DE1123331B - Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-5-alkyl(oder aryl)-1,2,4-triazol-3-carbonsaeurealkylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-5-alkyl (oder aryl)-1, 2,4-triazol-3-carbonsäurealkylestern Alkylester von l-Aryl-5-alkyl (oder aryl)-1, 2,4-triazol-3-carbonsäuren sind aus der Literatur nicht bekannt.
• Es wurde nun gefunden, daß man dieseVerbindungen herstellen kann, indem man Acylaminomalonsäurehalbester bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 5 mit Aryldiazoniumsalzen umsetzt und die dabei entstehenden N-Acyloxamidsäureesterarylhydrazone mit Essigsäureanhydrid erhitzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht : In diesen Forme) n bedeutet Ar Arylreste, die durch Alkylgruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen oder paraständige Nitrogruppen substituiert sein können, R Wasserstoff, niedere oder höhere Alkylreste, Aralkylreste oder Arylreste, die jeweils durch Halogen substituiert sein können, und R'Alkylreste.
• Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach den für die Kupplung von Diazoniumsalzen bekannten Methoden bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 5 vorgenommen. Die zweite Stufe vollzieht sich beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid.
• Die Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.
• Beispiele a) bis g) Die Lösung von 9,5 g (0, 07 Mol) p-Nitranilin in einem Gemisch von 20 ccm konz. Salzsäure und 70 ccm Wasser wird zur Diazotierung bei 5°C tropfenweise mit einer Lösung von 5,3 g (0,077 Mol) Natriumnitrit in 11,5 ccm Wasser versetzt, anschließend noch 10 Minuten mit Aktivkohle gerührt und filtriert.
• Das Filtrat wird langsam unter Rühren und Eiskühlung in eine Suspension von 13 g (0,07 Mol) Acetaminomalonsäure-monoäthylester in 70 ccm Wasser eingetropft, wobei man vorsichtig Natriumcarbonat einträgt bis zur Erreichung eines pw von 4 bis 5. Wenn die CO2-Entwicklung beendet ist, schüttelt man die gelbe Lösung mit Äther aus. Die wäßrige Phase scheidet beim Stehenlassen ein gelbes Produkt ab, das aus Äthanol in Nadeln kristallisiert.
• Seine Daten sind mit denen der übrigen auf analoge Weise aus p-Aminobenzoesäure-äthylester, o-Methylp-nitranilin, o-Methoxy-p-nitranilin, o-Chlor-anilin einerseits und Acetaminomalonsäuremonoäthylester, Benzoylaminomalonsäure-monomethylester und Phenylacetaminomalonsäure-monomethylester andererseits dargestellten N-Acyl-oxoamidsäureester-arylhydrazonen in Tabelle I aufgeführt.
• Tabelle 1

  Ausbeute

  Schmp. Summenformel

  Ar R R' in % der

  (Molekulargewicht)

  (°C) Theorie

  a) p-NO2-C6H4- CH3 C2H5 164 bis 166 59 C12H14N4O5

  (Methanol) (294,3)

  b) p-C2H6O2C-C6H4- CH3 C2H5 153 bis 155 52 C15H19N3O5

  (Benzol) (321,3)

  c) p-NO2-o-CH3-C6H4- CH3 C2H5 173 bis 175 89 C12H16N4O5

  (Methanol) (308,3)

  d) p-NO2-o-CH2O-C6H4- CH3 C2H5 173 bis 175 83 C13H16N4O6

  (Methanol) (324,3)

  e) o-Cl-C6H4- CH3 C2H5 141 bis 143 56 C12H14ClN3O3

  (Methanol-H2O) (283,7)

  f) p-NO2-C6H4- C6H5 CH3 187 bis 189 94 C16H14N4O5

  (Åthanol) (342,3)

  g) p-C2H5O2C-C6H4- C7H7 CH3 155 bis 157 63 C20H21N3O5

  (Methanol) (383,4)

  Tabelle 2

  Ausbeute

  Schmp. Summenformel

  Ar R R' in % der

  (Molekulargewicht)

  (°C) Theorie

  a) p-NO2-C6H4- CH3 C2H5 155 bis 157 79 C12H12N4O4

  (Methanol) (276,3)

  b) p-C2H5O2C-C6H4- CH3 C2H5 98 bis 100 77 C16H17N2O4

  (Methanol) (303,3)

  c) p-NO2-o-CH3-C6H4- CH3 C2H5 169 bis 171 85 C13H14N4O4

  (Methanol) (290,3)

  d) p-NO2-o-CH3O-C6H4- CH3 C2H5 167 bis 169 87 C13H14N4O5

  (Methanol) (306,3)

  e) o-Cl-C6H4- CH3 C2H5 102 bis 104 87 C12H12ClN2O2

  (Methanol - Wasser) (265,7)

  f) p-NO2-C6H4- C6H5 CH3 176 bis 178 85 C16H12N4O4

  (Benzol) (324,3)

  g) p-C2H5O2C-C6H4- C7H7 CH2 83 bis 85 92 C20H19N3O4

  (Methanol) (365,4)

  Zur Erreichung des Triazolringschlusses werden 3 g des jeweiligen Hydrazons 2 Stunden in 50 ccm Acetanhydrid unter Rückfluß gekocht. Nach Eindampfen im Vakuum wird der Rückstand aus Methanol bzw. verdünntem Methanol umkristallisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-5-alkyl-(oder aryl)-1,2,4-triazol-3-carbonsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Acylaminomalonsäurehatbester bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 5 mit Aryldiazoniumsalzen umsetzt und die dabei entstehenden N-Acyloxamidsäureesterarylhydrazone mit Essigsäureanhydrid erhitzt.