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Verfahren zur Darstellung von Derivaten C, C-disubstituierter
Barbitursäuren. Eine Reihe C, C-disubstituierter Barbitursäuren, namentlich
solche, welche einen ungesättigten Rest enthalten, neigen wenig zur Kristallisation.
Fällt man sie bei ihrer Herstellung aus der Lösung ihrer Alkalisalze durch Säuren
aus, so ergeben sich meist amorphe, mehr oder minder ölige Abscheidungen, die sich
nur schwierig und unter großen Verlusten weiter verarbeiten lassen. So scheidet
sich z. B. die C, C-sec. Butylbromallylbarbitursäure aus warmem Wasser oder
wäßrigen Lösungen beim Erkalten als ölig-schmierige Masse ab. Auch wenn man sie
aus ihren Salzlösungen mittels Mineralsäuren fällt, bildet sie eine fadenziehende,
zähflüssige Masse. Es wurde nun gefunden, daß die sich in beiden Fällen ergebenden
Massen auf Zusatz von Chloroform - und zwar mindestens einem Molekül
- rasch zu einem Kristallbrei erstarren, der sich leicht absaugen und gut
auswaschen läßt und alsdann ein farbloses kristallinisches Pulver bildet, das sich
aus Chloroform umkristallisieren läßt.
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Die gleichen Erscheinungen zeigen sich, wenn man andere bei Abscheidung
aus ihren Alkalisalzen ebenfalls nicht kristallinisch anfallende Barbitursäuren,
wie z. B. die C, C-ß-Chlorallylisopropyl- oder die C, C-Allyl-sec.
Butylbarbitursäure, mit Chloroform behandelt.
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Die entstehenden Verbindungen stellen anscheinend Additionsprodukte
vor, da sie bei längerem Stehen deutliche Verwitterungserscheinungen zeigen und
bei gewöhnlicher Teinperatur nur allmählich, beim Erhitzen auf erhöhte Temperatur
rascher das Chloroform wieder abgeben. Schließlich hat sich gezeigt, daß auch andere
halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Isopropylbromid, Tetrachlorkohlenstoff,
Acetylentetrachlorid, Brombenzol,- Cyclohexylbromid, mit Barbitursäuren in der beschriebenen
Weise reagieren. Es bietet sich somit hier ein 'vVeg für die mühelose Abscheidung
und Reinigung sonst nur schwierig abscheidbarer und rein zu gewinnender Barbitursäuren.
Beispiel i: Man erwärmt 18,4 Gewichtsteile C, C-sec. Butyl-g-bromallylbarbitursäure
Init 5o Teilen Wasser. Die Säure schmilzt und setzt sich als 01 am Boden
ab.
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Fügt man nun io Volumteile Chloroform hinzu, so erstarrt das
01 augenblicklich zu einem Kristallbrei, der sich leicht absaugen und auswaschen
läßt. Die Chloroforniadditionsverbindung bildet ein farbloses kristallinisches Pulver,
das beim Erhitzen das Chloroform wieder abgibt und sich im Schmelzpunkt (131 bis
132') und sonstigen Eigenschaften als identisch mit der C, C-sec. Butyl-ß-bromallylbarbiturs'#iure
erweist.
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Beispiel -2: Setzt man einem Gewichtsteil des in Beispiel i beschriebenen
öligen Produkts in der '##'ärnie io VolumteileTetrachlorkohlenstoff zu, so scheidet
sich beim Erkalten die Additionsverbindung in farblosen, teilweise zu Zwillingen
vereinigten Prismen aus. Diese lassen sich absaugen und auswaschen. Sie enthalten
auf i Molekül C, C-sec. 13)utv1 - 'jj - bromallvlbarbitur.,;#;iure
I Molekül
Tetrachlorkohlenstoff. Der Schmelzpunkt liegt bei
i::z5' nach Sintern. Bei längerem Steheh an der Luft zeigen sie 'deutliche Verwitterungserscheinungen
und gebentbei gewöhnlicher Ti'#mperatur nur allmählich, beim Erhitzen rascher den
Tetrachlorkohlenstoff ab. Es hinterbleibt eine weiße Mass', die die ursprüngliche
Kristallstruktur der Additionsverbindung noch aufm weist, aber undurchsichtig geworden
ist und den Glafiz verloren hat. Das so behandelte Präparat hat den FP. 13o bis
13--'-Beispiel 3:
Man löst 18,4 Gewichtsteile C, C-sec. Butylallylbarbitursäure
in der äquimolekularenMeng»e 1:0prozentiger Natronlauge und versetzt bei starker
Kühlung von außen und unter Rühren mit überschüssiger Salzsäure. Die freigemachte
Barbitursäure scheidet sich als halbfeste, zäh sich ziehende Masse aus, die auch
beini' Stehen über Nacht in der Kälte nicht fest wird. Die Mutterlauge wird abgegossen.
Der Rückstand wird in 37 Volumteilen Chloroform in der Wärme gelöst. Beim
Erkalten scheidet sich die C, C-sec. Butylallylbarbitursäi.ire feinkristallinisch
aus. Sie wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen, bis das ablaufende Waschwasser
keine Chlorjonenreaktion mehr zeigt. Die Additionsverbindung enthält auf i Molekül
C, C-sec. Butylallylbarbitursäure i Molekül Chloroform. Beim Erwärmen irn
Vakuum wi-rd das Chloroform wieder abgespalten. Es bleibt die reine C, C-sec.
Butylallylbarbiturs2itire vom Fp. iog bis iio' zurück.
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Beispiel 4: Man löst io TeiWals 01 gefällte C, C-n-Butylbromallylbarbitursäure
ip der Wärme in Isopropylbromid. Beim Erkalten scheidet sich die Additionsverbindung
kristallinisch ab, die man absaugt und mit Petroläther auswäscht.