DE1008315B

DE1008315B - Process for the production of glycol carbonates

Info

Publication number: DE1008315B
Application number: DEU2605A
Authority: DE
Inventors: Jesse Thomas Dunn; Jared Wilson Clark
Original assignee: Union Carbide and Carbon Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-02-09
Filing date: 1954-02-06
Publication date: 1957-05-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Glykolcarbonaten Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glykolcarbonaten durch Umsetzung von Epoxyverbindungen, wie Äthylen- oder Propylenoxyd, mit Kohlendioxyd bei erhöhten Temperaturen und Drücken.Process for the preparation of glycol carbonates The invention relates to an improved method for making glycol carbonates by reaction of epoxy compounds, such as ethylene or propylene oxide, with carbon dioxide at elevated levels Temperatures and pressures.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese Reaktionen in Gegenwart von Natriumhydroxyd, insbesondere auf Aktivkohle, als Katalysator durchzuführen. Bei diesem Verfahren werden äquimo1ekulare Mengen der Ausgangsstoffe zur Umsetzung gebracht, oder es wird auch einer der Umsetzungsteilnehmer, z. B. das Kohlendioxyd, im Überschuß angewendet. Gegebenenfalls wird auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet. Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind jedoch sehr niedrig. Außerdem können beim unbeabsichtigten Zusammentreffen von Äthylenoxyd und Natriumhydroxyd in Abwesenheit von Kohlendioxyd gefährliche Explosionen auftreten.It has already been suggested to present these reactions of sodium hydroxide, especially on activated carbon, as a catalyst. In this process, equimolar amounts of the starting materials are used brought, or it is also one of the implementation participants, z. B. the carbon dioxide, applied in excess. If appropriate, it is also used in the presence of diluents worked. However, the space-time yields are very low. In addition, the unintentional meeting of ethylene oxide and sodium hydroxide in the absence dangerous explosions of carbon dioxide occur.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden und Glykolcarbonate in guten Ausbeuten. erhalten werden, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung von Glykolcarbonaten durch Behandeln von Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel in der R und R' Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, mit Kohlendioxyd in mindestens äquimolekula,rer Menge bei Temperaturen zwischen 100 und 400° und einem Druck von über 35 kg/cm2 in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels als Katalysator eine organische Stickstoffbase verwendet.It has now been found that these disadvantages are avoided and that glycol carbonates are used in good yields. be obtained when in the process for the preparation of glycol carbonates by treating epoxy compounds of the general formula in which R and R 'denote hydrogen atoms, alkyl or aryl groups, with carbon dioxide in at least equimolecular amounts at temperatures between 100 and 400 ° and a pressure of over 35 kg / cm2 in the presence of an alkaline catalyst and optionally in the presence of a diluent as Catalyst uses an organic nitrogen base.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Glykolcarbonate mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten, die etwa 1,6 kg Produkt/cdm Raum des Reaktionsgefäßes und Stunde betragen.According to the method of the invention, the glycol carbonates with high Space-time yields are obtained that are approximately 1.6 kg of product / cdm space of the reaction vessel and hour.

Für das Verfahren geeignete Epoxyverbindungen sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1, 2-Epoxybuta.n, 2, 3-Epoxybutan, Epoxyisobutylen, 1, 2-Epoxyhexan und 1, 2-Epoxyhexadecan.Epoxy compounds suitable for the process are, for example Ethylene oxide, propylene oxide, 1, 2-epoxybuta.n, 2, 3-epoxybutane, epoxyisobutylene, 1, 2-epoxyhexane and 1,2-epoxyhexadecane.

Als Katalysator werden besonders tertiäre Alkylamine mit Älkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlensto.ffatome enthalten, insbesondere Trmethylamin, verwendet. Höhere tertiäre Alkylamine sind etwas weniger wirksam. Auch primäre und sekundäre Amine können verwendet werden, z. B.-Mono- und Diäthylamin, Mono- und Diisopropylarnin, Mono- und Dibutyla.min oder Piperidin. Zum Teil sind die primären und sekundären Amine jedoch als Katalysatoren nicht so geeignet, da sie unter Umständen mit den Epoxyverbindungen reagieren.Tertiary alkylamines with alkyl groups, which contain 1 to 4 carbon atoms, in particular trmethylamine, are used. Higher tertiary alkyl amines are slightly less effective. Also primary and secondary amines can be used e.g. B.-mono- and diethylamine, mono- and diisopropylamine, Mono- and dibutyla.min or piperidine. In part are the primary and secondary However, amines are not so suitable as catalysts, as they may be with the Epoxy compounds react.

Auch quarternäre Ammoniumhasen in Form ihrer Carbonate sind wirksame Katalysatoren. Diese Salze können konzentriert und in praktisch wasserfreier Form benutzt werden. Trimethylbenzylammoniumcarbonat und Trimethyläthanolammondumcarbonat sind besonders wirksame Katalysatoren, wobei die höhermolekularen quarternären Ammoni:umcarbonate eine im allgemeinen proportional ihrem zunehmenden Molekulargewicht abnehmende Wirksamkeit besitzen.Quaternary ammonium phases in the form of their carbonates are also effective Catalysts. These salts can be concentrated and in virtually anhydrous form to be used. Trimethylbenzylammonium carbonate and trimethylethanolammonium carbonate are particularly effective catalysts, the higher molecular weight quaternary ammonium carbonates a generally decreasing potency in proportion to their increasing molecular weight own.

Die erforderliche Konzentration des Katalysators kann sehr verschieden sein und 0,1 biss 12 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe betragen. Sie ist von Faktoren, wie der Temperatur, der Kontaktzeit, dem verwendeten Katalysator, der Struktur der Epoxyverbindung, der Löslichkeit des Katalysators in den Ausgangsstoffen und der Menge des verwendeten Verdünnungsmittels abhängig. Wird ein Verdünnungsmittel benutzt, so kann der Katalysator in diesem gelöst «-erden. Ein vorzeitiger Kontakt zwischen dem Katalysator und der Epoxyverhindung ist im allgemeinen zu vermeiden, -damit die Möglichkeit von Nebenreaktionen verringert wird. Als Verdünnungsmittel können z. B. Dioxan, Benzol oder rohe Glykolcarbonate. verwendet werden. Durch die Verwendung von Verdünnungsmitteln ist es oft möglich, die Reaktion bei geringeren Drücken durchzuführen; außerdem wird eine gegebenenfalls auftretende Induktionszeit, zu Beginn des Arbeitens verhindert. Diese Induktionszeit kann auch durch die Verwendung größerer Katalysatonmengen verkürzt werden.The required concentration of the catalyst can vary widely and be 0.1 to 12 percent by weight of the starting materials. It is of factors such as the temperature, the contact time, the catalyst used, the structure of the Epoxy compound, the solubility of the catalyst in the starting materials and the Depending on the amount of diluent used. If a thinner is used, so the catalyst can be dissolved in it. A premature contact between the catalyst and the epoxy compound is generally to be avoided -that the possibility of side reactions is reduced. As a diluent can e.g. B. dioxane, benzene or crude glycol carbonates. be used. Through the Using diluents it is often possible to reduce the reaction rate Pressing to perform; In addition, an induction time that may occur is prevented at the beginning of work. This induction time can also be achieved by using larger amounts of catalyst can be shortened.

Die Regelung der Reaktionstemperatur kann durch Verwendung eines Überschusses- an Kohlendioxyd unterstützt werden, wobei dieser Überschuß auch gleichzeitig Nebenreaktionen und eine Polymerisation der Epoxyverbindung verringert.The reaction temperature can be regulated by using an excess of carbon dioxide are supported, with this excess also at the same time side reactions and decreases polymerization of the epoxy compound.

Die Reaktion kann diskontinuierlich, insbesondere in kesselförmigen Autoklaven, oder kontinuierlich, insbesondere in Rohrautoklaven, durchgeführt werden. Die Ausbeuten sind in beiden Fällen gut.The reaction can be discontinuous, especially in kettle-shaped Autoclaves, or continuously, in particular in tubular autoclaves, are carried out. The yields are good in both cases.

Bei ansatzweiser Durchführung des Verfahrens ist die Reihenfolge des. Zusatzes der Reaktionsteilnehmer in den Autoklav ohne Bedeutung, doch soll möglichst ein Überschuß an Kohlendioxyd vorhanden sein, wenn die Beschickung auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Wird diese Vorsichtsmaßnahme nicht beachtet, so kann leicht ein Ausbeuteverlust durch Polymerisation eintreten.If the procedure is carried out in stages, the order of the. Adding the reactants to the autoclave is irrelevant, but should if possible an excess of carbon dioxide may be present when the feed is up to the reaction temperature is heated. Failure to observe this precaution can easily result in a loss of yield occur by polymerization.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird der rohrförmige Autoklav bei einer bestimmten Reaktionstemperatur und einem bestimmten Druck mit Kohlendioxyd gefüllt, und die Epoxyverbindung,,das Kohlendioxyd und der Katalysator werden dann gleichzeitig eingeführt, und zwar gewöhnlieh durch drei getrennte Zuleitungen. Dabei wird das Kohlendioxyd zur Vermeidung der Bildung von Epoxypolvmerisaten vorzugsweise in einem molaren ÜberschuB zum Kohlendioxyd zugeführt.When the process is carried out continuously, the tubular Autoclave at a certain reaction temperature and pressure with Carbon dioxide filled, and the epoxy compound, the carbon dioxide and the catalyst are then introduced simultaneously, usually through three separate leads. The carbon dioxide is preferred to avoid the formation of epoxy polymers fed in a molar excess to the carbon dioxide.

Die verwendeten Drücke liegen über 35 kg/cm2 und sind nach oben nur durch die verwendete Vorrichtung begrenzt. Bevorzugt werden Drücke von etwa 125 bis 170 kg/cm2. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 180 bis 260°.The pressures used are over 35 kg / cm2 and are upwards only limited by the device used. Pressures of about 125 are preferred up to 170 kg / cm2. The preferred temperature range is between 180 and 260 °.

Das .erhaltene rohe Reaktionsprodukt kann gereinigt werden, indem zunächst etwaige niedrigsiedende Stoffe, wie nicht umgesetzte Epoxyverbindungen und Verunreinigungen, die reit dem Ausgangsmaterial und dem Katalysator eingeführt worden sind, abdestilliert werden: Der Rückstand wird dann mit einer Säure behandelt, um die in ihm enthaltenen Stickstoffbasen zu neutralisieren. Die Verwendung einer hochsiedenden, mehrbasischen Säure wird im allgemeinen bevorzugt, damit die Säure und das neutralisierte Salz der Stickstoffbasen während der folgenden Destillation des Produktes im Rückstand verbleiben. Im allgemeinen werden. wegen ihrer Verfügbarkeit und ihrer niedrigen Kosten Schwefelsäure und Phosphorsäure bevorzugt, aber es können auch andere Säuren, die entweder selbst hochsiedend sind oder bei der Umsetzung mit den Stickstoffbasen hochsiedende Produkte ergeben, verwendet werden. Die Einführung von Wasser während der Neutralisation des Katalysators soll möglichst vermieden werden oder nur gering sein, da durch dieses die Hydrolyse des Glykolcarbonatesters -gefördert wird.The crude reaction product obtained can be purified by first of all any low-boiling substances such as unreacted epoxy compounds and impurities introduced by the feedstock and the catalyst have been distilled off: The residue is then treated with an acid, to neutralize the nitrogen bases it contains. Using a High boiling polybasic acid is generally preferred for the acid and the neutralized salt of the nitrogen bases during the subsequent distillation of the product remain in the residue. Generally will. because of their availability and their low cost sulfuric acid and phosphoric acid are preferred, but it can also other acids, which are either themselves high-boiling or in the implementation result in high-boiling products with the nitrogen bases, can be used. The introduction of water during the neutralization of the catalyst should be avoided as far as possible will be or only slightly, as this leads to the hydrolysis of the glycol carbonate ester - is funded.

Als Endstufe des Reinigungsverfahrens wird das Glykolcarbonat als Destillat vom zurückgebliebenen Katalysator durch Destillation unter verringertem Druck getrennt. Das Destillat wird dann nochmals durch eine wirksame Kolonne destilliert, um das. Endprodukt von der kleinen Menge Glykol zu trennen, die möglicherweise noch vorhanden ist. Wenn die Einführung von Wasser und damit die Bildung von Glykolen vermieden wird, so ist es im allgemeinen möglich, durch Destillation unter Verwendung einer kurzen, mit Füllkörpern beschickten Kolonne ein Endprodukt zu erhalten, das über 97% des Esters enthält. Hochsie:den.de Glykolcarbonate können, wenn sie nicht destillierbar sind, durch fraktionierte Kristallisation oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln gereinigt werden.As the final stage of the cleaning process, the glycol carbonate is used as Distillate from the remaining catalyst by distillation under reduced Print separated. The distillate is then again distilled through an effective column, to separate the end product from the small amount of glycol that may still be is available. When the introduction of water and with it the formation of glycols avoided, it is generally possible to use distillation a short, packed column to obtain an end product that contains over 97% of the ester. Hochsie: den.de Glycol carbonates can, if they can't are distillable, by fractional crystallization or by extraction with Solvents are cleaned.

Beispiel l Eine Lösung aus 200 g Äthylenoxyd, 1 1 frisch destilliertem, wasserfreiem Dioxan und 40 g Piperidin wird in einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl eines Fassungsvermögens von 31 gegeben, der auf einer Temperatur von etwa 0° gehalten . wird. Nachdem die Luft über der Flüssigkeit zur Beseitigung des Sauerstoffes entfernt ist, wird Kohlendioxyd zugesetzt, und der Druck auf 31,5 kg/cm2 bei 17° eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann langsam auf eine Endtemperatur von 180° erhitzt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen 155 und 160°, doch setzt sich die Reaktion noch weiter fort, wie durch einen Druckabfall bei der Endtemperatur festgestellt werden kann. Bei 160° wird ein Höchstdruck von 252 kg/cm2 festgestellt, und dieser Druck fällt auf einen Enddruck von 182 kg/crn2. Die gesamte Reaktionszeit beträgt etwa 5 Stunden.Example l A solution of 200 g of ethylene oxide, 1 1 of freshly distilled, anhydrous dioxane and 40 g of piperidine is placed in a stainless steel shaking autoclave Steel with a capacity of 31 given, at a temperature of about 0 ° held. will. After the air above the liquid to remove the oxygen is removed, carbon dioxide is added, and the pressure to 31.5 kg / cm2 at 17 ° set. The reaction mixture is then slowly increased to a final temperature of 180 ° heated. The reaction takes place at a temperature between 155 and 160 °, but sets the reaction continues, such as a pressure drop at the final temperature can be determined. At 160 ° a maximum pressure of 252 kg / cm2 is determined, and this pressure drops to a final pressure of 182 kg / cm2. The total response time is about 5 hours.

Das gekühlte Reaktionsprodukt (1361 g) wird, nachdem der Druck abgelassen ist, dem Autoklav entnommen, mit Eisessig neutralisiert und fraktioniert destilliert. Nach dem Entfernen von Kohlendioxyd, Äthylenoxyd und Lösungsmittel wird das Glykolcarbonat (209 g) in Fraktionen erhalten, die bei 2 mm zwischen 80 und 96° sieden. Durch erneute fraktionierte Destillation der Glykolcarbonatfraktionen destilliert nahezu das gesamte Glykolcarbonat bei 1 mm bei 65 bis 67° und verfestigt sich bei 34 bis 34,5°. Die erhaltenen Kristalle schmelzen, nachdem sie mit Äthanol gewaschen und getrocknet sind, bei 36 bis 37°.The cooled reaction product (1361 g) is released after the pressure has been released is removed from the autoclave, neutralized with glacial acetic acid and fractionally distilled. After removing carbon dioxide, ethylene oxide and solvent, the glycol carbonate becomes (209 g) obtained in fractions boiling between 80 and 96 ° at 2 mm. By renewed fractional distillation of the glycol carbonate fractions distills almost all of it Glycol carbonate at 1 mm at 65 to 67 ° and solidifies at 34 to 34.5 °. the obtained crystals melt after being washed with ethanol and dried are at 36 to 37 °.

Beispiel 2 Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl eines Fassungsvermögens von etwa 41, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, wird mit 500 g frisch destilliertem Dioxan und 51 g Triäthylamin beschickt. Der Autoklav ist mit einer Pumpe für das Zuführen von flüssiger Kohlensäure und Äthylenoxydlösung ausgestattet. Der Autoklavinhalt wird gerührt und erhitzt, wobei Kohlendioxyd eingeführt wird, bis bei einer Temperatur von 200° ein Druck von 210 kg/cm2 erreicht ist. Innerhalb 3 Stunden wird eine Lösung aus 600 g Äthylenoxyd und 600 g frisch destilliertem Dioxan eingeführt. Flüssige Kohlensäure wird in einer solchen Menge eingepumpt, daß ein Druck von etwa 210 kg/cm2 aufrechterhalten wird. Nachdem das gesamte Äthylenoxyd zugesetzt ist, wird die Reaktion noch 15 Minuten fortgesetzt.Example 2 A one capacity stainless steel autoclave of about 41 equipped with a stirrer becomes fresh at 500 g charged with distilled dioxane and 51 g of triethylamine. The autoclave is equipped with a Pump equipped for supplying liquid carbon dioxide and ethylene oxide solution. The contents of the autoclave are stirred and heated while introducing carbon dioxide, until a pressure of 210 kg / cm2 is reached at a temperature of 200 °. Within 3 hours a solution of 600 g of ethylene oxide and 600 g of freshly distilled Dioxane introduced. Liquid carbonic acid is pumped in in such an amount, that a pressure of about 210 kg / cm2 is maintained. After all of the ethylene oxide is added, the reaction is continued for 15 minutes.

Das rohe Produkt wird unter leicht verringertem Druck destilliert, um nicht umgesetztes Äthylenoxyd (14 g), Katalysator und Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wind. dann unter einem verringerten Druck zwischen 2 und 5 mm destilliert und das Äthylencarbonat als bei 82 bis 105° siedende Fraktion in einer Menge von 1133 g .erhalten. Der Ester ist praktisch rein und stellt eine farblose Flüssigkeit dar, die beim Abkühlen fast vollständig kristallisiert. Durch Analyse läßt sich das Vorhandensein sehr kleiner Mengen an Aminbasen und Äthylenglykol als Verunreinigungen nachweisen. Der Rückstand beträgt 33 g.The crude product is distilled under slightly reduced pressure, to remove unreacted ethylene oxide (14 g), catalyst and solvent. The residue wind. then distilled under a reduced pressure between 2 and 5 mm and the ethylene carbonate as the fraction boiling at 82 to 105 ° in an amount of 1133 g. Received. The ester is practically pure and is a colorless liquid which crystallizes almost completely on cooling. Analysis can be the presence of very small amounts of amine bases and ethylene glycol than Impurities prove. The residue is 33 g.

Um die Bildung einer gelben Verfärbung beim Stehen zu verhindern, wird das kristallisierte Produkt weiter gereinigt, indem ihm Phosphorsäure (oder Schwefelsäure) zugesetzt wird, bis der pH-Wert des Gemisches 1 bis 2 beträgt. Das angesäuerte G:emisch wird dann destilliert und der Rückstand unter denselben Bedingungen, wie in der vorausgehenden Stufe, fraktioniert. Das gereinigte Glykolcarbonat besitzt nunmehr fast keine Neigung mehr, sich beim Stehen zu verfärben. Der Rückstand aus dieser Reinigungsstufe beträgt etwa 2 Gewichtsprozent.To prevent yellowing when standing, the crystallized product is further purified by adding phosphoric acid (or Sulfuric acid) is added until the pH of the mixture is 1 to 2. That acidified G: emisch is then distilled and the residue under the same conditions, as in the previous stage, fractionated. The purified glycol carbonate possesses now almost no tendency to change color when standing. The residue off this purification stage is about 2 percent by weight.

Beispiel 3 Es wird Äthylencarbonat in einer für ein kontinuierliches Verfahren geeigneten Reaktionsvorrichtung hergestellt, wobei etwa 0,6 Gewichtsprozent Trimethylamin als Katalysator und 801/o Dioxan als Verdünnungsmittel, berechnet auf das Gewicht derAusgangsstoffe, verwendet werden. Das Äthylenoxyd und das Kohlendioxyd werden der Vorrichtung in einem etwa gleichen Molverhältnis zugeführt, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 220 bis 240° und bei einem Druck von etwa 140 kg/cm2 durchgeführt. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem mit Mantel versehenen Rohr aus rostfreiem Stahl einer Länge von etwa 5,2 m und einem Volumen von 2,7 cdm in der Reaktionszone. Eine Heizvorrichtung befindet sich 4 m vom Boden der Vorrichtung. Die Reaktionsteilnehmer werden am Boden der Reaktionsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit eingepumpt, die etwa 4000 g je odm Reaktionsraum und Stunde entspricht. Das austretende Reaktionsprodukt geht durch ein Regulierventil, durch das der Druck auf etwa 140 kg/cm2 gehalten wird, und wird dann unter Druck in Stahlzylindern aufgefangen. Es wird nach dem Abkühlen durch einen Gasmesser hindurch auf Atmosphärendruck entspannt, und das nicht umgesetzte Äthylen.oxyd und der größteTeil des Dioxans werden daraus durch Destillation bei Atmosphärendruck bis zu einer Blasentemperatur von 120° entfernt. Dem rohen Reaktionsprodukt wird dann Phosphorsäure im Überschuß zugesetzt, worauf das Äthylencarbonat von den hochsiedenden Rückständen durch Destillation unter verringertem Druck als Destillat getrennt wird. Die Ausbeute an Äthylenearbonat, bezogen auf Äthylenoxyd, beträgt 78,11/o, die entsprechende Wirksamkeit 841/o und das Produktionsverhältnis für Äthylencarbonat gicdm Reaktionsraum und Stunde 671.Example 3 It is ethylene carbonate in one for a continuous Process suitable reaction device prepared, being about 0.6 percent by weight Trimethylamine as catalyst and 801 / o dioxane as diluent, calculated based on the weight of the raw materials. The ethylene oxide and the carbon dioxide are fed to the device in an approximately equal molar ratio, and the reaction is at a temperature of 220 to 240 ° and at a pressure of about 140 kg / cm2 carried out. The device consists essentially of a jacketed one Stainless steel tube with a length of about 5.2 m and a volume of 2.7 cdm in the reaction zone. A heater is located 4 m from the bottom of the device. The reactants are at the bottom of the reaction device at a rate pumped in, which corresponds to about 4000 g per odm reaction space and hour. The exiting Reaction product goes through a regulating valve, through which the pressure is increased to about 140 kg / cm2 and is then collected under pressure in steel cylinders. It After cooling, it is released through a gas meter to atmospheric pressure, and the unreacted ethylene oxide and the greater part of the dioxane are produced from it removed by distillation at atmospheric pressure up to a pot temperature of 120 °. Phosphoric acid is then added in excess to the crude reaction product, whereupon the ethylene carbonate from the high-boiling residues by distillation under reduced Pressure is separated as a distillate. The yield of ethylene carbonate based on Ethylene oxide, is 78.11 / o, the corresponding potency 841 / o and the production ratio for ethylene carbonate in the reaction space and hour 671.

Beispiel 4 In einen mit Rührer versehenen Autoklav eines Fassungsvermögens von 1 1 werden 150 g Äthylenoxyd sowie 372 g Dioxan und 14 g Trimethyläthanolammoniumcarbonat (77 g einer 18°/oigen TrimethyläthanoIam.moniumcarbonatlösung in Triäthylenglykol) gegeben. Es wird dann Kohlendioxyd eingeleitet, um den Druck im Autoklav auf etwa 14 kg/cm2 zu bringen, und die Temperatur wird in etwa 40 Minuten auf 190° erhöht. Während der nächsten 30 Minuten wird weiter Kohlendioxyd eingeleitet, und nach dieser Zeit beträgt die Temperatur 205° und der Druck 280 kg/cm2. Der Autoklav wird dann abgekühlt und der Inhalt daraus entfernt. Durch Destillation des erhaltenen flüssigen Reaktionsproduktes in einer Menge von 746 g werden 271 g einer Fraktion erhalten, die bei 5 mm bei 70 bis 100° siedet. Das Destillat hat einen Gefrierpunkt von 32,5° und ein spezifisches Gewicht (d') von 1,302. Diese Fraktion enthält etwa 93,5 Gewichtsprozent Äthylencarbonat. Beispiels In der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung des Beispiels 3 wird Äthylenoxyd mit einem etwa 60°/o-igen molaren Überschuß von Kohlendioxyd in Gegenwart von 1,41/a Trimethylam@in und 74°/o Dioxan, berechnet auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, umgesetzt. Die Temperaturen in der Reaktionszone werden bei einem Druck von 105 kg/Cm2 auf 174 bis 186° gehalten, und die Zufuhrgeschwindigkeiten werden auf etwa 4000 g/cdm Reaktionsraum und Stunde eingestellt. Die Destillation einer Durchschnittsprobe von 2729 g ergibt 173 g zurückgewonnenes Äthylenoxyd und 195 g einer Fraktion, die bei 7 mm bei 85°, bei 10 mm bis 106° überdestilliert und 971/o Äthylencarbonat enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 34°/o, berechnet auf Äthylenoxyd bei einem Wirkungsgrad von 881/o und einem Umsatzverhältnis von 280 g/cdm Reaktionsraum und Stunde.Example 4 Into a capacity autoclave equipped with a stirrer of 1 1 are 150 g of ethylene oxide and 372 g of dioxane and 14 g of trimethylethanolammonium carbonate (77 g of an 18% trimethylethanol ammonium carbonate solution in triethylene glycol) given. It is then introduced carbon dioxide to the pressure in the autoclave to about Bring 14 kg / cm2, and the temperature is increased to 190 ° in about 40 minutes. During the next 30 minutes, carbon dioxide continues to be introduced, and after this Time, the temperature is 205 ° and the pressure is 280 kg / cm2. The autoclave will then cooled and the contents removed from it. By distilling the obtained liquid Reaction product in an amount of 746 g, 271 g of a fraction are obtained, which boils at 70 to 100 ° at 5 mm. The distillate has a freezing point of 32.5 ° and a specific gravity (d ') of 1.302. This fraction contains about 93.5 percent by weight Ethylene carbonate. Example In the tubular reaction device of the example 3 becomes ethylene oxide with an approximately 60% molar excess of carbon dioxide in the presence of 1.41 / a trimethylamine and 74% dioxane, calculated on the total weight of the starting materials, implemented. The temperatures in the reaction zone are at a pressure of 105 kg / Cm2 maintained at 174 to 186 °, and the feed rates are set to about 4000 g / cdm reaction space and hour. The distillation an average sample of 2729 g gives 173 g of recovered ethylene oxide and 195 g of a fraction which distilled over at 7 mm at 85 °, at 10 mm to 106 ° and 971 / o contains ethylene carbonate. This corresponds to a yield of 34%, calculated on ethylene oxide with an efficiency of 881 / o and a conversion ratio of 280 g / cdm reaction space and hour.

Beispiel 6 Propylenoxyd wird mit einem 501/oigen molaren Überschuß von- Kohlendioxyd in dem rahrförmigen Reaktionsgefäß des Beispiels 3 bei einer Temperatur von 224 bis 228° und einem Druck von 140 kg/crn2 umgesetzt. Als Katalysator wird Trimethylamin (1 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe) verwendet, und um dessen gleichmäßige Einführung in das Reaktionsgefäß zu erleichtern, wird es als 81/aoigeLösung in Dioxan zugeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeiten der beiden Reaktionsteilnehmer und der Katalysatorlösung werden auf etwa 3000 g/cdm Reaktionsraum und Stunde eingestellt.Example 6 Propylene oxide is used with a 501 / o molar excess of carbon dioxide in the tubular reaction vessel of Example 3 at a temperature from 224 to 228 ° and a pressure of 140 kg / cm2. As a catalyst Trimethylamine (1 percent by weight of the starting materials) used, and its uniform To facilitate introduction into the reaction vessel, it is supplied as a 81% solution in dioxane fed. The feed rates of the two reactants and the Catalyst solution are adjusted to about 3000 g / cdm reaction space and hour.

Durch Destillation einer Probe von 2259 g werden 1572 g eines Produktes erhalten, das bei 5 mm bei etwa 90° siedet, eine Dichte (d,'0) von 1,205 aufweist und 961/o Propylencarbonat enthält. Der aus dieser Destillation anfallende hochsiedende Rückstand beträgt nur 15 g. Dioxan und Kohlendioxyd bilden zum größten Teil den Rest der Probe. Die Ausbeute an Propylencarbonat übersteigt, berechnet auf das als Ausgangsmaterial verwendete Propylenoxyd, 851/o, und das Umsa.tzverhältni;s beträgt etwa 1700 g/cdm Reaktionsraum und Stunde.By distilling a sample of 2259 g, 1572 g of a product are obtained obtained, which boils at 5 mm at about 90 °, has a density (d, '0) of 1.205 and 961 / o contains propylene carbonate. The high-boiling point obtained from this distillation Residue is only 15 g. Dioxane and carbon dioxide make up for the most part the Rest of the sample. The yield of propylene carbonate exceeds, calculated on the as Starting material used propylene oxide, 851 / o, and the conversion ratio is about 1700 g / cdm reaction space and hour.

Die erfindungsgemäß hergestellten Glykoloarbonate sind wertvolle chemische Zwischenprodukte und wertvolle Lösungsm.ittell für faserbildende Harze.The glycol carbonates produced according to the invention are valuable chemical ones Intermediate products and valuable solvents for fiber-forming resins.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of glycol carbonates by treating epoxy compounds of the general formula in which R and R 'denote hydrogen atoms, alkyl or aryl groups, with carbon dioxide in at least an equimolecular amount at temperatures between 100 and 400 ° and a pressure of over 35 kg / am2 in the presence of an alkaline catalyst and optionally in the presence of a diluent. ungsrxitte: Is, characterized in that an organic nitrogen base is used as a catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that a tertiary amine is used as the organic nitrogen base or a quaternary ammonium base is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the quaternary ammonium base is trimethylbenzylammonium carbonate or trimethylethanolammonium carbonate is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that dioxane is used as the diluent. Documents considered: German Patent No. 740 366.