DE1287060B - Process for the preparation of acylation products which can be used as plasticizers for plastics - Google Patents
Process for the preparation of acylation products which can be used as plasticizers for plasticsInfo
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Description
1 21 2
Eines der vorteilhaftesten Verfahren zur Herstellung Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischenOne of the most advantageous methods of preparation. The reaction time is generally between
von 454-Dimethyl-l,3-dioxan, einem Zwischenprodukt 15 Minuten und 10 Stunden. Es ist zweckmäßig, die für die Herstellung von Isopren, besteht in der Um- Änderung der Säurezahl des Gemisches zu verfolgen setzung von Isobutylen mit Formaldehyd bei einer im und die Reaktion durch Neutralisierung des Geallgemeinen unterhalb 120° C liegenden Temperatur 5 misches zu unterbrechen, wenn ein starker Abfall der in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefel- Säurezahl nicht mehr auftritt.of 4 5 4-dimethyl-1,3-dioxane, an intermediate 15 minutes and 10 hours. It is expedient to change the acid number of the mixture to monitor the setting of isobutylene with formaldehyde at a temperature in and the reaction by neutralizing the general temperature below 120 ° C to interrupt the mixture, if a sharp drop which no longer occurs in the presence of acidic catalysts, such as the sulfuric acid number.
säure, Phosphorsäure oder Kationenaustauschharzen. Es ist allerdings nicht notwendig, das Reaktions-acid, phosphoric acid or cation exchange resins. However, it is not necessary to
Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise in der fran- gemisch zu neutralisieren; es genügt ein Zusatz eines zösischen Patentschrift 1 249 215 und dem zugehörigen Neutralisationsmittels in einer Menge, die der Menge Zusatzpatent 75 215 beschrieben. Das Rohprodukt ao des verwendeten sauren Katalysators äquivalent ist. dieses Verfahrens enthält außer 4,4-Dimethyl-l,3-di- Als Neutralisationsmittel kann man jede Substanz,A procedure of this kind is to be neutralized in the French mix, for example; an addition of one is sufficient French Patent 1,249,215 and the associated neutralizing agent in an amount equal to the amount Additional patent 75 215 described. The crude product ao of the acidic catalyst used is equivalent. this process contains 4,4-dimethyl-1,3-di- As a neutralizing agent you can use any substance,
oxan als Hauptprodukt eine Reihe von Nebenpro- die in wäßriger Lösung basisch reagiert (pH > 8) dukten in geringen Anteilen. Bei der Destillation des oder die zur Salzbildung mit einer starken Säure geRohproduktes gehen zunächst tiefersiedende Neben- eignet ist, verwenden, beispielsweise ein Hydroxyd, produkte über, worauf das 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan 15 Oxyd, Carbonat oder Acetat von Alkali- oder Erdunter Normaldruck bei 132 bis 134° C siedet. Der alkalimetallen, Amine u. dgl.oxane as the main product, a number of by-products which react basic in aqueous solution (pH > 8) products in small proportions. During the distillation of the crude product (s) for salt formation with a strong acid go first lower-boiling secondary is suitable, use, for example, a hydroxide, products over, whereupon the 4,4-dimethyl-l, 3-dioxane 15 oxide, carbonate or acetate of alkali or earth under Normal pressure boils at 132 to 134 ° C. The alkali metals, amines and the like.
Rückstand dieser Destillation, der im folgenden als Die Menge des eingesetzten Anhydrids liegt zwecksschwerer Rückstand« bezeichnet wird, besteht aus mäßigerweise zwischen 0,2 und 4MoI und vorzugseinem Substanzgemisch (unter anderem Methyl- weise zwischen 0,5 und 2 Mol je 100 g des »schweren 3-butandiol-l,3), dessen Anfangsdestillationstempe- so Rückstandes«. Ein Überschuß des Anhydrids stört im ratur bei etwa 135° C liegt. allgemeinen nicht, da dieses beispielsweise durchThe residue of this distillation, which is referred to below as The amount of anhydride used, is more difficult Residue "consists of moderately between 0.2 and 4MoI and preferable Mixture of substances (including methyl way between 0.5 and 2 mol per 100 g of the »heavy 3-butanediol-1,3), its initial distillation temperature so residue «. An excess of the anhydride interferes in the temperature is around 135 ° C. generally not, as this for example by
Obwohl der Anteil des schweren Rückstandes im Destillation nach beendeter Umsetzung, zumindest Vergleich zu der Menge an 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan dann, wenn sein Molekulargewicht nicht sehr hoch gering ist, ist es trotzdem äußerst wünschenswert, ist, wieder entfernt werden kann, diesen Rückstand zu verwerten, um hierdurch die 25 Die erfindungsgemäß verwendbaren Anhydride entGestehungskosten des Dioxans zu senken. sprechen der allgemeinen FormelAlthough the proportion of the heavy residue in the distillation after the reaction has ended, at least Compared to the amount of 4,4-dimethyl-l, 3-dioxane when its molecular weight is not very high is low, it is nevertheless extremely desirable, it can be removed again, to utilize this residue in order to thereby reduce the production costs of dioxane. speak the general formula
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ^iThe inventive method consists in that ^ i
man ein Anhydrid einer gesättigten Fettsäure mit dem
»schweren Rückstand« bei einer unterhalb 45° C und in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste
vorzugsweise zwischen —10 und +25° C liegenden 3° mit je 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Temperatur umsetzt, wobei man ein Produkt erhält, Obwohl das Verfahren ohne Katalysator durchweiches
als Weichmacher für Polyvinylchlorid ver- führbar ist, wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet
werden kann. wendet, vorzugsweise eine starke Säure, beispielsweise Der »schwere Rückstand« kann ohne weitere Vor- Schwefelsäure, eine Halogenwasserstoffsäure, Perchlorbehandlung
verwendet werden; man kann jedoch auch 35 säure oder eine SuIfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure
vorher die tiefersiedenden Anteile entfernen; ferner oder ein Polystyrolsulfonsäureharz.
kann man den Rückstand vor seiner Verwendung in Die Katalysatormenge liegt vorzugsweise unterhalb
der Weise destillieren, daß gefärbte Fraktionen mit von 1 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,01
einem höheren Siedepunkt, welche im allgemeinen und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
1 bis 5 Gewichtsprozent dieses Rückstandes aus- 40 der Reaktionsteilnehmer.one anhydride of a saturated fatty acid with the
“Heavy residue” at a below 45 ° C and in which R 1 and R 2 are identical or different alkyl radicals, preferably between -10 and + 25 ° C, 3 ° with 1 to 20 carbon atoms each. Temperature converts, giving a product, Although the process can be carried out without a catalyst through soft as a plasticizer for polyvinyl chloride, a catalyst can preferably be used. turns, preferably a strong acid, for example the "heavy residue" can be used without further preliminary sulfuric acid, a hydrohalic acid, perchloric acid treatment; However, you can also 35 acid or a sulfonic acid, such as p-toluenesulfonic acid, remove the lower-boiling components beforehand; further or a polystyrene sulfonic acid resin. the residue can be distilled before its use in The amount of catalyst is preferably below such a way that colored fractions with 1 percent by weight, in particular between 0.01 a higher boiling point, which is generally and 0.2 percent by weight, based on the weight 1 to 5 Percentage by weight of this residue from the reactants.
machen, abgetrennt werden. Nach beendeter Umsetzung und nach Neutralisationmake, be separated. After completion of the conversion and after neutralization
Es wurde gefunden, daß vorzugsweise Fraktionen des Katalysators kann man die gebildete Carbonsäure mit einem Siedepunkt oberhalb von 210°C/760mm und den Überschuß ihres Anhydrids, vorzugsweise und insbesondere Fraktionen mit einem Siedepunkt durch Destillation, entfernen, nachdem man vorher oberhalb 250° C/760 mm, entsprechend einer Tem- 45 gegebenenfalls den in ein Salz übergeführten Katalyperatur von 119°C/10mm, brauchbare Weichmacher sator abfiltriert hat.It has been found that preferably fractions of the catalyst can be used to form the carboxylic acid with a boiling point above 210 ° C / 760mm and the excess of its anhydride, preferably and in particular fractions with a boiling point by distillation, remove after beforehand above 250 ° C / 760 mm, corresponding to a temperature, possibly the catalyst converted into a salt of 119 ° C / 10mm, usable plasticizer has filtered off.
ergeben. Das erhaltene Rohprodukt kann entweder als sol-result. The crude product obtained can either be used as a sol-
Die Einhaltung der obengenannten Temperatur- ches als Weichmacher, beispielsweise für Polyvinylbedingungen der Acylierung ist wesentlich. Wenn man chlorid oder Celluloseharze, oder in Form von Frakoberhalb von 45° C, beispielsweise bei 100 bis 150° C, 50 tionen, welche durch Destillation oder Konzentrieren arbeitet, erhält man ein rohes Reaktionsprodukt, des Rohproduktes erhalten wurden, verwendet werden, dessen Wert als Weichmacher für Polyvinylchlorid Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Ergering ist. Zwar gelingt es, durch Destillation als läuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Weichmacher verwendbare Fraktionen zu erhalten, . -I1 Maintaining the abovementioned temperature as a plasticizer, for example for polyvinyl acylation conditions, is essential. If chloride or cellulose resins, or in the form of frac above 45 ° C, for example at 100 to 150 ° C, 50 ions, which works by distillation or concentration, one obtains a crude reaction product of the crude product obtained, whose value is used As a plasticizer for polyvinyl chloride The following examples serve to further Ergering. It is possible to refine the process according to the invention by distillation. To obtain plasticizer usable fractions,. -I 1
jedoch fallen solche Fraktionen nur in geringer Menge 55 Beispiel!however, such fractions only fall in small quantities 55 Example!
an, wobei noch hinzukommt, daß ihre Weichmacher- Man gibt 200 g Essigsäureanhydrid und 0,1 ml Pereigenschaften nicht besonders gut sind. chlorsäure in einen geschlossenen Rundkolben, deron, with the fact that their plasticizers are added. 200 g of acetic anhydride and 0.1 ml of pere properties are added are not particularly good. chloric acid in a closed round bottom flask containing
Da die Umsetzung im allgemeinen exotherm ab- mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, läuft, ist es zweckmäßig, die beiden Reaktionsteil- einem Zuführungsrohr und mit einem Calciumchloridnehmer nicht direkt miteinander zu mischen, sondern 60 rohr versehen ist.Since the reaction is generally exothermic with a mechanical stirrer, a thermometer, running, it is advisable to use the two reaction parts - a feed pipe and a calcium chloride acceptor not to be mixed directly with each other, but rather provided with a pipe.
allmählich den einen dem anderen zuzusetzen, er- Der Kolbeninhalt wird in Eiswasser auf 15° C ab-Gradually add one to the other. The contents of the flask are reduced to 15 ° C in ice water.
forderlichenfalls unter Kühlen in der Weise, daß die gekühlt, worauf man innerhalb von einer Stunde 100 g gewünschte Temperatur im Reaktionsgefäß aufrecht- des »schweren Rückstandes« einträgt, wobei die Temerhalten wird. Aus praktischen Gründen wird es bevor- peratur des Gemisches auf 15 bis 20° C gehalten wird, zugt, allmählich den »schweren Rückstand« in das 65 Nach beendeter Zugabe rührt man noch eine weitere Anhydrid, welches einen sauren Katalysator enthalten Stunde bei derselben Temperatur, kann (das Verfahren ist jedoch auch ohne Katalysator Dann neutralisiert man den Katalysator durch Zudurchführbar), einzubringen. gäbe von 1 g Natriumacetat und rührt noch 1 Stunde,If necessary with cooling in such a way that the cooled, whereupon 100 g Maintain the desired temperature in the reaction vessel - enter the "heavy residue", maintaining the temperature will. For practical reasons, the temperature of the mixture is kept at 15 to 20 ° C, added, gradually the "heavy residue" into the 65. When the addition is complete, another one is stirred Anhydride containing an acidic catalyst for one hour at the same temperature, can (the process can, however, also be carried out without a catalyst. Then the catalyst can be neutralized by adding), bring in. add 1 g of sodium acetate and stir for another hour,
filtriert das gebildete Salz ab, entfernt den Überschuß an Anhydrid und gebildeter Essigsäure durch Destillation unter fortschreitend bis zu 0,5 mm reduziertem Druck und unter Steigerung der Temperatur in dem Kolben auf 14O0C. Man erhält so 106 g Destillat. Der Destillationsrückstand, der in Form eines schwach gefärbten Öles vorliegt, hat ein Gewicht von 174 g und stellt das gemäß der Erfindung erhältliche Endprodukt dar.filtered off the salt formed, removes the excess anhydride and acetic acid formed by distillation under progressively up to 0.5 mm under reduced pressure and increasing the temperature in the flask to 14O 0 C. are thus obtained 106 g of distillate. The distillation residue, which is in the form of a pale colored oil, has a weight of 174 g and represents the end product obtainable according to the invention.
Der in diesem Beispiel verwendete »schwere Rückstand« wird wie folgt erhalten:The "heavy residue" used in this example is obtained as follows:
Man läßt 504 g Isobutylen mit 1510 g Formaldehyd und 510 g konzentrierter Schwefelsäure, gelöst in 3731 g Wasser, bei einer Temperatur von 6O0C unter Normaldruck reagieren. Nach 166 Minuten, in deren Verlauf weitere 570 g Formaldehyd zugegeben werden, extrahiert man das Reaktionsprodukt mit Hexan. Durch Destillation des Extrakts unter Normaldruck bei 135° C erhält man 923 g 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan. Man beendet die Destillation, wenn die Temperatur des Dampfes 135° C erreicht hat. Der Rückstand der Destillation mit einem Gewicht von 180 g stellt den verwendeten »schweren Rückstand« dar.It is allowed to 504 g isobutylene 1510 g of formaldehyde and 510 g of concentrated sulfuric acid dissolved in 3731 grams of water, react at a temperature of 6O 0 C under atmospheric pressure. After 166 minutes, during which a further 570 g of formaldehyde are added, the reaction product is extracted with hexane. Distillation of the extract under normal pressure at 135 ° C. gives 923 g of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane. The distillation is ended when the temperature of the steam has reached 135 ° C. The residue from the distillation, weighing 180 g, represents the "heavy residue" used.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Essigsäureanhydrid dieselbe Gewichtsmenge Buttersäureanhydrid eingesetzt wird, wobei ebenfalls bei einer Temperatur von 5 bis 1O0C gearbeitet wird.Example 1 is used except that instead of acetic anhydride the same amount by weight of butyric anhydride is being carried out also at a temperature of from 5 to 1O 0 C is repeated.
Man erhält durch Destillation 108 g einer im wesentlichen aus Buttersäureanhydrid und Buttersäure bestehenden Fraktion und 144 g öliges Endprodukt. 108 g of a mixture consisting essentially of butyric anhydride and butyric acid are obtained by distillation existing fraction and 144 g of oily end product.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch das Essigsäureanhydrid durch 250 g Heptansäureanhydrid ersetzt, bei einer Temperatur zwischen 5 und 100C arbeitet und den Katalysator durch Zugabe von 2 g Calciumacetat neutralisiert.Example 1 is repeated, but replacing the acetic anhydride with 250 g of heptanoic anhydride, operating at a temperature between 5 and 10 ° C. and neutralizing the catalyst by adding 2 g of calcium acetate.
Die anschließende Destillation erfolgt bis zu 165° C/ 0,5 mm. Als Destillationsrückstand erhält man 237 g eines öligen Produktes.The subsequent distillation takes place up to 165 ° C / 0.5 mm. 237 g of an oily product are obtained as the distillation residue.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch das Essigsäureanhydrid durch 260 g Caprylsäureanhydrid ersetzt, bei 5 bis 100C arbeitet und anschließend unter Steigerung der Destillationstemperatur bis zu 170°C/0,4mm 280 g eines öligen Destillationsrückstandes erhält.One operates as in Example 1, but replacing the acetic anhydride by 260 g caprylic anhydride, working at 5 to 10 0 C and subsequently increasing the distillation temperature up to 170 ° C / 0.4 mm 280 g of an oily distillation residue obtained.
a) Es wird ein pulverförmiges Gemisch aus 3 g des Endproduktes des Beispiels 1 mit 5 g Polyvinylchlorid, welches 5% Calciumstearat enthält, hergestellt, 12 Stunden auf 8O0C und anschließend 30 Minuten in einer geheizten Presse erhitzt.a) It is a powdered mixture of 3 g prepared the final product of Example 1, 5 g of polyvinyl chloride containing 5% calcium stearate, 12 hours 8O 0 C and then heated 30 minutes in a heated press.
Man erhält auf diese Weise sehr geschmeidige PVC-Blättchen, die beim Biegen an den Biegestellen kaum weiß werden. Die Geschmeidigkeit bleibt auch nach einem Alterungsversuch (5tägiges Erhitzen auf 1000C) erhalten.In this way, very supple PVC sheets are obtained which hardly turn white when they are bent. The smoothness is maintained even after an aging test (5-day heating to 100 0 C).
b) Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch den »schweren Rückstand« statt bei 15 bis 200C bei einer Temperatur von 14O0C acyliert. Anschließend arbeitet man wie unter a) beschrieben auf.b) Example 1 is repeated, but acylating the "heavy residual" instead of at 15 to 20 0 C at a temperature of 14O 0 C. Then work up as described under a).
Da das erhaltene Öl, das mit Polyvinylchlorid unverträglich ist (nach dem Erhitzen des Gemischs unter Druck hat sich der größte Teil des Öles abgeschieden), wird fraktioniert destilliert und jede der erhaltenen Fraktionen auf ihre Weichmachereigenschaften untersucht. Es werden hierbei die folgenden Ergebnisse erhalten. Die Destillation wurde unter vermindertem Druck durchgeführt, jedoch werden aus Gründen der besseren Vergleichbarkeit nachstehend die auf einen Druck von 760 mm zurückberechneten Siedepunkte angegeben:Since the oil obtained, which is incompatible with polyvinyl chloride (after heating the mixture under Pressure has deposited most of the oil), is fractionally distilled and each of the obtained Fractions examined for their plasticizer properties. The results are as follows obtain. The distillation was carried out under reduced pressure, but for reasons of For better comparability, the following are the boiling points recalculated to a pressure of 760 mm specified:
Fraktion I:Group I:
51 Gewichtsprozent, Kp.76O = 140 bis 3310C, unverträglich51 percent by weight, b.p. 76O = 140 to 331 0 C, incompatible
Fraktion II:Group II:
3,5 Gewichtsprozent, Kp.76O = 331 bis 333 0C, unverträglich3.5 percent by weight, Kp. 76o = 331-333 0 C, incompatible
Fraktion III:Group III:
6,1 Gewichtsprozent, Kp.76O = 353 bis 3550C, die Blättchen nach etwa 6 Stunden brüchig6.1 percent by weight, Kp. 76o = 353-355 0 C, the leaflets after about 6 hours brittle
Fraktion IV:Group IV:
5,8 Gewichtsprozent, Κρ.7β0 = 360 bis 368 0C, gute Verträglichkeit, sehr geschmeidige Blättchen, die5.8 percent by weight, Κρ. 7β0 = 360 to 368 0 C, good tolerance, very supple leaflets, the
jedoch beim Biegen an Biegestellen weiß werdenhowever, turn white when bending at bending points
Fraktion V:Group V:
4,1 Gewichtsprozent, Kp.76O = 404 bis 4310C, spröde Blättchen4.1 percent by weight, Kp. 76o = 404-431 0 C, brittle flakes
Der stark gefärbte Rückstand der Destillation ist mit Polyvinylchlorid unverträglich. Es ergibt sich also, daß lediglich ein sehr geringer Anteil des Öles als Weichmacher verwendbar ist.The strongly colored residue from the distillation is incompatible with polyvinyl chloride. So it turns out that only a very small proportion of the oil can be used as a plasticizer.
c) Wie unter a) beschrieben, wird ein Gemisch aus 5 g Polyvinylchlorid mit 5 % Calciumstearat und 3 g S-Methylbutandiol-l^-diacetat, welches nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Veresterungsverfahren erhalten worden war, hergestellt.c) As described under a), a mixture of 5 g of polyvinyl chloride with 5% calcium stearate and 3 g S-methylbutanediol-l ^ -diacetate, which after the im Example 1 described esterification process was obtained.
Die erhaltenen Blättchen werden beim Alterungsversuch hart und spröde, was darauf hindeutet, daß das verwendete Diacetat ein schlechter Weichmacher ist.The leaflets obtained become hard and brittle on aging, which indicates that the diacetate used is a poor plasticizer.
50 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Öles werden bei einer Temperatur von 15O0C mit 100 g Polyvinyl-50 g of the oil obtained according to Example 1 are at a temperature of 150 0 C with 100 g of polyvinyl
chlorid, 5 g tribasischem Bleisulfat und 0,5 g dibasischem Bleistearat gemischt (Mischung A).chloride, 5 g tribasic lead sulfate and 0.5 g dibasic Mixed lead stearate (Mixture A).
Man stellt die zu den Versuchen erforderlichen Blättchen mit Hilfe einer Preßform bei einer Temperatur von 15O0C her.It is necessary to ensure that the tests leaflets with the help of a mold at a temperature of 15O 0 C ago.
In gleicher Weise formt man Blättchen aus einem Gemisch B, das jedoch an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Öles dasselbe Gewicht an Dibutylphthalat, einem bekannten Weichmacher, enthält.In the same way, flakes are formed from a mixture B, but this instead of that used in Example 1 Oil contains the same weight of dibutyl phthalate, a well-known plasticizer.
Man arbeitet wie im Beispiel 6, stellt jedoch Blättchen aus den Mischungen C und D her, die 50 g des im Beispiel 2 erhaltenen Weichmachers (Buttersäureester des »schweren Rückstandes«) bzw. Dioctylphthalat enthalten.The procedure is as in Example 6, except that flakes are made from mixtures C and D that contain 50 g of des plasticizer obtained in Example 2 (butyric acid ester of the "heavy residue") or dioctyl phthalate contain.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:The following results are obtained:
Das Beispiel 1 wird mit einem »schweren Rückstand« wiederholt, der in derselben Weise hergestellt wurde, jedoch frei von Anteilen ist, die unterhalb von 125°C/10mm sieden.Example 1 is repeated with a "heavy residue" prepared in the same way but is free of fractions that boil below 125 ° C / 10mm.
Die Blättchen werden wie im Beispiel 5, a) beschrieben hergestellt. Sie besitzen eine ausgezeichnete Geschmeidigkeit und lassen sich biegen, ohne an den ίο Biegestellen weiß zu werden. Die Geschmeidigkeit bleibt auch nach dem Alterungsversuch erhalten.The leaflets are produced as described in Example 5, a). You own an excellent Suppleness and can be bent without becoming white at the ίο bending points. The suppleness remains even after the aging test.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR958449A FR1413070A (en) | 1963-12-24 | 1963-12-24 | New organic compounds that can be used as plasticizers and their manufacturing process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1287060B true DE1287060B (en) | 1969-01-16 |
Family
ID=8819677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1964J0027217 Pending DE1287060B (en) | 1963-12-24 | 1964-12-23 | Process for the preparation of acylation products which can be used as plasticizers for plastics |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1287060B (en) |
| FR (1) | FR1413070A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0012543A1 (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Compositions containing 1,3-dioxolanes as emollients |
-
1963
- 1963-12-24 FR FR958449A patent/FR1413070A/en not_active Expired
-
1964
- 1964-12-23 DE DE1964J0027217 patent/DE1287060B/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0012543A1 (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Compositions containing 1,3-dioxolanes as emollients |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1413070A (en) | 1965-10-08 |
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