DD227434A1

DD227434A1 - Verfahren zur herstellung neuer hexahydrophenanthridine

Info

Publication number: DD227434A1
Application number: DD26873884A
Authority: DD
Inventors: Heiko Mammen; Stephan Dietzel; Heinz-Dieter Martin; Holger Biering; Werner Kochmann; Horst Luthardt; Kurt Naumann; Ekkehard Schiewald
Original assignee: Chemiekomb Bitterfeld Veb
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1984-10-26
Publication date: 1985-09-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phenanthridinderivaten, insbesondere von Derivaten des 6,6-Pentamethylen-5,6,7,8,9,10-hexahydrophenanthridin. Erfindungsgemaess setzt man ein Anilinderivat mit einem substituierten Cyclohexanon im Molverhaeltnis von 1:2 in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators bei Temperaturen von 160-190C um.

Description

VEB CHEMIEKOMBDiAT BITTERPELD

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Verfahren zur Herstellung neuer Hezahydrophenanthridine

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hexahydrophenanthridinderivaten, die als Zwischenprodukte für organische Synthesen Anwendung finden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

in einer Reihe von Veröffentlichungen und Patentschriften werden verschiedene Synthesen zur Darstellung von hydrierten Phenanthridinderivaten beschrieben. So lassen sich zum Beispiel eine Reihe von Tetrahydrophenanthridinen durch 1) Reaktion von 2-Diethylaminomethylcyclohesanonhydrochlorid, Anilinhydrochlorid und Zinkchlorid in siedendem Cyclohexanon,

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2) Kondensation von 2-OhIormethylcyclohexanon, Anilin und Änilinhydrochlorid in siedendem Alkohol,

3) Reduktion und Ringschluß von verschiedenen Aryliminomethyleyelohesanonen durch Erhitzen mit wasserfreier Ameisensäure darstellen (J. Chem. Soc. 1948, 1537). Hesahydrophenanthridine sind Zwischenprodukte "bei der Octahydrophenanthridinsynthese und lassen sich zum Beispiel aus tj-Nitrostyrolderivaten durch Umsetzung mit 1,3-Butadien,anschließende Reduktion, Acylierung und Umsetzung mit Phosphoroxychiorid darstellen (US-PS 3 243 438, US-PS 3 860 653).

In den US-PS 3 408 351, US-PS 3 336 313 und 3 311 wird die Herstellung von Octahydrophenanthridinderivaten durch Umsetzung von 2-(1-Cyclohes:enyl-cyolohexanon) mit einem Aldehyd und Ammoniak bzw. einem Carbonsäureamid in Anwesenheit von cyclisierenden Katalysatoren unter Ausschluß von Sauerstoff und unter Druck "bei Temperaturen von 180 - 425 ⁰C beschrieben.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung hydrierter Phenanthridine sind kompliziert. Sie erfordern einen umfangreichen apparativen Aufbau, gehen oft von schwer zugänglichen Zwischenprodukten aus oder verlaufen über mehrere Stufen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Hesahydrophenanthridinen, das sich durch hohe Ausbeuten unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsprodukte auszeichnet.

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Darlegung des 7/esens der Erfindung:

Die Aufgabe der Erfindung "besteht darin, ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von Hexahydrophenanthridinen zu finden, wobei der apparative und technische Aufwand gering, und die Reaktion zum Zielprodukt in einem einstufigen Verfahren realisiert werden soll. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 1 Mol eines Anilinderivats der allgemeinen Formel

I,

in der R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen und η β 1 oder 2 bedeutet, mit 2 Mol eines Cyclohexanonderivates der allgemeinen Formel

O'²

in der R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators bei Temperaturen von 160 - 190 ⁰C zu Verbindungen der allgemeinen Formel

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III,

1 2

wobei R und R die obige Bedeutung besitzen, umsetzt, Als Kondensationskatalysatoren kommen z.B. Jod oder p-Toluensulfonsäure in Präge. Die Reaktionsdauer beträgt ein bis zwei Stunden. Während dieser Zeit destilliert das sich bildende Wasser ab. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation aufgearbeitet oder nach Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels zum Reaktionsgemisch das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgetrennt. Dieses Verfahren zeichnet sich durch geringen apparativen und technischen Aufwand, leichte Verfügbarkeit der Ausgangsverbindungen, sowie Durchführung als einstufiges "Verfahren aus. Auf die Verwendung von Lösungsmitteln oder den Überschuß einer der Komponenten, wie es sonst bei vergleiphsweisen Verfahren üblich ist, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden. Dies erhöht zum einen wesentlich seine Wirtschaftlichkeit, zum anderen wird die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie sie sonst in Folge der Selbstkondensation des Cyclohexanone auftreten, eingeschränkt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen die Ausbeuten an 6,6-Pentamethylen-5,6,7,8,9,10-he2:ahydrophenanthridinen bis zu 70 %.

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Die nach diesem Verfahren hergestellten Hexahydrophenanthridine sind zu unterschiedlichen Reaktionen an der Aminogruppe befähigt. So lassen sie sich z* B. mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden oder Isocyanaten acylieren, mit Alkyl- oder Arylhalogeniden in Anwesenheit säurebindender Mittel alkylieren oder mit Alkyl- oder Arylhalogeniden oder starken Säuren zu den entsprechenden Ammoniumsalzen umsetzen. Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

!Tabelle 1

Verbindungen der allgemeinen Formel III, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden

Fr.	R¹	R²	Kp(⁰C)	PpC⁰C)	Ausbeute (%)
1	H	H	175-185/1mm	47-50	52
2	2-CH₃	H	162-165/Imm	53-55	69
3	3-CH₃	H	180/1mm	78-79	62
4	4-CH₃	H	155-165/Imm		11
5	2-C₂H₅	H	175-185/1mm		55
6	2-0CH₃	H	167-169/Imm	70-71	60
7	3-OCH₃	H	187-195/imm	95-97	70
8	4-OCH₃	H	155-162/Imm	97-98	42
9	2-OC₂H₅	H	195-2O2/1mm		62
10	3-OC₂H₅	H	190-200/1mm	86-87	65 "
11	3-Cl	H	185-200/1mm		47
12	1,3-CH₃	H	175-178/1mm		11
13	3-OCH₃	CH₃	185-197/1mm	103-105	67

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Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung von 6,6-PentajEethylen-5,6,7,8,9,1O-he:xahydrophenanthridin

In einem Rührgefäß werden 279,4 g (3 mol, 273 ml) Anilin und 9 g Jod (0,036 mol) auf 170 - 175 ⁰C erwärmt, Unter Rühren werden 588,8 g (6 mol, 622 ml) Cyclohexanon innerhalb von zwei Stunden unter die Anilinoberfläche eingeleitet. Während dieser Zeit destilliert das sich bildende Wasser ab.

Hach Beendigung der Reaktion wird das entstandene Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Bei 175 - 185 ⁰C/ 1mm geht ein klares sehr zähes Öl über, das aus Methanol weiße Kristalle mit einem Pp = 47-50 ⁰C ergibt. Die Ausbeute beträgt 395 g = 52 %. Analysen: gefunden: C = 84,88 %, 84,84 %, H = 9,00 %₉ 9,19 %

IT « 5,38 %₉ 5,49 % berechnet: C » 85,32 %₉ H = 9,14 %₉ H = 5,52 %

Beispiel 2

Herstellung von 3-Methyl-6,6-pentamethylen-5»6,7»8,9,1O-hexahydrophenanthridin

Ausgehend von 321,5 g (3 mol) m-Toluidin, 9 g Jod und 588,8 g Cyclohexanon wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren das 3-Methyl-6,6-pentamethylen-5,6,7,8,9»10-hexahydrophenanthridin hergestellt.

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Die Aufarbeitung des Rohproduktes erfolgt durch Zugabe von Aceton zu dem noch heißen Reaktionsgemisch, aus dem dann beim Abkühlen das reine 3-Methyl-6, G-pentamethylen-5 »6,7,8,9,10-hexahydrophenanthridin auskristallisiert. Pp s 78 - 79 C, Ausbeute: 554 g = 69 % Analysen:

gefunden: C = 86,01 %, 8^85 ?S, H = 9,36 %, 9,40.%,

Έ m 5,10 %, 5,18 % berechnet: C β 85,34 %, H s 9,42 %, N = 5,23 %

Claims

Erfindungsanspruch

1♦ Yerfahren zur Herstellung neuer Hexahydrophenanthridine, gekennzeichnet dadurch, daß man 1 Mol eines Anilinderivats der allgemeinen Formel

(R¹)

-ITH

(D,

in der R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen und η β 1 oder 2 bedeutet, mit 2 Mol eines Cyclohexanonderivats der allgemeinen Formel

(ID,

in der R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators bei Temperaturen von 160 - 190 ⁰C zu Verbindungen der allgemeinen Formel

R*

(III),

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wobei R und R die obige Bedeutung besitzen, umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung neuer Hexahydro- - phenanthridine gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Kondensationskatalysatoren vorzugsweise Jod oder ρ-Toluensulfonsäure eingesetzt werden.