DE4241448C2 - Process for the preparation of sulfur-free dicarboxylic acid dimethyl esters - Google Patents
Process for the preparation of sulfur-free dicarboxylic acid dimethyl estersInfo
- Publication number
- DE4241448C2 DE4241448C2 DE19924241448 DE4241448A DE4241448C2 DE 4241448 C2 DE4241448 C2 DE 4241448C2 DE 19924241448 DE19924241448 DE 19924241448 DE 4241448 A DE4241448 A DE 4241448A DE 4241448 C2 DE4241448 C2 DE 4241448C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methanol
- sulfur
- acid
- ester
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen, schwefelfreien Dicar bonsäuredimethylestern durch Veresterung der entsprechenden Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen im Molekül in Form ihrer Schmelze mit Methanol in Gegenwart von Alkylbenzolsulfonsäuren als Katalysator bei 120 bis 180°C unter gleichzeitigem Abdestillieren eines Wasser-Methanol-Gemisches.The invention relates to a process for the production of pure, sulfur-free Dicar bonsäuredimethylestern by esterification of the corresponding dicarboxylic acids with 6 up to 20 carbon atoms in the molecule in the form of their melt with methanol in the presence of Alkylbenzenesulfonic acids as a catalyst at 120 to 180 ° C with simultaneous Distilling off a water-methanol mixture.
Die Veresterung von Säuren mit einem Alkohol ist eine der bekanntesten Reaktionen und wird in jedem Lehrbuch behandelt. Es handelt sich um Gleichgewichtsreaktionen, durch Entfernen des anfallenden Wassers kann das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschoben werden.The esterification of acids with an alcohol is one of the best known reactions and is covered in every textbook. These are equilibrium reactions, By removing the water, the balance can be achieved in the desired Direction to be shifted.
Das Abtrennen des Wassers kann auf verschiedene Weisen erfolgen, z. B. destillativ mit Hilfe eines Schleppmittels oder zusammen mit dem im Überschuß eingesetzten Alko hol. Diese Methode ist besonders einfach und elegant durchführbar, wenn die ein zusetzende Säure wenig flüchtig ist.The water can be separated off in various ways, e.g. B. with distillation With the help of an entrainer or together with the alcohol used in excess fetch This method is particularly simple and elegant to carry out if the one acid to be added is not very volatile.
So beschreibt die DD-PS 32 019 ein Verfahren zur Veresterung von Chloressigsäure mit Methanol, bei dem die Säure vorgelegt, auf 160°C erwärmt und Methanol einge leitet wird. Das anfallende Wasser wird laufend mit entstehendem Ester und über schüssigem Methanol abdestilliert.For example, DD-PS 32 019 describes a process for the esterification of chloroacetic acid with methanol, in which the acid is initially charged, heated to 160 ° C. and methanol is added is leading. The resulting water is continuously with the resulting ester and over distilled off methanol.
Wenn der entstehende Ester wie die vorgelegte Säure nicht flüchtig ist, vereinfacht sich das Verfahren noch mehr. Dieser Fall liegt bei Dicarbonsäuren mit 6 und mehr C- Atomen im Molekül und bei längerkettigen Carbonsäuren vor.If the resulting ester, like the acid introduced, is not volatile, it is simplified the process even more. This is the case with dicarboxylic acids with 6 and more C- Atoms in the molecule and in the case of longer-chain carboxylic acids.
Die EP-A 0309896 beschreibt ein Verfahren zur Veresterung von Monocarbonsäuren mit Methanol, bei dem gleichzeitig Methanol in die Säure dosiert und ein Gemisch von Wasser, Methanol und Ester abdestilliert wird. Die Hauptmenge an Ester bleibt zu sammen mit dem Katalysator als Sumpfprodukt zurück. Die als Katalysator eingesetzte Schwefelsäure muß anschließend durch Wasserwäsche entfernt werden.EP-A 0309896 describes a process for the esterification of monocarboxylic acids with methanol, at the same time metering methanol into the acid and a mixture of Water, methanol and ester is distilled off. The main amount of ester remains back together with the catalyst as a bottom product. The one used as a catalyst Sulfuric acid must then be removed by water washing.
Diese Arbeitsweisen sind also relativ aufwendig und erzeugen Abwasser als Neben produkt, das entsorgt werden muß.These methods of working are therefore relatively complex and produce waste water as a by-product product that needs to be disposed of.
Die Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hat noch zwei weitere Nachteile: In üblichen Apparaturen besteht erhebliche Korrosionsgefahr, d. h. für dieses Verfahren benötigt man kostspielige Reaktoren, und außerdem haben die hergestellten Ester zu hohe Schwefelgehalte. Wenn die Ester z. B. katalytisch hydriert werden sollen, muß der Schwefelgehalt unter 10 ppm liegen, da Schwefelverbindungen Katalysatorgifte sind.The use of sulfuric acid as a catalyst has two further disadvantages: There is a considerable risk of corrosion in conventional apparatus, i. H. for this procedure expensive reactors are required, and the esters produced also have to high sulfur content. If the esters e.g. B. are to be catalytically hydrogenated, the Sulfur content is below 10 ppm because sulfur compounds are catalyst poisons.
Ersetzt man die Schwefelsäure durch die ebenfalls als Katalysator bekannte p-Toluol sulfonsäure, so ist zwar das Problem der Korrosion gelöst, nicht aber das Problem der Reinheit des Esters bezüglich des Schwefelgehaltes.If the sulfuric acid is replaced by p-toluene, which is also known as a catalyst sulfonic acid, so the problem of corrosion is solved, but not the problem of Purity of the ester with regard to the sulfur content.
Alle bekannten Verfahren benötigen teure Apparaturen und führen zu Problemen mit der Abfallbeseitigung.All known methods require expensive equipment and lead to problems waste disposal.
Wünschenswert ist daher ein einfaches Veresterungsverfahren, bei dem während der Reaktion ein Gemisch abdestilliert, das nur aus Wasser und Methanol besteht, und bei dem der entstehende Ester im Sumpf verbleibt, ohne Wasserwäschen abgearbeitet werden kann und dann reines, schwefelfreies Produkt liefert.A simple esterification process is therefore desirable, in which during the Distilled a mixture consisting only of water and methanol, and at which the resulting ester remains in the sump, processed without water washes can be and then delivers pure, sulfur-free product.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem man bei geringem technischem Aufwand und ohne den Einsatz von teuren Apparaturen Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen im Molekül mit Methanol verestern kann und dabei schwefelfreie Ester erhält, die zu den entsprechenden Diolen hydriert werden können. Letztere Verbindungen sind wichtige Rohstoffe für Pharma- und Riechstoff produkte.It was therefore the object of the invention to develop a method by which with little technical effort and without the use of expensive equipment Dicarboxylic acids with 6 to 20 carbon atoms in the molecule can be esterified with methanol and thereby obtained sulfur-free esters which are hydrogenated to the corresponding diols can. The latter compounds are important raw materials for pharmaceuticals and fragrances Products.
In Lösung der Aufgabe erhält man überraschenderweise schwefelfreie Dicarbonsäuredi methylester in einfacher Weise, wenn man folgende Reaktionsbedingungen wählt:Solving the problem surprisingly gives sulfur-free dicarboxylic acid di methyl ester in a simple manner if the following reaction conditions are selected:
- 1. Die Dicarbonsäure wird vorgelegt, geschmolzen und auf z. B. 145 bis 155 °C erwärmt.1. The dicarboxylic acid is presented, melted and z. B. 145 to 155 ° C warmed up.
- 2. Als Katalysator wird eine Alkylbenzolsulfonsäure, z. B. Marlon-AS3-Säure zu gegeben.2. An alkylbenzenesulfonic acid, e.g. B. Marlon AS3 acid too given.
- 3. Dann wird gleichzeitig Methanol zugegeben und ein Gemisch von Methanol und Wasser abdestilliert.3. Then methanol is added simultaneously and a mixture of methanol and Distilled water.
- 4. Schließlich wird das Sumpfprodukt ohne weitere Aufarbeitung direkt einer fraktio nierten Destillation unterworfen und der schwefelfreie Ester isoliert.4. Finally, the bottom product becomes a fraction without further processing subjected to distillation and the sulfur-free ester isolated.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern durch Umsetzung von geradkettigen oder verzweigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen und überschüssigem Methanol in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Alkylbenzolsulfonsäure der Formel IThe invention therefore relates to a process for the production of sulfur-free Dicarboxylic acid dimethyl esters by reacting straight-chain or branched Dicarboxylic acids with 6 to 20 carbon atoms and excess methanol in the presence a catalyst, which is characterized in that a Alkylbenzenesulfonic acid of the formula I.
worin m + n = 7 bis 10 ist, einsetzt, Reaktionstemperaturen von 120 bis 180°C wählt, Methanol und Wasser abdestilliert und das Sumpfprodukt ohne Aufarbeitung direkt einer fraktionierten Destillation unter Isolierung des Esters unterwirft.where m + n = 7 to 10 starts, selects reaction temperatures from 120 to 180 ° C, Methanol and water were distilled off and the bottom product directly without working up subjected to a fractional distillation with isolation of the ester.
Es ist überraschend, daß man den Katalysator nicht abtrennen muß, um reinen, schwe felfreien Ester zu erhalten. Ganz besonders aber überraschend ist, daß es genügt, den Katalysator wenig zu verändern - indem man sozusagen aus der Methylgruppe der p- Toluolsulfonsäure eine lange Alkylgruppe macht - um den gewünschten Effekt zu erzielen.It is surprising that one does not have to separate the catalyst to pure, sw to get free esters. It is particularly surprising that it is sufficient to Little to change the catalyst - so to speak from the methyl group of the p- Toluene sulfonic acid makes a long alkyl group - to achieve the desired effect achieve.
Durch die Verlängerung der Kette wird der Katalysator weniger flüchtig, und schon deswegen sollte der Schwefelgehalt im Ester niedriger ausfallen. Dieser einleuchtende Grund stimmt aber nicht mit der Wirklichkeit überein. Es genügt nämlich nicht, den Katalysator zu verändern, man muß anschließend an die Reaktion noch eine fraktio nierte Destillation durchführen, denn es fällt ein Vorlauf und ein Nachlauf mit erhöhtem Schwefelwert an.Extending the chain makes the catalyst less volatile, and it does therefore the sulfur content in the ester should be lower. This obvious one But the reason does not match reality. It is not enough that To change the catalyst, you have to add a fraction to the reaction Carry out distilled distillation, because there is a pre-run and a post-run with increased Sulfur value.
Dieser Effekt war nicht vorhersehbar.This effect was not predictable.
Als Alkylbenzolsulfonsäuren dienen Benzolsulfonsäuren, die in 4-Stellung einen ver zweigten oder geradkettigen Alkylsubstituenten, der 10 bis 13 C-Atome enthält, haben, wie z. B. eine Tetrapropyl-, n-Decyl-, n-Undecyl, n-Dodecyl- und n-Tridecyl-Seiten kette.As alkylbenzenesulfonic acids serve benzenesulfonic acids, which ver in the 4-position have branched or straight-chain alkyl substituents which contain 10 to 13 carbon atoms, such as B. a tetrapropyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl and n-tridecyl sides Chain.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird man bevorzugt solche Alkylbenzolsulfonsäuren einsetzen, die aus üblichen, technisch leicht herstellbaren und beziehbaren Gemischen bestehen, wie z. B. die Marlon-AS3-Säure, die mit der Formel I beschrieben werden kann.Such alkylbenzenesulfonic acids are preferred for economic reasons Use the usual, technically easy to manufacture and obtainable mixtures exist, such as B. the Marlon-AS3 acid, which are described with the formula I. can.
Der Vorteil des Verfahrens ist seine sehr einfache Durchführbarkeit und der sehr geringe Anfall von Abfällen.The advantage of the method is that it is very easy to carry out and very low waste generation.
Die praktische Durchführung der beiden Stufen erfolgt beispielsweise in folgender
Weise:
Man verwendet eine Rührapparatur mit Destillationskolonne und Destillationsbrücke.
Das Methanol wird mit einem Einleitungsrohr bis zur tiefsten Stelle der Apparatur unter
dem Rührer geführt. Die zu veresternde Dicarbonsäure wird vorgelegt und auf 120 bis
180°C, vorzugsweise auf 130 bis 170°C, insbesondere auf 145 bis 155°C, erwärmt.
Dann wird 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Dicarbonsäure, vorzugsweise 0,3 bis 0,6
Gew.-% Katalysator zugegeben und anschließend Methanol kontinuierlich zugepumpt.
Da die Reaktion anfangs schnell ist, wird zuerst viel Methanol, später immer weniger,
zugegeben. Das Molverhältnis Dicarbonsäure zu Methanol beträgt 1 : 1 bis 1 : 20,
vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 8.The two stages are carried out in practice in the following way, for example:
A stirrer with distillation column and distillation bridge is used. The methanol is fed through an inlet pipe to the lowest point of the apparatus under the stirrer. The dicarboxylic acid to be esterified is initially charged and heated to 120 to 180 ° C., preferably 130 to 170 ° C., in particular 145 to 155 ° C. Then 0.2 to 2% by weight, based on dicarboxylic acid, preferably 0.3 to 0.6% by weight of catalyst is added, and methanol is then pumped in continuously. Since the reaction is fast at first, a lot of methanol is added first, later less and less. The molar ratio of dicarboxylic acid to methanol is 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:10, in particular 1: 5 to 1: 8.
Bei der Zugabe von Methanol destilliert gleichzeitig ein Gemisch von Methanol und Wasser ab. Da es keine Wertprodukte enthält, muß es nicht aufgearbeitet werden. Wenn die Methanolzugabe beendet ist, wird die Reaktionstemperatur erhöht, z. B. auf 170 bis 180°C, damit das restliche Methanol abdestillieren kann.When methanol is added, a mixture of methanol and Water. Since it contains no valuable products, it does not have to be processed. When the methanol addition is complete, the reaction temperature is raised, e.g. B. on 170 to 180 ° C so that the remaining methanol can distill off.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert und so der schwefel freie Ester gewonnen.The reaction product is then fractionally distilled and so is the sulfur won free esters.
Den erhaltenen Sebazinsäuredimethylester setzt man beispielsweise ein, um durch Hydrierung das Decandiol-1,10 zu erhalten. Dieses Diol ist ein wichtiges Zwischen produkt zur Herstellung von Pharma-Produkten und Riechstoffen. Die Hydrierung führt man bevorzugt in der Sumpf- und Rieselphase in Gegenwart eines Kupfer- Chromit-Katalysators bei 200 bis 350°C und 200 bis 320 bar Wasserstoffdruck durch.The resulting sebacic acid dimethyl ester is used, for example, in order to Hydrogenation to get the decanediol-1,10. This diol is an important intermediate product for the manufacture of pharmaceutical products and fragrances. The hydrogenation is preferably carried out in the bottom and trickle phase in the presence of a copper Chromite catalyst at 200 to 350 ° C and 200 to 320 bar hydrogen pressure.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail.
Man benutzt eine Glasapparatur, die aus folgenden Teilen besteht:
Ein Fünfhalskolben mit Rührer, Thermometer, Destillationskolonne mit (4×4 mm)
Glasraschigringen gefüllt und aufgesetzte Destillationsbrücke mit Vorlage sowie
Einleitungsrohr für Methanol, das bis zur tiefsten Stelle des Kolbens reicht, mit an
geschlossener Telabpumpe.A glass apparatus is used, which consists of the following parts:
A five-necked flask filled with a stirrer, thermometer, distillation column with (4 × 4 mm) glass washer rings and attached distillation bridge with template and inlet tube for methanol, which extends to the lowest point of the flask, with the telabump closed.
Man setzt ein:You use:
1010 g (4,92 Mol) Sebazinsäure
(98,5%ig, Schwefelgehalt: 70 ppm)
1460 ml = 1150 g (35,9 Mol) Methanol
5 g Marlon-AS3-Säure.1010 g (4.92 mol) sebacic acid (98.5%, sulfur content: 70 ppm)
1460 ml = 1150 g (35.9 mol) of methanol
5 g Marlon AS3 acid.
Die Sebazinsäure und der Katalysator werden vorgelegt und auf 150°C erwärmt. Es werden 2 l/h Stickstoff eingeleitet. Anschließend wird Methanol in den in der Tabelle angegebenen Mengen - anfangs 150 ml in einer halben Stunde - zugepumpt. Der Grad der Veresterung wird anhand von Säurezahlen kontrolliert.The sebacic acid and the catalyst are introduced and heated to 150 ° C. It 2 l / h of nitrogen are introduced. Then methanol in the table indicated amounts - initially 150 ml in half an hour - pumped in. The degree the esterification is checked using acid numbers.
Es ergab sich folgender Reaktionsverlauf:The following course of the reaction resulted:
In der letzten halben Stunde wird also kein Methanol zugepumpt, sondern die Sumpf temperatur auf 170°C erhöht und dadurch das restliche Methanol abdestilliert.In the last half hour, no methanol is pumped in, but the sump temperature increased to 170 ° C and thereby distilled off the remaining methanol.
An Wasser/Methanol-Gemisch fallen 985 g an, das verworfen wird. Der Schwefelgehalt dieses Gemisches liegt bei 10 ppm.985 g of water / methanol mixture are obtained, which is discarded. The sulfur content this mixture is 10 ppm.
Das Reaktionsprodukt, 1136 g, dessen Schwefelgehalt bei 400 ppm liegt, wird an einer 0,5 m langen, mit Multifil-Füllkörpern gefüllten Glaskolonne in folgender Weise destilliert:The reaction product, 1136 g, the sulfur content of which is 400 ppm, is in one 0.5 m long glass column filled with Multifil packing in the following manner distilled:
Nach gaschromatographischer Analyse liegt die Reinheit des Hauptlaufs bei 99,8%. Der Destillationsverlauf zeigt, daß zur Herstellung eines schwefelfreien Esters eine fraktionierte Destillation nötig ist, bei der Vorlauf und Nachlauf mit erhöhten Schwefel gehalten abgetrennt werden müssen. Die Ausbeute an reinem Ester liegt bei 93% der Theorie.According to gas chromatographic analysis, the purity of the main run is 99.8%. The course of the distillation shows that to produce a sulfur-free ester Fractional distillation is necessary in the pre-run and post-run with increased sulfur must be kept separated. The yield of pure ester is 93% of Theory.
Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt die hier genannten Produkte ein mit dem Unterschied, daß man an Stelle von 5 g Marlon-AS3-Säure 3 g p-Toluolsulfonsäure einsetzt. Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die destillative Aufarbeitung liefert einen Ester in einer vergleichbaren Ausbeute von 94% und einem Gehalt von 99,8%. Der Schwefelgehalt des Esters liegt aber bei 170 ppm, d. h. zu hoch.The apparatus described in Example 1 is used and the equipment mentioned here is used Products with the difference that instead of 5 g of Marlon-AS3 acid 3 g uses p-toluenesulfonic acid. The procedure is as described in Example 1. The work-up by distillation gives an ester in a comparable yield of 94% and a grade of 99.8%. The sulfur content of the ester is 170 ppm, d. H. too high.
Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt ein:The apparatus described in Example 1 is used and:
731 g (5,0 Mol) Adipinsäure
1505 ml = 1185 g (37,0 Mol) Methanol
5 g Marlon-AS3-Säure.731 g (5.0 mol) of adipic acid
1505 ml = 1185 g (37.0 mol) of methanol
5 g Marlon AS3 acid.
Die Adipinsäure und der Katalysator werden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Die weitere Durchführung erfolgt analog wie im Beispiel 1 beschrieben.The adipic acid and the catalyst are introduced and heated to 130 ° C. The further implementation is analogous to that described in Example 1.
Die destillative Aufarbeitung liefert einen Ester mit einem Reinheitsgrad von 99,7% und einem Schwefelgehalt von 3 ppm. Die Ausbeute an Ester beträgt 91% der Theo rie.The distillative workup gives an ester with a purity of 99.7% and a sulfur content of 3 ppm. The yield of ester is 91% of the Theo yelled.
Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt als Dicarbonsäure Dodecandisäure ein. Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden vergleichbare Ergebnisse erzielt: Ausbeute 94%, Reinheit 99,5%, Schwefel gehalt 3 ppm.The apparatus described in Example 1 is used and the dicarboxylic acid is used Dodecanedioic acid. The procedure is as described in Example 1. It comparable results are achieved: yield 94%, purity 99.5%, sulfur content 3 ppm.
Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, setzt die hier beschriebenen Produkte ein und führt die Veresterung wie hier beschrieben durch, mit dem Unter schied, daß man die Reaktionstemperatur einmal auf 120 und das andere Mal auf 180°C einstellt. Bei 120°C destilliert zu wenig Methanol/Wasser-Gemisch ab. Darum wird das Reak tionsgefäß immer voller, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute wird schlechter. Die anderen Ergebnisse sind vergleichbar. Bei 180°C wird die Reaktionszeit mehr als doppelt so lang, d. h. auch in diesem Fall wird die Raum-Zeit-Ausbeute schlechter. Die übrigen Ergebnisse sind vergleichbar.The apparatus described in Example 1 is used, and the apparatus described here is used Products and carries out the esterification as described here, with the sub decided that the reaction temperature once to 120 and the other time Sets at 180 ° C. Too little methanol / water mixture distills off at 120 ° C. That's why the reak tion vessel always full, d. H. the space-time yield gets worse. The others Results are comparable. At 180 ° C the reaction time becomes more than twice as long, i.e. H. in this case, too the space-time yield becomes worse. The other results are comparable.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924241448 DE4241448C2 (en) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | Process for the preparation of sulfur-free dicarboxylic acid dimethyl esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924241448 DE4241448C2 (en) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | Process for the preparation of sulfur-free dicarboxylic acid dimethyl esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4241448A1 DE4241448A1 (en) | 1994-06-16 |
| DE4241448C2 true DE4241448C2 (en) | 1996-09-05 |
Family
ID=6474775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19924241448 Expired - Fee Related DE4241448C2 (en) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | Process for the preparation of sulfur-free dicarboxylic acid dimethyl esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4241448C2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1011230A6 (en) * | 1997-06-24 | 1999-06-01 | Eurodiol S A | METHOD FOR PRODUCTION dimethyl esters ACID OR ANHYDRIDES DICARBOXYLIC. |
| SI1955994T1 (en) | 2007-02-08 | 2010-08-31 | Ems Chemie Ag | Method for manufacturing DMA |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3732995A1 (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-13 | Ruhrchemie Ag | PROCESS FOR PREPARING CARBON ACID METHYL ESTERS |
-
1992
- 1992-12-09 DE DE19924241448 patent/DE4241448C2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4241448A1 (en) | 1994-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2252334B2 (en) | Process for the continuous production of methyl or ethyl acrylic acid or methacrylic acid ester | |
| WO2001034545A2 (en) | Method for production of formic acid | |
| DE2449811A1 (en) | PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF DIBUTYL ETHER-FREE N-BUTYL ACRYLATE | |
| DE3735211A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING BETA-ISOPHORONE FROM ALPHA-ISOPHORONE | |
| DE4241448C2 (en) | Process for the preparation of sulfur-free dicarboxylic acid dimethyl esters | |
| DE3938121A1 (en) | METHOD FOR SEPARATING (ALPHA) -BUTYROLACTONE FROM MIXTURES CONTAINING AMBER OF ACID ETHYL ETHER | |
| DE2423405C3 (en) | Process for the production of glycidyl methacrylate | |
| DE2526748C3 (en) | Process for the preparation of pure alkoxyacetones | |
| EP0080023B1 (en) | Process for the continuous esterification of methacrylic acid | |
| EP0230951B1 (en) | Hemiacetals of glyoxylic acid esters and process for isolation of glyoxylic acid esters | |
| EP0087585A1 (en) | Method for the preparation of 3-alkoxy-acrylonitriles | |
| EP0577949A1 (en) | Method of preparing chlorine free cyclopropanecarbocylicacid methylester | |
| EP0219601B1 (en) | Process for the preparation of (z)-2-methyl-2-butenoic acid | |
| DD150741A5 (en) | PROCESS FOR PREPARING 2 ', 6'-DIALKYL-N- (ALKOXYMETHYL) -2-CHLOROACETANILIDES | |
| EP0062874B1 (en) | Process for the preparation of dialkyl esters of maleic acid | |
| EP0292674B1 (en) | Process for the production of propinol | |
| DE2721265C2 (en) | Process for the preparation of di-n-propylacetonitrile | |
| DE2253930A1 (en) | Dicarboxylic acid prodn - from fatty acids mixt contg conj and non-conj linoleic acids | |
| DE3302127C2 (en) | ||
| DE2750719C2 (en) | ||
| EP0222117B1 (en) | Method for the production of unsaturated cyclic alcohols | |
| DE19539962A1 (en) | Esterification of mono:chloro:acetic acid with lower alcohol | |
| DE3016119C2 (en) | ||
| DE3011175C2 (en) | Process for the production of dimethyl terephthalate and intermediate products of DMT production | |
| DE2310824C3 (en) | Process for the production of dimethyl terephthalate and its intermediates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DEGUSSA-HUELS AG, 60311 FRANKFURT, DE |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |