DE2927118C2

DE2927118C2 - Process for the production of fatty alkyldiketenes

Info

Publication number: DE2927118C2
Application number: DE19792927118
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Fikentscher; Günter Dipl.-Chem. Dr. 6701 Dannstadt Frey; Richard Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Müller; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Poschmann; Peter 6710 Frankenthal Wittmer; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Wulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE2927118A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkyldiketenen durch Umsetzung von Fettsäurehalogeniden mit tertiären Aminen in inerten, organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen bis zu 90⁰C, Auswaschen des Reaktionsgemisches mit Wasser, Abtrennen der organischen Phase und Isolieren des Dikelens durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels. The invention relates to a process for the production of fatty alkyldiketenes by reacting fatty acid halides with tertiary amines in inert organic solvents at temperatures up to 90 ⁰ C, washing the reaction mixture with water, separating the organic phase and isolating the Dikelens by evaporation of the organic solvent.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-OS 23 35 488 bekannt. Als tert. Amine kommen beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin oder Tri-n-butylamin in Betracht. Vorzugsweise wird jedoch Trimethylamin verwendet. Da Trimethylamin bei Raumtemperatur gasförmig ist und die Amine aus den Hydrochloriden zurückgewonnen werden, um sie erneut bei der Synthese von Diketenen zu verwenden, ist es für ein einfaches Verfahren zur Aminrückgewinnung wünschenswert, auf solche Amine zurückzugreifen, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Diese Amine, z. B. Triäthylamin, ergeben jedoch Diketene, deren Reinheitsgrad zu wünschen übrig läßt. Triäthylamin sowie höher substituierte Trialkylamine ergeben mit Fettsäurehalogeniden in organischen Lösungsmitteln zunächst Anlagerungsverbindungen, die die Viskosität des Reaktionsgemisches stark erhöhen und unter Umständen sogar dazu führen, daß die Reaktionsmischung nicht mehr gerührt werden kann. Diese Erscheinung tritt bei Verwendung von Trimethylamin nicht in so störendem Maße auf.A method of this type is known from DE-OS 23 35 488. As tert. Amines come for example Trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine or tri-n-butylamine can be considered. Preferably, however Trimethylamine used. Since trimethylamine is gaseous at room temperature and the amines from the Hydrochlorides are recovered in order to reuse them in the synthesis of diketenes, it is for a simple process for amine recovery desirable to fall back on those amines that are liquid at room temperature. These amines, e.g. B. triethylamine, but give diketenes, their degree of purity leaves a lot to be desired. Triethylamine and more highly substituted trialkylamines result with fatty acid halides in organic solvents initially addition compounds that increase the viscosity of the reaction mixture greatly increase and possibly even lead to the reaction mixture failing can be stirred more. This phenomenon does not occur in such a disturbing way when using trimethylamine Dimensions on.

Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs beschriebene Verfahren so zu gestalten, daß eine den Verfahrensablauf störende Viskositätserhöhung bei der Dosierung der Amine unterbleibt und Fettalkyldiketene in hoher Reinheit anfallen.The object of the invention is to design the method described above so that one of the There is no increase in viscosity during the metering of the amines and fatty alkyldiketenes, which would interfere with the process sequence occur in high purity.

Die Aufgabe wird erfindungsg«. maß bei den eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß man als tertiäres Amin eine Mischung aus 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Trimethylamin pro 100 Gewichtsteilen eines anderen tertiären Amins verwendet.The task becomes inventive. measured at the entrance The process described achieved by using a mixture of 0.5 to 10 parts by weight as the tertiary amine Trimethylamine is used per 100 parts by weight of another tertiary amine.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich gesättigte oder ungesättigte Carbonsäurehalogenide, die 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisen oder deren Gemische. Von den Carbonsäurehalogeniden haben vor allem die Carbonsäurechloride technische Bedeutung. Geeignete Chloride leiten sich beispielsweise von gesättigten Carbonsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsiiure und Behensäure ab. Als Chloride ungesättigter Fettsäuren kommen beispielsweise diejenigen der Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Arachidonsäure, Elaidinsäure bzw. Erucasäure in Betracht Ferner kommen Gemische von Carbonsäurechloriden natürlich vorkommender Fettsäuren in Betracht, von denen beispielsweise die Fettsäuren aus Kokosfett, Palmkernfett, Olivenöl, Ricinusöl oder Rindertalg zuSaturated or unsaturated carboxylic acid halides are suitable for the process according to the invention, the 12 to 22, preferably 14 to 18 carbon atoms have or mixtures thereof. Of the carboxylic acid halides, the carboxylic acid chlorides in particular have technical importance. Suitable chlorides are derived, for example, from saturated carboxylic acids such as Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Arachidic acid and behenic acid. Examples of chlorides of unsaturated fatty acids are those of Palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, elaidic acid or erucic acid are possible Mixtures of carboxylic acid chlorides of naturally occurring fatty acids are also possible, of which, for example, the fatty acids from coconut oil, palm kernel oil, olive oil, castor oil or beef tallow too

ίο nennen sind. Als technisch von besonderem Interesse hat sich Stearinsäurechlorid als Ausgangssubstanz erwiesen.ίο are called. As technically of particular interest stearic acid chloride has proven to be the starting substance.

Aus den Carbonsäurechloriden wird mit Hilft von terL Aminen Chlorwasserstoff abgespalten. Als tert Amine verwendet man erfindungsgemäß Mischungen, die 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,9 bis 2,3 Gewichtsteile Trimethylamin pro 100 Gewichtsteile eines anderen tert Amins enthalten. Als andere tert Amine kommen beispielsweise Tri-C2- bis Ce-Alkylamine in Betracht,Hydrogen chloride is split off from the carboxylic acid chlorides with the help of amines. As tert According to the invention, amines are used mixtures which contain 0.5 to 10, preferably 0.9 to 2.3, parts by weight Trimethylamine contain per 100 parts by weight of another tert amine. As other tert amines come for example tri-C2- to Ce-alkylamines into consideration,

z. B. Triäthylamin, Triisopropylamin, Tri-n-propylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methylpyridin und N-Methylpyrolidin. Vorzugsweise verwendet man Mischungen, die pro 100 Gewichtsteilen Dim-thylcyclohexylamin 0,9 bis 2,3 Gewichtsteile Trimethylamin enthalten. Es ist selbstverständlich möglich, auch Gemische aus mehreren tert. Aminen und Trimethylamin zu verwenden.
Die Reaktion findet in an sich bekannter Weise in organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln statt, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und insbesondere gegenüber den bei der Reaktion entstehenden Diketenen inert sind. Die Siedepunkte der Lösungsmittel liegen zwischen ca. 60 und 14O⁰C. Als inerte Lösungsmittel wählt man zweckmäßigerweise entsprechende Alkane wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cycloalkane v,ie Cyclohexan, Methyl- und Äthylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole sowie Äther, z. B. Diisopropyl-, Diisoamyl- und Di-n-hexyläther. Es können auch Lösungsmittelmischungen verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels sollte mindestens so groß wie die Menge des Säurechlorids sein. Bei kleineren Lösungsmittelmengen ist die Reaktionsmischung nach der Zugabe der Mischung der Trialkylamine im allgemeinen nicht mehr rührbar. In diesen Fällen ist es jedoch möglich, durch Zugabe von Lösungsmittel die Viskosität der Reaktionsmischung auf das gewünschte Maß zu erniedrigen. Die Lösungsmittelmenge beträgt vorzugsweise das 1,5- bis 2fache der Menge des Säurechlorids.z. B. triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, Ν, Ν'-dimethylpiperazine, N-methylpyridine and N-methylpyrolidine. Mixtures are preferably used which contain 0.9 to 2.3 parts by weight of trimethylamine per 100 parts by weight of dimethylcyclohexylamine. It is of course possible to also use mixtures of several tert. Use amines and trimethylamine.
The reaction takes place in a manner known per se in organic solvents which are immiscible with water and which are inert towards the reactants and in particular towards the diketenes formed in the reaction. The boiling points of the solvents are between about 60 and 14O ⁰ C. Suitable inert solvents are selected expediently corresponding alkanes such as η-hexane, n-heptane, n-octane, cycloalkanes v, ie cyclohexane, methyl and Äthylcyclohexan, aromatic hydrocarbons such as Benzene, toluene, xylenes and ethers, e.g. B. diisopropyl, diisoamyl and di-n-hexyl ethers. Mixtures of solvents can also be used. The amount of the solvent should be at least as large as the amount of the acid chloride. In the case of smaller amounts of solvent, the reaction mixture is generally no longer stirrable after the addition of the mixture of trialkylamines. In these cases, however, it is possible to lower the viscosity of the reaction mixture to the desired level by adding solvent. The amount of the solvent is preferably 1.5 to 2 times the amount of the acid chloride.

Die Zugabe des Trialkylamingemisches zur Lösung des Säurechlorids in organischen Lösungsmitteln erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 10 bis 60⁰C, wobei es zweckmäßig ist, die Reaktionsmischung zu kühlen. Während der Zugabe des tertiären Amingemisches beobachtet man zwar eine geringfügige Viskositätserhöhung des Reaktionsgemisches, die jedoch den Reaktionsablauf nicht nachteilig beeinflußt.
Um Chlorwasserstoff aus den Säurechloriden vollständig abzuspalten, wird das Reaktionsgemisch nach Zugabe der gesamten Aminmenge auf eine Temperatur zwischen 60 und 90, vorzugsweise 65 bis 80⁰C erhitzt. Dabei tritt dann im allgemeinen wieder eine Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsgemisches ein. Man beobachtet, daß Aminhydrochloride ausfallen. Die Chlorwasserstoffabspaltung ist in Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes nach etwa 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Stunden beiThe trialkylamine mixture is expediently added to the solution of the acid chloride in organic solvents at temperatures from 10 to 60 ^° C., it being expedient to cool the reaction mixture. During the addition of the tertiary amine mixture, a slight increase in viscosity of the reaction mixture is observed, but this does not adversely affect the course of the reaction.
To completely eliminate hydrogen chloride from the acid chlorides, the reaction mixture after addition of the total amount of amine at a temperature between 60 and 90, is heated, preferably 65 to 80 ⁰ C. In this case, the viscosity of the reaction mixture then generally falls again. It is observed that amine hydrochlorides precipitate. The elimination of hydrogen chloride is, depending on the size of the batch, after about 30 minutes to 6 hours, preferably between 2 and 3 hours

einer Temperatur von 80° C beendeta temperature of 80 ° C ended

Das Reaktionsgemisch wird dann ausgewaschen, um Aminhydrochloride und Verunreinigungen aus der Reaktionslösung zu entfernen. Die Reaktionslösung wird vorzugsweise mit Wasser ausgewaschen, dessen pH-Wert durch Zusatz einer Säure auf 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 eingestellt ist Als Säuren zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionslösung verwendet man beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure oder verdünnte Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Die Reaktionslösung kann mehrmals oder auch kontinuierlich ausgewaschen werden. Der Waschprozeß erfolgt im allgemeinen direkt im Anschluß an die Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus dem Säurechlorid bei Temperaturen zwischen 60 und 90⁰C Dabei verwendet man Waschwasser, das ebenfalls auf eine Temperatur im angegebenen Bereich erhitzt istThe reaction mixture is then washed to remove amine hydrochlorides and impurities from the reaction solution. The reaction solution is preferably washed out with water, the pH of which is adjusted to 1 to 4, preferably 1.5 to 2.5, by adding an acid. Oxalic acid or dilute mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid. The reaction solution can be washed out several times or continuously. The washing process generally takes place directly after the elimination of the hydrogen chloride from the acid chloride at temperatures between 60 and 90 ^° C. Washing water which is likewise heated to a temperature in the specified range is used

Man erreicht dadurch, daß sich die organische Phase rasch von der wäßrigen trennt Die wäßrige Phase, die das Aminhydrochlorid enthält, wird von der organischen Phase abgetrennt Aus der wäßrigen Phase wird durch Behandlung mit Alkalilaugen, z. B. Natronlauge oder Kalilauge, das Amin zurückgewonnen. Das Diketen, das in der organischen Phase gelöst ist, wird daraus isoliert indem man das organische Lösungsmittel abdestilliert vorzugsweise unter vermindertem Druck. Man geht dabei so vor, daß man den Druck fortlaufend erniedrigt wobei darauf geachtet wird, daß beim Abdestillieren des Lösungsmittels der Schmelzpunkt des Diketens nicht wesentlich überschritten wird.What is achieved is that the organic phase separates quickly from the aqueous phase. The aqueous phase, the the amine hydrochloride it contains is derived from the organic Phase separated from the aqueous phase by treatment with alkaline solutions, z. B. caustic soda or potassium hydroxide, the amine recovered. The diketene dissolved in the organic phase becomes isolated therefrom by distilling off the organic solvent, preferably under reduced pressure. One proceeds in such a way that one continuously lowers the pressure taking care that the Distilling off the solvent, the melting point of the diketene is not significantly exceeded.

Das erhaltene Diketen bzw. Gemisch von Diketenen wird nach dem Emulgieren in Wasser mit Hilfe von kationischer Stärke als Masseleimungsmittel für Papier verwendet Die Anwendungskonzentration beträgt 0,05 bis 0,15% Diketen (fest), bezogen auf Zellstoff.The diketene or mixture of diketene obtained is emulsified in water with the aid of cationic starch used as an engine sizing agent for paper The application concentration is 0.05 up to 0.15% diketene (solid), based on pulp.

In den folgenden Beispielen wurde der Polymerisationsfaktor R (R = 2 ist theoretisch) und die Säurezahl (S. Z.) der Dikete bestimmt. Mit Hilfe der Gelpermertionschromatographie (GPC) wurde die Reinheit der Diketene ermittelt Der Polymerisationsfaktor R wurde bestimmt, indem man Diketen mit einem Oberschuß an Morpholin in Chloroformlösung reagieren ließ und das überschüssige Morpholin mit alkoholischer Salzsäure zurücktitrierte. Für die Bestimmung der Säurezahl des Diketens verwendete man Chloroform als Lösungsmittel und titrierte mit alkoholischer Kalilauge. Für die Gelpermertionschromatographie verwendete man als Trägermaterial Merck- Fraktogel PVA 6000 und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Als Detektor diente ein Differentialrefraktometer. Die Auswertung der GPC-Chromatogramme erfolgte über unkorrigierte Flächenprozente, wobei die Summe aller eluierten Komponenten 100% beträgt. Es ergaben sich stets charakteristische Verteilungskurven mit drei Peakgruppen von niedrigmolekularen Anteilen, dem Diketen und höhermolekularen Anteilen. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.In the following examples, the polymerization factor R (R = 2 is theoretical) and the acid number (S. Z.) of the dikete determined. With the help of gel permertion chromatography (GPC) the purity of the diketenes was determined. The polymerization factor R was determined by allowing diketene to react with an excess of morpholine in chloroform solution and that Excess morpholine was back-titrated with alcoholic hydrochloric acid. To determine the acid number of the Diketens one used chloroform as a solvent and titrated with alcoholic potassium hydroxide solution. For the Gel permertion chromatography was used as carrier material Merck-Fraktogel PVA 6000 and tetrahydrofuran as a solvent. A differential refractometer served as a detector. The evaluation of the GPC chromatograms was carried out using uncorrected area percentages, with the sum of all eluted components 100%. There were always characteristic distribution curves with three peak groups of low molecular weight fractions, the diketene and higher molecular weight fractions. The ones given in the examples Parts are parts by weight, the data in% relate to the weight of the substances.

example

6060

1162 Teile eines technischen Stearinsäurechlorids eines mittleren Molekulargewichts von 290,5 werden in 1770 Teilen Toluol unter Rühren auf eine Temperatur von 40⁰C erwärmt. In die auf 4O⁰C erwärmte Lösung Werden innerhalb von 20 Minuten 5,9 Teile Trimethylamin eingeleitet, wobei die Temperatur auf 42° C ansteigt. Danach gibt man innerhalb von I¹/2 Stunden 508 Teile Dimethylcyclohexylamin zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf 6O⁰C an. Durch Kühlen des Reaktionsgemisches wird die Temperatur auf 60° gehalten. Während der Zugabe der Amine steigt die Viskosität der Reaktionsmischung nur geringfügig an. Die Roaktionslösung kann gut gerührt werden. Nach Zugabe der Amine wird das Reaktionsgemisch 90 Minuten auf eine Temperatur von 80° C erhitzt, um die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Stearinsäurechlorid zu bewirken. Danach kühlt man die Mischung auf 70° C ab, gibt 11 Teile Ameisensäure und eine Mischung aus 654 Gramm Wasser und 5 Gramm konzentrierter Schwefelsäure zu. Die Reaktionsmischung wird 5 Minuten mit der Mischung der verdünnten Säuren gerührt. Nach 15minütigem Stehen wird die untere wäßrige Phase abgelassen. Die organische Phase wird danach noch 2 χ mit je 940 Teilen Wasser, das eine Temperatur von 65° C hat gewaschen. Aus dem ersten Waschwasser wird durch Behandlung mit Natronlauge Dimethylcyclohexylamin zurückgewonnen.1162 parts of a technical stearic acid chloride with an average molecular weight of 290.5 are heated ^{in 1770 parts of toluene to a temperature of 40 ° C. with stirring.} Introduced into the heated to 4O ⁰ C solution are within 20 minutes 5.9 parts of trimethylamine, keeping the temperature at 42 ° C increases. Are then added 508 parts of dimethylcyclohexylamine within I ^1/2 hours. The temperature of the reaction mixture rises to 6O ⁰ C. The temperature is kept at 60 ° by cooling the reaction mixture. During the addition of the amines, the viscosity of the reaction mixture increases only slightly. The raw solution can be stirred well. After the amines have been added, the reaction mixture is heated to a temperature of 80 ° C. for 90 minutes in order to cause the elimination of hydrogen chloride from the stearic acid chloride. The mixture is then cooled to 70 ° C., 11 parts of formic acid and a mixture of 654 grams of water and 5 grams of concentrated sulfuric acid are added. The reaction mixture is stirred for 5 minutes with the mixture of the dilute acids. After standing for 15 minutes, the lower aqueous phase is drained off. The organic phase is then washed 2 each with 940 parts of water at a temperature of 65 ° C. Dimethylcyclohexylamine is recovered from the first wash water by treatment with sodium hydroxide solution.

Die Toluol-Losung wird bei ständig fallendem Druck, so daß die Temperatur der Reaktionslösung 70° C nicht überschreitet, eingedampft bis kein Toluol mehr übergeht. Der Druck wird bei der Destillation bis auf 30 mbar erniedrigt Das verbleibende flüssige Produkt wird analysiert Die Ausbeute beträgt 1010 g (97.6% der Theorie).The toluene solution is at constantly falling pressure, so that the temperature of the reaction solution is not 70.degree exceeds, evaporated until no more toluene passes over. The pressure is up to during the distillation The remaining liquid product is analyzed. The yield is 1010 g (97.6% of the Theory).

R-Wert: 2,04 = 97,8% j3-Lacton, SZ: 21,8
GPC: Hochmol. Diketen NiedermolekulareR value: 2.04 = 97.8% j3-lactone, AN: 21.8
GPC: high mol. Low molecular weight diketene

Bestandteile
5,3% 90,7% 4,0%Components
5.3% 90.7% 4.0%

VergleichsbeispielComparative example

581 Teile eines technischen Stearinsäurechlorids eines mittleren Molekulargewichts von 290,5, werden in 1160 Teilen Toluol unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt. In die auf 60° C erwärmte Lösung werden innerhalb von einer Stunde 266,7 Teile Dimethylcyclohexylamin zugegeben. Nach Zugabe von etwa 50% der Aminmenge tritt eine starke Viskositätserhöhung ein, so daß die Reaktionslösung kaum mehr gerührt werden kann. Innerhalb von 90 Minuten erhitzt man die Reaktionslösung unter leichter Verbesserung der Rührbarkeit des Ansatzes auf 8O⁰C. Danach kühlt man die Mischung auf 70° C ab, gibt 5,41 Teile Ameisensäure 85%ig und eine Mischung aus 527 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zu. Di Reaktionsmischung wird 5 Minuten mit der Mischung der verdünnten Säuren gerührt. Nach 15minütigem Stehen wird die wäßrige Phase abgelassen. Die organische Phase wird danach noch 2 χ mit je 470 Teilen Wasser, das eine Temperatur von 65° C hat, gewaschen. Aus dem ersten Waschwasser wird durch Behandlung mit Natronlauge Dimethylcyclohexylamin zurückgewonnen. Die Destillation der Reaktionslösung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.581 parts of a technical Stearinsäurechlorids an average molecular weight of 290.5 are heated in 1160 parts of toluene with stirring at 6O ⁰ C. 266.7 parts of dimethylcyclohexylamine are added to the solution heated to 60 ° C. over the course of one hour. After about 50% of the amount of amine has been added, there is a sharp increase in viscosity so that the reaction solution can hardly be stirred. Within 90 minutes of heating the reaction solution under a slight improvement in the stirrability of the mixture to 8O ⁰ C. Thereafter, the mixture is cooled to 70 ° C., are 5.41 parts of 85% formic acid and a mixture of 527 parts of water and 5 parts concentrated sulfuric acid. The reaction mixture is stirred with the mixture of the dilute acids for 5 minutes. After standing for 15 minutes, the aqueous phase is drained off. The organic phase is then washed 2 each with 470 parts of water at a temperature of 65 ° C. Dimethylcyclohexylamine is recovered from the first wash water by treatment with sodium hydroxide solution. The reaction solution is distilled as described in Example 1.

Ausbeute: 486 g (96,5% d. Th.)Yield: 486 g (96.5% of theory)

R-Wert: 2,38 = 84,2% 0-LactonR value: 2.38 = 84.2% O-lactone

SZ: 11,4SZ: 11.4

GPC: Hochmol. Diketen NiedermolekulareGPC: high mol. Low molecular weight diketene

Bestandteile
16,70% 68,90% 14,40%Components
16.70% 68.90% 14.40%

Example 2

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift werden 651 g (3 MoI) Laurinsäurechlorid in 976 g ToluolAccording to the procedure given in Example 1, 651 g (3 mol) of lauric acid chloride are dissolved in 976 g of toluene

mit einem Amingemisch aus 3,54 g (0,06 MoI) Trimethylamin und 384,8 g (3,03 MoI) Dimethylcyclohexylamin umgesetzt Das Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung angesäuert und gewaschen, die aus 490 Teilen Wasser, 9,74 g (0,18 Mol) Ameisensäure und 4,5 g (0,045 Mol) 98%iger Schwefelsäure besteht Als Rückstand verbleiben 523 g (96% der Theorie) eines flüssigen Produkts. Folgende analytische Daten wurden bestimmt: with an amine mixture of 3.54 g (0.06 mol) of trimethylamine and 384.8 g (3.03 mol) of dimethylcyclohexylamine reacted. The reaction mixture is treated with a Solution acidified and washed, which consists of 490 parts of water, 9.74 g (0.18 mol) of formic acid and 4.5 g (0.045 Mol) 98% sulfuric acid consists. 523 g (96% of theory) of a liquid remain as a residue Product. The following analytical data were determined:

Ausbeute: 523 g(96% d.Th.)Yield: 523 g (96% of theory)

R-Wert: 23 = 87,21 % J3-Lacton, SZ:38,10R value: 23 = 87.21% J3 lactone, AN: 38.10

Bestandteile
9,9% 89,6% 0,5%Components
9.9% 89.6% 0.5%

Example 3

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift setzt man 918 g (3 Mol) Ölsäurechlorid in 1377 g Toluol mit einem Amingemisch aus 3,54 g (0,06 Mol) Trimethylamin und 384,8 g (3,03 Mol) Dimethylcyclohexylamin um. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 490 Teilen Wasser angesäuert und ausgewaschen, das 9,74 g (0,18 Mol) 85%iger Ameisensäure und 4,5 g (0,045 Mol) 98%ige Schwefelsäure enthält. Nach dem Abdestillieren des Toluols verbleiben 805 g (99,5% der Theorie) eines flüssigen Produkts. Bei den analytischen Untersuchungen wurden folgende Werte ermittelt:According to the instructions given in Example 1, 918 g (3 mol) of oleic acid chloride are added to 1377 g of toluene an amine mixture of 3.54 g (0.06 mol) trimethylamine and 384.8 g (3.03 mol) dimethylcyclohexylamine around. The reaction mixture is then acidified with 490 parts of water and washed, the 9.74 g Contains (0.18 mol) 85% formic acid and 4.5 g (0.045 mol) 98% sulfuric acid. After distilling off of the toluene, 805 g (99.5% of theory) of a liquid product remain. In the analytical investigations the following values were determined:

R-Wert: 2,12 =94,48% j?-Lacton, SZ: 17,75
GPC: Hochmol. Diketen NiedermolekulareR value: 2.12 = 94.48% j? -Lactone, AN: 17.75
GPC: high mol. Low molecular weight diketene

Bestandteile
8,7% 86,9% 4,4%Components
8.7% 86.9% 4.4%

Example 4

Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 werden 1162 g (4 Mol) Stearinsäurechlorid in 1740 g Toluol mit einer Mischung aus 5,9 g (0,1 Mol) Trimethylamin und 414 g (4,1 Mol) Triäthylamin umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird mil 546 Teilen Wasser, in dem 22 g (0,4 Mol) Ameisensäure und 10 g (0,1 Mol) 98%iger Schwefelsäure gelöst sind, ausgewaschen. Nach dem Abdestillieren des Toluols verbleiben 996 g (98,2% d. Th.) eines flüssigen Produkts. Die Analyse ergab einen R-Wert von 2,14 (93,3% j3-Lacton) eine Säurezahl von 12,0 und bei der GPC-Untersuchung 10,8% hochmolekulare und 2,6% niedermolekulare Bestandteile sowie 86,6% Diketen.Following the procedure of Example 1, 1162 g (4 mol) of stearic acid chloride in 1740 g of toluene are added a mixture of 5.9 g (0.1 mol) of trimethylamine and 414 g (4.1 mol) of triethylamine reacted. The reaction mixture is added to 546 parts of water, in which 22 g (0.4 Mol) formic acid and 10 g (0.1 mol) 98% sulfuric acid are dissolved, washed out. After this After distilling off the toluene, 996 g (98.2% of theory) of a liquid product remain. The analysis showed one R value of 2.14 (93.3% j3-lactone) an acid number of 12.0 and in the GPC test 10.8% high molecular weight and 2.6% low molecular weight components and 86.6% diketene.

Example 5

885 Teile technisches Stearinsäurechlorid werden in 1327,5 Teilen Toluol unter Rühren auf 40°C erwärmt. Innerhalb von 20 Minuten leitet man in diese Lösung 3,54 Teile Trimethylamin ein, wobei die Temperatur auf 43°C ansteigt. Dann gibt man 384,8 Teile Dimethylcyclohexylamin innerhalb von IV2 Stunden zu. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches an wobei man durch Kühlung dafür sorgt, daß eine Temperatur von 6O⁰C nicht überschritten wird. Die Reaktionslösung bleibt während der ganzen Zeit gut rührbar. Nachdem man das gesamte Amin zugegeben hat, wird das Reaktionsgemisch 1 '/2 Stunden auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt, wobei die Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Säurechlorid stattfindet. Danach kühlt man die Reaktionslösung auf 65⁰C ab, setzt 9 Teile konzentrierter Schwefelsäure und danach 490 Teile Wasser zu und erwärmt die Mischung auf 65°C, wobei man fur gute Durchmischung der wäßrigen und der organischen Phase sorgt Nach 15minütigem Stehen wird die wäßrige Phase abgelassen. Aus dieser Phase kann das Amin zurückgewonnen werden. Die organische Fhase wird noch 2 χ mit je 650 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 65° C ausgewaschen. Danach entfernt man das Toluol durch Ab destillieren im Vakuum bei einer Temperatur von 70⁰C unter vermindertem Druck.885 parts of technical stearic acid chloride are heated to 40 ° C. in 1327.5 parts of toluene with stirring. 3.54 parts of trimethylamine are passed into this solution over the course of 20 minutes, the temperature rising to 43.degree. Then 384.8 parts of dimethylcyclohexylamine are added within IV2 hours. The temperature of the reaction mixture rises wherein one provides cooling by the fact that a temperature of 6O ⁰ C is not exceeded. The reaction solution remains easily stirrable the whole time. After having all of the amine is added, the reaction mixture 1 'is heated / 2 hours at a temperature of 8O ⁰ C, with the elimination of hydrogen chloride takes place from the acid chloride. The aqueous phase is cooled, the reaction solution at 65 ⁰ C, sets 9 parts of concentrated sulfuric acid and then 490 parts of water are added and the mixture is heated to 65 ° C to obtain for good mixing of the aqueous and organic phases provides After 15 minutes of standing is drained. The amine can be recovered from this phase. The organic phase is washed out for a further 2 χ each with 650 parts of water at a temperature of 65 ° C. The toluene is then removed by distilling off in vacuo at a temperature of 70 ^° C. under reduced pressure.

Der Druck beträgt am Ende der Destillation 30 mbar. Man erhält 876 g (97,8% d. Th.) eines flüssigen Produkts, das analysiert wird. Der R-Wert beträgt 2,10 (95,27% j3-Lacton), die Säurezahl 28,6. Bei der GPC-Untersuchung wurden 63% hochmolekulare und 2,8% niedrigmolekulare Bestandteile gefunden. Der Diketengehalt betrug 90,9%.The pressure at the end of the distillation is 30 mbar. 876 g (97.8% of theory) of a liquid product are obtained, which is analyzed. The R-value is 2.10 (95.27% j3-lactone), the acid number 28.6. In the GPC examination, 63% were high molecular weight and 2.8% were low molecular weight Ingredients found. The diketene content was 90.9%.

Example 6

Nach der in Beispiel 5 gegebenen Vorschrift werden 885 g (3 Mol) Stearinsäurechlorid in 1327 g Toluol mit einem Amingemisch aus 5,73 g (0,06 Mol) Trimethylaminhydrochlorid, 392,4 g (3,09 Mol) Dimethylcyclohexylamin umgesetzt. Man erhält 769 g (99.2% d. Th.) einer im wesentlichen j3-Lacton enthaltenden Schmelze. Der R-Wert des Reaktionsprodukts betrug 2,16 (92,6 0-Lacton), die Säurezahl 21,8. Bei der GPC-Analyse wurden 7,7% hochmolekulare und 2,1 niedrigmolekulare Bestandteile ermittelt. Der Diketengehalt betrug 90,2%.According to the procedure given in Example 5, 885 g (3 mol) of stearic acid chloride in 1327 g of toluene are used an amine mixture of 5.73 g (0.06 mol) of trimethylamine hydrochloride, 392.4 g (3.09 mol) of dimethylcyclohexylamine reacted. 769 g (99.2% of theory) are obtained a melt containing essentially j3-lactone. The R value of the reaction product was 2.16 (92.6 0-lactone), the acid number 21.8. In the GPC analysis, 7.7% were high molecular weight and 2.1% were low molecular weight Components determined. The diketene content was 90.2%.

Example 7

885 g (3 Mol) Stearinsäurechlorid werden in 1790 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird gerührt und auf eine Temperatur von 40° C erwärmt Innerhalb von 3 Minuten dosiert man 7,62 Teile Dimethylcyclohexylamin dazu. Dann werden innerhalb von 20 Minuten 3,54 Teile Trimethylamin eingeleitet und danach innerhalb von 1 '/2 Stunden 377,2 Teile Dimethylcyclohexylamin zugetropfl. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 60°C ansteigt. Danach verfährt man wie im Beispiel 5 angegeben ist. Man erhält 766 g (98,8% d. Th.) einen bei 55° C schmelzenden Produkts. Der R-Wert dieses Produkts betrug 2,13 (93,5% J3-Lacton), die Säurezahl 24,8. Bei der GPC-Untersuchung wurden 6,1% hochmolekulare und 2,3% niedrigmolekulare Bestandteile gefunden. 91,6% waren Diketen.885 g (3 mol) of stearic acid chloride are dissolved in 1790 parts of toluene. The solution is stirred and on heated to a temperature of 40 ° C. Within 3 minutes, 7.62 parts of dimethylcyclohexylamine are metered in to. Then 3.54 parts of trimethylamine are introduced within 20 minutes and then within 377.2 parts of dimethylcyclohexylamine were added dropwise over a period of 1½ hours. The reaction mixture is cooled so that the temperature does not rise above 60 ° C. Then proceed as indicated in Example 5. Man receives 766 g (98.8% of theory) of a product which melts at 55.degree. The R value of this product was 2.13 (93.5% J3-lactone), the acid number 24.8. During the GPC examination 6.1% high molecular weight and 2.3% low molecular weight components were found. 91.6% were Diketones.

Examples

Das Beispiel 7 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch wurde bei der Dosierung des Amingemisches zunächst so vorgegangen, daß man 114,3 g (0,9 Mol) Dimethylcyclohexylamin innerhalb von 20 Minuten und danach 3,54 g (0,06 Mol) Trimethylamin zugab. Danach erfolgte innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten die Zugabe von 270,5 g(2,13 Mol) Dimethylcyclohexylamin. Das Reaktionsgemisch wurde in Abänderung der Vorschrift gemäß Beispiel 7 zunächst mit 9 g (0,09 Mol) 98%iger Schwefelsäure und anschließend mit 490 TeilenExample 7 was essentially repeated, except that the amine mixture was metered in initially proceeded so that 114.3 g (0.9 mol) of dimethylcyclohexylamine within 20 minutes and then 3.54 g (0.06 mol) of trimethylamine were added. Then took place within a period of 60 minutes Addition of 270.5 g (2.13 mol) of dimethylcyclohexylamine. In a modification of the procedure according to Example 7, the reaction mixture was initially charged with 9 g (0.09 mol) 98% sulfuric acid and then with 490 parts

wi Wasser versetzt. Man erhielt 767 g (98,9% der Th.) eines Diketens, dessen R-Wert 2,17 (92,3% j3-Lacton) und dessen Säurezahl 24,99 betrug. Bei der GPC-Untersuchung wurden 6,5% hochmolekulare und 1,5% niedrigmolekulare Bestandteile gefunden. 92% bestanden aus Diketen.wi water added. 767 g (98.9% of theory) of one were obtained Diketens, whose R value was 2.17 (92.3% j3-lactone) and whose acid number was 24.99. During the GPC examination 6.5% high molecular weight and 1.5% low molecular weight components were found. 92% passed Diketones.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of fatty alkyldiketenes by reacting fatty acid halides with tertiary amines in inert organic solvents at temperatures up to 90 ⁰ C, washing the reaction mixture with water, separating the organic phase and isolating the diketene by "evaporating the organic solvent, characterized characterized in that the reaction is carried out with a mixture of 0.5 to 10 parts by weight of trimethylamine per 100 parts by weight of another tertiary amine

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction with a Mixture of trimethylamine and dimethylcyclohexylamine performs.