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Verfahren zur Abscheidung von C, C-disllbstituierten Barbitursäuren.
Bei der in üblicher Weise erfolgenden Herstellung von Barbitursäuren werden diese aus den
Lösungen ihrer Alkalisalze durch Säuren abgeschieden ; die Säuren fallen dabei meist in kristallinischer
Form aus, werden abgesaugt und schliesslich umkristallisiert. Eine Reihe C, C-disubstituierter Barbitur- säuren, namentlich solche, welche einen ungesättigten Rest enthalten, neigen jedoch wenig zur Kristallsation. Fällt man sie bei ihrer Herstellung aus der Lösung ihrer Alkalisalze durch Säuren aus, so ergeben sich meist amorphe, mehr oder minder ölige Abscheidungen, die sich nur schwierig und unter grossen
Verlusten weiter verarbeiten lassen. So scheidet sich z.
B. die C, C-sek. Butyl-ss-bromallylbarbitursäure aus warmem Wasser bzw. wässerigen Medien beim Erkalten als ölig schmierige Masse ab ; auch wenn man sie aus ihren Salzlösungen mittels Mineralsäuren fällt, stellt sie eine fadenziehende, zähflüssige Masse vor. Es wurde nun gefunden, dass die sich in beiden Fällen ergebenden Massen auf Zusatz von Chloroform, u. zw. mindestens ein Mol, rasch zu einem Kristallbrei erstarren, der sich leicht absaugen bzw. gut aus- waschen lässt und alsdann ein weisses, kristallinisches Pulver darstellt, das aus Chloroform umkristallisiert werden kann.
Die gleichen Erscheinungen zeigen sich, wenn man andere, beim Abscheiden aus ihren Alkali-
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Die entstehenden Verbindungen stellen anscheinend Additionsprodukte vor, da sie bei längerem Stehen deutliche Verwitterungserscheinungen zeigen und bei gewöhnlicher Temperatur nur allmählich, beim Erhitzen auf erhöhte Temperatur rascher, das Chloroform wieder abgeben. Schliesslich hat sieh gezeigt, dass auch andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Isopropylbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Acetylentetrachlorid, Brombenzol, Cyclohexylbromid mit Barbitursäuren in der beschriebenen Weise reagieren. Es bietet sich somit hier ein Weg für die mühelose Abscheidung und Reinigung sonst nur schwierig isolierbarer und rein zu gewinnender Barbitursäuren.
Beispiel 1. Man erwärmt 18'4 Gewichtsteile C, C-sek. Butyl-ss-bromallylbarbitursäure mit 50 Teilen Wasser ; die Säure schmilzt und setzt sien als Öl am Boden ab.
Fügt man nun 10 Volumteile Chloroform hinzu, so erstarrt das Öl augenblicklich zu einem Kristallbrei, der sich leicht absaugen und auswaschen lässt. Die Chloroformadditionsverbindung bildet ein weisses, kristallinisches Pulver, das beim Erhitzen das Chloroform wieder abgibt und sich im Schmelzpunkt 131 bis 1320 und sonstigEn Eigenschaften als identisch mit der C, C-sek. Butyl-ss-bromallylbarbitursäure erweist.
Beispiel 2. Setzt man zu einem Gewiehtsteil des im Beispiel 1 beschriebenen öligen Produktes in der Wärme 10 Volumteile Tetrachlorkohlenstoff zu, so scheidet sich beim Erkalten die Additionsverbindung in weissen, teilweise zu Zwillingen vereinigten Prismen aus, welche abgesaugt und ausgewaschen werden können. Sie enthalten auf 1 Molekül C, C-sek. Butyl-ss-bromallylbarbitursäure 1 Molekül Tetrachlorkohlenstoff ; Fp. 125 (nach Sintern). Bei längerem Stehen an der Luft zeigen sie deutliche Verwitterungserscheinungen und geben bei gewöhnlicher Temperatur nur allmählich, beim Erhitzen jedoch rascher, den Tetrachlorkohlenstoff ab.
Es hinterbleibt eine weisse Masse, die die ursprüngliche Kristallstruktur der Additionsverbindung noch aufweist, aber undurchsichtig geworden ist und den Glanz verloren hat ; Fp. 130-132 .
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Beispiel 3. Man löst 18'4 Gewichtsteile C, C-sek. Butylallylbarbitursäure in der äquimolekularen Menge 10% iger Natronlauge und versetzt bei starker Aussenkühlung und unter Rühren mit überschüssiger Salzsäure ; die freigemachte Barbitursäure scheidet sich als halbfeste, zähe Masse aus. Nach dem Abgiessen der Mutterlauge wird der Rückstand in 37 Volumteilen Chloroform in der Wärme gelöst ; beim Erkalten scheidet sich die C, C-sek. Butylallylbarbitursäure feinkristallinisch aus. Sie wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen bis das ablaufende Wasser keine Chlorjonenreaktion mehr zeigt. Die Additionsverbindung enthält auf 1 Molekül C, C-sek. Butylallylbarbitursäure, 1 Molekül Chloroform und gibt beim Erwärmen im Vakuum das Chloroform wieder ab. Es bleibt die reine C, C-sek.
Butylallylbarbitursäure von Fp. 109-1100 zurück.
Beispiel 4. Man löst 10 Teile als Öl gefällte C, C-n-Butyl-p-bromallylbarbitursäure in der Wärme in Isopropylbromid ; beim Erkalten scheidet sich die Additionsverbindung kristallinisch ab, die man absaugt und mit Petroläther auswäscht.