden einige Vorschläöd zur Gewinnung des Ethers Di-Trimethylolpropan, der als wertvoller Zuschlagstoff zur Stabilisierung von Alkydharzen, Polyestern, Polyurethanen und anderen Polymeren Verwendung findet, unterbreitet. Interessant ist ein Vorschlag, aus einer schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion, die einen hohen Anteil an Ditrimethylolpropan sowie an Formalen des Di-trimethylolpropans aufweist, den Ether Di-trimethylolpropan zu gewinnen (DE-AS2058518, AS2058519). Die enthaltenen Formale werden mit Methanol in Anwesenheit von Säure umacetalisiert. Dieses Verfahren ist jedoch technologisch und energetisch sehr aufwendig.Some proposals have been made to obtain the ether di-trimethylolpropane, which is used as a valuable additive to stabilize alkyd resins, polyesters, polyurethanes and other polymers. It is interesting to suggest that the di-trimethylolpropane ether should be obtained from a by-product fraction which is heavier than trimethylolpropane and has a high proportion of ditrimethylolpropane and also forms of di-trimethylolpropane (DE-AS2058518, AS2058519). The formals contained are transacetalized with methanol in the presence of acid. However, this method is technologically and energetically very expensive.
Weiterhin ist bekannt, daß aus einer schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion durch Umacetalisieren von Trimethylolpropan-formalen mit Methanol in Anwesenheit von sauren Kationenaustauscherharzen Trimethylolpropan gewonnen werden kann (DD-PS 142184). Auch dieses Verfahren ist technologisch sehr aufwendig und weist entscheidende Nachteile auf. Die bei relativ hohen Temperaturen anfallende schwerflüchtige Nebenproduktfraktion muß erst gekühlt werden und wird dann mit Methanol und Wasser gemischt. Da die Viskosität der zu behandelnden Fraktion sehr hoch ist, ist das Mischungsverhalten schlecht. Nach dem Auflösen müssen ungelöste Feststoffe abgetrennt werden, um ein Verschmutzen des Kationenaustauschers zu vermeiden. Die Kationenaustauscherbehandlung und die destillative Abtrennung der entstandenen leichtflüchtigen Bestandteile erfolgen häufig, zum Beispiel 15- bis 20fach im Wechsel. Um entsprechende Ausbeuten und vertretbare Verweilzeiten zu realisieren, ist die Anwendung von Drücken von größer als 0,1 MPa erforderlich. Das Kationenaustauscherharz muß in entsprochenden Abständen regeneriert werden, ο ;s heißt, es müssen umschaltbare Harzsäulen installiert werden.It is also known that can be obtained from a heavier than trimethylolpropane volatile by-product fraction by Umacetalisieren of trimethylolpropane formal with methanol in the presence of acidic cation exchange resins trimethylolpropane (DD-PS 142184). This method is technologically very complicated and has significant disadvantages. The low-volatility by-product fraction obtained at relatively high temperatures must first be cooled and then mixed with methanol and water. Since the viscosity of the fraction to be treated is very high, the mixing behavior is poor. After dissolution, undissolved solids must be separated to avoid fouling of the cation exchanger. The cation exchanger treatment and the distillative separation of the resulting volatile constituents are frequently carried out, for example 15 to 20 times alternately. In order to realize appropriate yields and reasonable residence times, the use of pressures greater than 0.1 MPa is required. The cation exchange resin must be regenerated at appropriate intervals; that is, switchable resin columns must be installed.
Es ist außerdem bekannt, eine schwerer als Trimethylolpropan flüchtige Nebenproduktfraktion beziehungsweise eine schwerer und leichter als Trimethylolpropan flüchtige Nebenproduktfraktion im Gemisch thermisch zu spalten und aus den Spaltprodukten alpha-Ethylacrolein üu gewinnen (DD-PS 77 201). Der Wert von alpha-Ethylacrolein ist jedoch geringer als der von Trimethylolpropan. Es kann nur ein Teil des Einsatzproduktes gespalten werden. Außer alpha-Ethylacrolein entstehen noch andere, wertlose Spaltprodukte, und die Reinigung von alpha-Ethylacrolein ist relativ aufwendig. Der gegebenenfalls in der Fraktion enthaltene Restanteil an hochwertigem Trimethylolpropan wird ebenfalls mit gespalten.It is also known to thermally cleave a heavier than trimethylolpropane by-product fraction or a heavier and lighter than trimethylolpropane by-product fraction in the mixture and win from the cleavage products alpha-ethylacrolein üu (DD-PS 77 201). The value of alpha-ethylacrolein, however, is less than that of trimethylolpropane. Only a part of the feedstock can be split. Apart from alpha-ethylacrolein, other worthless cleavage products are formed, and the purification of alpha-ethylacrolein is relatively expensive. The residual proportion of high-quality trimethylolpropane optionally present in the fraction is likewise split with.
Ziel der Erfindung ist es, aus der Fraktion der schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte der Trimethylolpropan-Herstellung, die bei der Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan oder bei anderen Reinigungsverfahren anfällt, und die nicht ohne zusätzliche Behbndlung ökonomisch verwertbar ist, auf relativ einfache und ökonomische Weise einen zusätzlichen Anteil an Trimethylolpropan zu gewinnen, so daß die Gesamtausbeute des Verfahrens zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd erhöht werden kann.The aim of the invention is from the fraction of heavier than trimethylolpropane volatile by-products of trimethylolpropane production, which is obtained in the vacuum distillation of crude trimethylolpropane or other purification processes, and which is not economically usable without additional Behbndlung in a relatively simple and economical manner To gain an additional proportion of trimethylolpropane, so that the overall yield of the process for the preparation of trimethylolpropane from n-butyraldehyde and formaldehyde can be increased.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Trimethylolpropan aus der bei der Trimethylotpropan-Herstellung anfallenden schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion zu entwickeln, um die Gesamtausbeute an Tiimethylolpropun, die üblicherweise 70 bis 80% beträgt, zu steigern. Das Verfahren soll technologisch'unkompliziert sein und sich durch eine gute Ökonomie auszeichnen. Die zu behandelnde Fraktion von schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten fällt üblicherweise bei der Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan an. Es kann jedoch auch ein anderes Trennverfahren zur Gewinnung der genannten Fraktion angewandt werden, zum Beispiel eine Extraktion oder eine partielle Kristallisation. Gegebenenfalls kommen auch Fraktionen zum Einsatz, bei denen die für die Gewinnung von Trimethylolpropan nutzbaren schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Formale, vor allem das lineare Bistrimethylolpropan-formal, in aufkonzentrierter Form vorliegen. Die Hauptkomponente, das lineare Bis-trimothylolpropanformal, besitzt folgende Struktur:It is an object of the present invention to develop a process for recovering trimethylolpropane from the heavier than trimethylolpropane volatile by-product fraction resulting from the trimethylolpropane preparation in order to increase the overall yield of titanium dimethylolpropane, which is usually 70 to 80%. The process should be technologically 'complicated and distinguished by a good economy. The fraction to be treated of by-products heavier than trimethylolpropane usually accrues in the vacuum distillation of crude trimethylolpropane. However, it is also possible to use another separation method for obtaining the said fraction, for example extraction or partial crystallization. If appropriate, fractions are also used in which the formals which are more useful than trimethylolpropane for the production of trimethylolpropane, especially the linear bistrimethylolpropane formal, are present in concentrated form. The main component, the linear bis-trimethylolpropane formal, has the following structure:
OH2OH OH2OHOH 2 OH OH 2 OH
V VV v
2H5 ~ P ~ 0H2° " 0H2 " 0GH2 " ° " °2H5 O2 H 5 ~ P ~ 0H 2 ° " 0H 2" 0GH 2 "°" ° 2 H 5 O
OH2OHOH 2 OH
Die Αυίς^θ wird durch ein Verfahren zur Gewinnung von Trimothylolpropan aus schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten der Trimethylolpropan-Hersiellung durch Säurespaltung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die genannte Fraktion nach Zumischen von 0,01 bis 0,1 kg/kg einer starken oder mittelstarken Säure einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 353 bis 453K und einer Verweilzeit von 0,1 bis 10h unterzogen wird, wobei durch Einwirkung der Säure das in der genannten Fraktion enthaltene lineare Bis-trimethylolpropan-formal und gegebenenfalls andere schwerer als Trimethylolpropan flüchtige Acetale gespalten werden und nach Aufarbeitung der behandelten Fraktion Trimethylolpropan gewonnen wird. Der Gehalt an Trimethylolpropan in der zu behandelnden Fraktion soll vorteilhafterweise 0,5kg/kg nicht überschreiten, um den Ausbeuteverlust an Trimethylolpropan sowie die Menge an zuzusetzender Säure gering zu halten. Weiterhin soll der Gehalt an Alkali- beziehungsweise Erdalkaliverbindungen gering sein, da ein Teil der zugemischten Säure durch diese Verbindungen gebunden wird. Ein Maximalwert von 0,05kg/kg sollte nicht überschritten werden.The Αυίς ^ θ is achieved by a method for recovering trimethylolpropane from heavier than trimethylolpropane volatile by-products of trimethylolpropane Hersiellung by acid cleavage in that the said fraction after admixing of 0.01 to 0.1 kg / kg of a strong or moderate acid subjected to a thermal treatment at a temperature of 353 to 453K and a residence time of 0.1 to 10h, wherein by the action of the acid contained in said fraction linear bis-trimethylolpropane formally and optionally other heavier than trimethylolpropane volatile acetals are cleaved, and After working up the treated fraction trimethylolpropane is recovered. The content of trimethylolpropane in the fraction to be treated should advantageously not exceed 0.5 kg / kg in order to minimize the yield loss of trimethylolpropane and the amount of acid to be added. Furthermore, the content of alkali metal or alkaline earth metal compounds should be low, since part of the added acid is bound by these compounds. A maximum value of 0.05kg / kg should not be exceeded.
Die zuzumischende Säuremenge beträgt vorteilhafterweise 0,02 bis 0,05 kg/kg bei einem Gehalt an Alkali- beziehungsweise Erdalkaliverbindungen von 0,005 bis 0,02 kg/kg. Eine Unterschreitung des unteren Wertes führt zu einer geringeren Ausbeute und eine zu hohe Säurekonzentration bedingt den Einsatz einer unökonomisch hohen Säuremenge. Es sind starke Säuren, wie zum Beispiel konzentrierte Schwefelsäure, und mittelstarke Säuren, wie zum Beispiel konzentrierte Phosphorsäure, einsetzbar. Auch können saure Substanzen, wie zum Beispiel saure Kationenaustauscherharze, zugemischt werden, soweit sie thermisch beständig sind. Deren Menge und Acidität muß in diesem Fall so hoch sein, daß die Säurestärke der obengenannten löslichen Säuren eingestellt wird. Nach Vermischen der zu behandelnden Fraktion mit der Säure konnte bei der Verwendung von starken Säuren ein pH-Wert von kleiner als 1 bis 4, und bei der Verwendung von mittelstarken Säuren ein pH-Wert von 2 bis 6 vermessen werden, wobei mit Wasser angefeuchtetes Unitest-Papier zur pH-Wert-Messung verwendet wurde.The amount of acid to be admixed is advantageously 0.02 to 0.05 kg / kg with a content of alkali metal or alkaline earth metal compounds of 0.005 to 0.02 kg / kg. Falling below the lower value leads to a lower yield and too high an acid concentration requires the use of an uneconomically high amount of acid. Strong acids, such as concentrated sulfuric acid, and medium strong acids, such as concentrated phosphoric acid, can be used. Also, acidic substances such as acidic cation exchange resins can be mixed as far as they are thermally stable. Their amount and acidity in this case must be so high that the acidity of the above-mentioned soluble acids is adjusted. After mixing the fraction to be treated with the acid, a pH of less than 1 to 4 could be measured using strong acids, and a pH of 2 to 6 when using medium-strength acids, with Unit moistened with water Paper was used for pH measurement.
Diethermische Behandlung erfolgt beim Einsatz einer starken Säure vorteilhaft bei einorTemperatur von 353 bis403Kund einer Verweilzeit von 0,1 bis 2 h, und beim Einsatz einer mittelstarken Säure bei einer Temperatur von 383 bis 453K und einer Verweilzeit von 1 bis 10 h. Der Gehalt an Wasser in der Fraktion nach Säurezugabe sollte möglichst gering sein. 0,05 kg/kg sollten nicht überschritten werden, um den angestrebten Umsatz zu erzielen.Diethermic treatment is advantageously carried out using a strong acid at a temperature of 353 to 403K and a residence time of 0.1 to 2 h, and when using a medium-strength acid at a temperature of 383 to 453K and a residence time of 1 to 10 h. The content of water in the fraction after acid addition should be as low as possible. 0.05 kg / kg should not be exceeded in order to achieve the desired sales.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann durch Destillation oder mit Hilfe anderer Trennverfahren erfolgen. Bei der destillation Aufarbeitung ist zu beachten, dab die behandelte Fraktion auf Grund ihres relativ hohen Gehaltes an starker beziehungsweise mittelstarker Säure thermisch instabil ist. Bei höheren Temperaturen werden unter anderem die OH-Gruppon der Polyols unter Bildung von Wasser angegriffen. Deshalb ist das saure Reaktionsgemisch vorteilhafterweise zu neutralisieren, um die zugemischte lösliche Säure vorder Aufarbeitung zu binden. Beim Einsatz eines stark sauren Kationenaustauscherharzes ist dies nicht notwendig, da dieser vom Reaktionsgemisch problemlos getrennt werden kann. Bei der destillation Aufarbeitung des Reaktionsgemisches fallen als Wertprodukte Trimethylolpropan sowie Anteile an cyclischem Trimethylolpropan-formal an, während die schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte im Sumpf verbleiben. Es kann die Vakuumdestillationsanlage des Hauptverfahrens zur Trimethylolpropan-Herstellung genutzt werden, wobei das neutralisierte Reaktionsgemisch beziehungsweise ein aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch abdestilliertes Konzentrat an Trimethylolpropan und cyclischem Trimethylolpropan-formal dem Roh-Trimethylolpropan vor der Vakuumdestillation zugemischt wird. Das Trimethylolpropan fällt dann mit dem gereinigten Trimethylolpropan des Hauptverfahrens an, und das cyclische Trimethylolpropan-formal mit der Fraktion der leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte. Das cyclische Trimethylolpropan-foimai kann in einer weiteren technologischen Stufe ebenfalls zu Trimethylolpropan umgewandelt werden. Es war nicht vorauszusehen, daß durch Spaltung mit konzentrierten Säuren aus dem in der genannten Fraktion enthaltenen linearen Bis-trimethylolpropan-formal und anderen schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Formalen mit hoher Ausbeute Trimethylolpropan gewonnen werden kann, und daß die Gewinnung des Zielproduktes aus dem behandelten Reaktionsgemisch unter bestimmten Bedingungen bei nur minimalen Ausbeuteverlusten vonstatten geht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Gewinnung von zusätzlichem Trimethylolpropan aus schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten der Trimethylolpropan-Herstellung kann die Gesamtausbeute an Trimethylolpropan bei Nutzung des durch Spaltung erzeugten Trimethylolpropans um ca. 2 bis 4%, und durch zusätzliche Umwandlung des durch Spaltung entstandenen cyclischem Trimethylolpropan-formals zu Trimethylolpropan um ca. 5 bis 10% erhöht werden.The work-up of the reaction mixture can be carried out by distillation or by other separation methods. In the distillation workup is to be noted that the treated fraction is thermally unstable due to their relatively high content of strong or medium strong acid. At higher temperatures, among other things, the OH group of the polyol are attacked to form water. Therefore, the acidic reaction mixture should be advantageously neutralized to bind the admixed soluble acid prior to work-up. When using a strongly acidic cation exchange resin, this is not necessary because it can be easily separated from the reaction mixture. During the distillation of the reaction mixture, trimethylolpropane and proportions of cyclic trimethylolpropane are formally obtained as valuable products, while the by-products which are heavier than trimethylolpropane remain in the bottom. The vacuum distillation unit of the main process for the preparation of trimethylolpropane can be used, the neutralized reaction mixture or a concentrate of trimethylolpropane and trimethylolpropane cyclic distilled off from the neutralized reaction mixture being formally added to the crude trimethylolpropane before the vacuum distillation. The trimethylolpropane then precipitates with the purified trimethylolpropane of the main process, and the cyclic trimethylolpropane formally with the fraction of the lighter than trimethylolpropane volatile by-products. The cyclic trimethylolpropane-foimai can also be converted to trimethylolpropane in a further technological stage. It was not foreseeable that can be obtained by cleavage with concentrated acids from the contained in said fraction linear bis-trimethylolpropane formal and other volatile than trimethylolpropane volatile formals with high yield trimethylolpropane, and that the recovery of the target product from the treated reaction mixture under certain conditions with only minimal losses in yield. By the inventive method of obtaining additional trimethylolpropane from heavier than trimethylolpropane volatile byproducts of trimethylolpropane preparation, the total yield of trimethylolpropane when using the trimethylolpropane generated by cleavage by about 2 to 4%, and by additional conversion of the resulting by cleavage of cyclic trimethylolpropane formals to trimethylolpropane be increased by about 5 to 10%.
Die zu behandelnde Fraktion der schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte besitzt eine Zusammensetzung gemäß Tabelle, Spalte 1.The fraction of heavier than trimethylolpropane by-products to be treated has a composition according to the table, column 1.
95 kg/h dieses P/oduktes, das als Nebenprodukt bei der Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan anfiel, wurden auf ein Temperaturnivüau von 393K gebracht, mit 5kg/h konzentrierter Schwefelsäure (Säuregehalt 0,96kg/kg) vermischt, wobei die Temperatur auf 403 K anstieg, und in einen kontinuierlichen Rührreaktor eingeleitet. Bei einer Temperatur von 403 K und einer mittleren Verweilreit von 0,2 h wurden das lineare Bis-trimethylolpropan-formal sowie andere Formale gespalten. Wähl end der Spaltung entstanden 0,2 kg/h gasförmige Spaltprodukte. Das behandelt« Reaktionsgemisch wurde mit3,8kg/h Calciumhydroxid neutralisiert und wies danach eine Zusammensetzung gemäß Tabelle, Spalte 2, auf.95 kg / h of this product, obtained as a by-product from the vacuum distillation of crude trimethylolpropane, were brought to a temperature of 393K, mixed with 5 kg / h of concentrated sulfuric acid (acidity 0.96 kg / kg), the temperature being 403 K rise, and introduced into a continuous stirred reactor. At a temperature of 403 K and a mean residence time of 0.2 h, the linear bis-trimethylolpropane was formally and other formal cleaved. Wähl end of the split created 0.2 kg / h of gaseous fission products. The treated reaction mixture was neutralized with 3.8 kg / h calcium hydroxide and then had a composition according to the table, column 2.
Es wurde in einem Rotationsdünnschichtverdampfer eingeleitet, um die Spaltprodukte abzutrennen. Bei einem Druck von 1 kPa und einer Temperatur des Heizmediums von 523K fielen 50kg/h Destillat mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle, Spalte 3, an. Dieses Destillat wurde in die Vakuumdestillationsanlage des Hauptverfahrens zur Trimothylolpropan-Herstellung eingeleitet. Mit dem gereinigten Trimethylolpropan des Hauptverfahrens fielen 23,5kg/h Rein-Trimethylolpropan aus der obengenannten behandelten Nebenproduktfraktion an. 20,0kg/h des erzeugten cyclischen Trimethylolpropanformals wurden zusätzlich in der Fraktion der leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte des Hauptverfahrens gefunden. Die trimethylolpropanformalhaltige Nebenproduktfraktion kann in einer weiteren technologischen Stufe obenfalls zu Trimethylolpropan umgewandelt werden.It was introduced in a rotary thin film evaporator to separate the cleavage products. At a pressure of 1 kPa and a temperature of the heating medium of 523K, 50 kg / h of distillate with a composition according to the table, column 3, were obtained. This distillate was introduced into the vacuum distillation unit of the main process for trimothylolpropane production. With the purified trimethylolpropane of the main process, 23.5 kg / hr of pure trimethylolpropane from the above treated by-product fraction was recovered. 20.0 kg / hr of the cyclic trimethylolpropane formate produced was additionally found in the fraction of the lighter than trimethylolpropane volatile by-products of the main process. The trimethylolpropane-containing by-product fraction can be converted to trimethylolpropane in a further technological step above.
95kg/h des in Beispiel 1 genannten Einsatzproduktes wurden auf ein Temperaturniveau von 433K gebracht, mit 5kg/h konzentrierter Phosphorsäure (Säuregehalt 0,85 kg/, g) vermischt und in einen kontinuierlichen Rührreaktor eingeleitet. Bei einer Temperatur von 433K und einer mittleren Verwrilzeit von 3h wurden das linear Bis-trimethylolpropan-formal sowie andere Formole gespalten. Während der Spaltung entstanden 2 kg/h gasförmige Spaltprodukte. Das behandelte Reaktionsgemisch wurde mit 4,8kg/h Calciumhydroxid neutralisiert und wies danach eine Zusammensetzung gemäß Tabelle, Spalte 4, auf. Es wurde In einen Rotationsdünnschichtverdampfer eingeleitet, und bei einem Druck von 1 kPa und einer Temperatur des Heizmediums von 2500C fidlen 45,4 kg/h Destillat mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle, Spalte 5, an. Das Destillat wurde wie im Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Es konnten zusätzlich 22,7 kg/h Rein-Trimethylolpropan gewonnen werden. In der Fraktion der leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte fielen zusätzlich 17,0kg/h cyclischos Trimethylolpropanformal an, das in einer zusätzlichen technologischen Stufe ebenfalls zu Trimethylolpropan umgewandelt werden kann.95 kg / h of the feedstock mentioned in Example 1 were brought to a temperature level of 433K, mixed with 5 kg / h of concentrated phosphoric acid (acid content 0.85 kg / g) and introduced into a continuous stirred reactor. At a temperature of 433K and a mean Verwrilzeit of 3h the linear bis-trimethylolpropane formal and other formols were split. During the cleavage, 2 kg / h of gaseous fission products were formed. The treated reaction mixture was neutralized with 4.8 kg / h calcium hydroxide and then had a composition according to the table, column 4. It was introduced into a rotary thin film evaporator, and at a pressure of 1 kPa and a temperature of the heating medium of 250 0 C form 45.4 kg / h of distillate having a composition according to Table, column 5, to. The distillate was worked up as in Example 1 on. An additional 22.7 kg / h of pure trimethylolpropane could be obtained. In the fraction of by-products which are lighter than trimethylolpropane, an additional 17.0 kg / h of cyclic trimethylolpropane formal was obtained, which can likewise be converted to trimethylolpropane in an additional technological stage.
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