DE445670C - Verfahren zur Darstellung von Derivaten C, C-disubstituierter Barbitursaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Derivaten C, C-disubstituierter Barbitursäuren. Eine Reihe C, C-disubstituierter Barbitursäuren, namentlich solche, welche einen ungesättigten Rest enthalten, neigen wenig zur Kristallisation. Fällt man sie bei ihrer Herstellung aus der Lösung ihrer Alkalisalze durch Säuren aus, so ergeben sich meist amorphe, mehr oder minder ölige Abscheidungen, die sich nur schwierig und unter großen Verlusten weiter verarbeiten lassen. So scheidet sich z. B. die C, C-sec. Butylbromallylbarbitursäure aus warmem Wasser oder wäßrigen Lösungen beim Erkalten als ölig-schmierige Masse ab. Auch wenn man sie aus ihren Salzlösungen mittels Mineralsäuren fällt, bildet sie eine fadenziehende, zähflüssige Masse. Es wurde nun gefunden, daß die sich in beiden Fällen ergebenden Massen auf Zusatz von Chloroform - und zwar mindestens einem Molekül - rasch zu einem Kristallbrei erstarren, der sich leicht absaugen und gut auswaschen läßt und alsdann ein farbloses kristallinisches Pulver bildet, das sich aus Chloroform umkristallisieren läßt.
• Die gleichen Erscheinungen zeigen sich, wenn man andere bei Abscheidung aus ihren Alkalisalzen ebenfalls nicht kristallinisch anfallende Barbitursäuren, wie z. B. die C, C-ß-Chlorallylisopropyl- oder die C, C-Allyl-sec. Butylbarbitursäure, mit Chloroform behandelt.
• Die entstehenden Verbindungen stellen anscheinend Additionsprodukte vor, da sie bei längerem Stehen deutliche Verwitterungserscheinungen zeigen und bei gewöhnlicher Teinperatur nur allmählich, beim Erhitzen auf erhöhte Temperatur rascher das Chloroform wieder abgeben. Schließlich hat sich gezeigt, daß auch andere halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Isopropylbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Acetylentetrachlorid, Brombenzol,- Cyclohexylbromid, mit Barbitursäuren in der beschriebenen Weise reagieren. Es bietet sich somit hier ein 'vVeg für die mühelose Abscheidung und Reinigung sonst nur schwierig abscheidbarer und rein zu gewinnender Barbitursäuren. Beispiel i: Man erwärmt 18,4 Gewichtsteile C, C-sec. Butyl-g-bromallylbarbitursäure Init 5o Teilen Wasser. Die Säure schmilzt und setzt sich als 01 am Boden ab.
• Fügt man nun io Volumteile Chloroform hinzu, so erstarrt das 01 augenblicklich zu einem Kristallbrei, der sich leicht absaugen und auswaschen läßt. Die Chloroforniadditionsverbindung bildet ein farbloses kristallinisches Pulver, das beim Erhitzen das Chloroform wieder abgibt und sich im Schmelzpunkt (131 bis 132') und sonstigen Eigenschaften als identisch mit der C, C-sec. Butyl-ß-bromallylbarbiturs'#iure erweist.
• Beispiel -2: Setzt man einem Gewichtsteil des in Beispiel i beschriebenen öligen Produkts in der '##'ärnie io VolumteileTetrachlorkohlenstoff zu, so scheidet sich beim Erkalten die Additionsverbindung in farblosen, teilweise zu Zwillingen vereinigten Prismen aus. Diese lassen sich absaugen und auswaschen. Sie enthalten auf i Molekül C, C-sec. 13)utv1 - 'jj - bromallvlbarbitur.,;#;iure I Molekül Tetrachlorkohlenstoff. Der Schmelzpunkt liegt bei i::z5' nach Sintern. Bei längerem Steheh an der Luft zeigen sie 'deutliche Verwitterungserscheinungen und gebentbei gewöhnlicher Ti'#mperatur nur allmählich, beim Erhitzen rascher den Tetrachlorkohlenstoff ab. Es hinterbleibt eine weiße Mass', die die ursprüngliche Kristallstruktur der Additionsverbindung noch aufm weist, aber undurchsichtig geworden ist und den Glafiz verloren hat. Das so behandelte Präparat hat den FP. 13o bis 13--'-Beispiel 3: Man löst 18,4 Gewichtsteile C, C-sec. Butylallylbarbitursäure in der äquimolekularenMeng»e 1:0prozentiger Natronlauge und versetzt bei starker Kühlung von außen und unter Rühren mit überschüssiger Salzsäure. Die freigemachte Barbitursäure scheidet sich als halbfeste, zäh sich ziehende Masse aus, die auch beini' Stehen über Nacht in der Kälte nicht fest wird. Die Mutterlauge wird abgegossen. Der Rückstand wird in 37 Volumteilen Chloroform in der Wärme gelöst. Beim Erkalten scheidet sich die C, C-sec. Butylallylbarbitursäi.ire feinkristallinisch aus. Sie wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen, bis das ablaufende Waschwasser keine Chlorjonenreaktion mehr zeigt. Die Additionsverbindung enthält auf i Molekül C, C-sec. Butylallylbarbitursäure i Molekül Chloroform. Beim Erwärmen irn Vakuum wi-rd das Chloroform wieder abgespalten. Es bleibt die reine C, C-sec. Butylallylbarbiturs2itire vom Fp. iog bis iio' zurück.
• Beispiel 4: Man löst io TeiWals 01 gefällte C, C-n-Butylbromallylbarbitursäure ip der Wärme in Isopropylbromid. Beim Erkalten scheidet sich die Additionsverbindung kristallinisch ab, die man absaugt und mit Petroläther auswäscht.

Claims (1)

1. PATE N TA -NS PR U C II: Verfahren zur Darstelluiig von Derivaten C, C-disubstituierter Barbitursäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man C, C-disubstituierte Barbitursäuren, iisbesonderesolche mit einem ungesättigten Rest am 5-Kohlenstoffatom, in An- oder Abwesenheit von Wasser mit halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen behandelt.