DE2715785A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxylamino- und aminoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydroxylamino- und aminoverbindungenInfo
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Description
8OOO MÜNCHEN OO
SCIlWKIOEBSTHiSSE S lEi.irn» (08S) 00 20Π1
TKI.KX S 24 070
ΤΚΙ.ΚΟΠΑΜΜΒ ι
PIIOTKOTPATEKT MOKORKM
1Λ-49 266
Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
Titel : Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamino-
und Aminoverbindungen
709842/0960
DR. ING. F. WITKSTHOFF
DR.K.t. PEOH M ANN
DR. ING. D. BEHRKNS DIPL. ING. R. GOKTZ
8OOO M Ü N C Π K N OO SCHWKKIEIISTIIASSE ϋ
TKi.KFON (089) ββ 20.11 TKLKX B 24 070
1Α-49 266
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamino- und/oder Aminoverbindungen durch Hydrieren
von organischen Nitro- oder Nitroso- oder Hydroxylaminoverbindungen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Vorfahren
zur Herstellung von Aminoverbindungen durch Hydrieren von organischen Nitrosoverbindungen.
Bekanntlich können organische Verbindungen, die eine Nitro- oder Nitrosogruppe enthalten, mit molekularem Wasserstoff
in Gegenwart eines Übergangsraetall-Katalysators, beispielsv/oise
eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems wie Palladium zu primären Aminen reduziert
werden. Problematisch bei diesem Verfahren ist, daß in Gegenwart bestimmter Verbindungen unerwünschte Nebenreaktionen unter den
Hydrierungsbedingungen auftreten können. Beispielsweise wird bei aromatischen Nitroverbindungen, die im Kern mit Halogen substituiert
sind, nicht nur die NOpGruppe zur NHp-Gruppe reduziert, sondern
es kann auch der Halogen-Substituent entfernt bzw. iurch Wasserstoff
ersetzt werden. Es ist gleichfalls sehr schwierig, selektiv die entsprechende llydroxylaminoverbindung zu erhalten.
Eine Alternativmethode zum Hydrieren organischer Verbindungen ist die katalytische Transfer- bzw. Übergangs-Hydrierung
(vergleiche die Übersicht über dieses Thema in Chemical Reviews 1974, 74, 567-580). Diese Arbeitsweise unterscheidet sich von
der üblichen katalytischen Hydrierung dadurch, daß die Wasserstoffatome
für die Hydrierung aus einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung stammen, die üblicher Weise als Wasserstoff-Donor
bezeichnet wird.
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-2-
Es hat sich nun gezeigt, daß Nitro- oder Nitrosoverbindungen unter sehr milden Bedingungen in die entsprechenden
(Hydroxyl)Amlnoverbindungen überführt werden können, wobei diese milden Bedingungen auch die Anwesenheit der Halogensubstituenten
nicht beeinträchtigen, weil aus den zu hydrierenden Verbindungen während der Reaktionen kein Halogenwasserstoff abgespalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer (Hydroxyl)aminoverbindung aus einer organischen
Verbindung, die zumindest eine Nitro(so)- oder Hydroxylaminogruppe enthält, mittels Transfer-Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators,
bei dem ein Katalysator auf Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII
des Periodensystems verwendet und als Wasserstoffdonor Ameisensäure
oder ein Format, eine Phosphorverbindung die mindestens ein unmittelbar an den Phosphor gebundenes Wasserstoffatom enthält
oder Hydrazin, das bis zu zwei Methylgruppen enthalten kann, verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere
für die Herstellung einer Aminoverbindung aus einer organischen Verbindung die zumindest eine Nitro(so)gruppe enthält, mittels
katalytischer Transfer-Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems,
wobei als Wasserstoffdonor Ameisensäure oder eine Phosphorverbindung
verwendet wird, die mindestens ein unmittelbar an den Phosphor gebundenes Wasserstoffatom enthält.
Die geeigneten Nitro- oder Nitrosoverbindungen enthalten bis zu drei dieser Weise reduzierbaren Gruppen. Die Gruppen
können an eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder an eine heterocyclische Gruppe
gebunden sein, die als Heteroatom(e) der Stickstoff, Schwefel und/od<
Sauerstoff enthält. Allgemein kann die Iiitro(so)verbindung übliche
Substituenten enthalten. Beispiele für derartige Substituenten
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sind Halogenatome und Hydroxy7 Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, Carboxy-, AminojCDijAlkylamino-, Cyano- oder Acylgruppen.
Es hat sich gezeigt, daß je nach den speziell angewandten Bedingungen bevorzugt Hydroxylaminoverbindungen oder Aminoverbindungen
entstehen. Dies ist von großem Vorteil- insofern,als
aus dem gleichen Ausgangsmaterial verschiedene Endprodukte hergestellt werden können, die ihrerseits zweckmäßigerweise eis
Ausgangsmaterial für v/eitere Synthesen eingesetzt werden. Allgemein
läßt sich feststellen, daß die Ausbeute an Hydroxylaminoverbindungen umso höher liegt, je milder die angewandten Bedingungen
der katalytischen Transfer-Hydrierung sind.
Unter bestimmten Reaktionsbedingungen wurden sehr hohe Ausbeuten an Hydroxylaminoverbindungen erhalten, während praktisch
keine Aminoverbindung gebildet wurde.
Es sei darauf hingewiesen, daß Hydroxylaminoverbindungen (unabhängig davon ob sie unter Anwendung einer katalytischen
Transfer-Hydrierungsreaktion erhalten worden sind oder nicht) in die entsprechenden Aminoverbindungen umgewandelt v/erden können
unter Anwendung des erfindungsgemäßen katalytischen Transfer-Hydrierungsverfahrens.
In einigen Fällen jedoch, wenn Ameisensäure als Donor eingesetzt wird, kann es vorkommen, daß Brom, Jod oder
Cyanogruppen enthaltende Verbindungen nicht vollständig hydriert
werden.
Der Edelmetallkatalysator enthält zweckmäßigerweise ein oder mehrere Metalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium oder
Platin. Zweckmäßigerweise liegt das Metall in fein zerteilter Form, gegebenenfalls auf einem Träger wie Kohle vor. Bei der
katalytischen Transfer- Hydrierung von Nitro(so)verbindungen
unter Verwendung von Ameisensäure, einem Pormiat oder einer Phosphorverbindung v/ie oben definiert als Wasserstoff donor,
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v/erden bis zu 25C>, vorzugsweise 10$ Edelmetall bezogen auf das
Substrat eingesetzt; bei der katalytischen Transfer-Hydrierung
von liitro(so)veiibindungen unter Verwendung einer Hydrazinverbindung
wie oben definiert werden allgemein bis zu 1O/, vorzugsweise
bis zu 5/£ Edelmetall eingesetzt, berechnet auf das
Substrat.
Ameisensäure sowie Formiate können als Wasserstoffdonor
Verwendung finden. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Ameisensäure erzielt. Geeignete Salze sind Alkalif(Tmiate wie Natrium- und
Kaliumformiat, die zweclcmäßigerweiso in Zweiphasensystexnen eingesetzt
werden, welche die Bildung von Hydroxylaminoverbindungen begünstigen.
Die als Wasserstoffdonor eingesetzte Phosphorverbindung
mit mindestens einer Wasserstoff-Phosphorbindung ist vorzugsweise
Hypophosphorige oder Riosphorige Säure oder ein Salz oder ein
Mono- oder Diester davon. Das Salz ist zweckmäßigerweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz wie Natriumhypophosphit oder Natriumphosphit
oder ein Salz eines Kations der Formel NR. + , in der
jedes R für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht. Die Ester können beispielsweise Alkyl- oder Arylester sein. Mit wässrigen Natriumhypophosphit
in Gegenwart kleiner Mengen Palladiura/Kohie erhält
man Hydroxylaminoverbindungen in hoher Ausbeute, häufig mehr als 857$. Unter diesen milden Hydrierungsbedingungen wird nur einer
der beiden Nitrogruppen in tn-Dinitrobenzol in eine Hydroxylarainogruppe
umgewandelt.
Wird Hydrazin als Wasserstoffdonor eingesetzt, so entstehen
Hydroxylaminoverbindungen>vor allem, wenn relativ kleine Mengen
Katalysator zur Anwendung gelangen. Es hat sich gezeigt, daß unter diesen Bedingungen auch eine außerordentlich milde katalytische
Transfer-Hydrierung stattfindet: aifgehend von m-Dinitrobenzol
wird nur die eine der beiden Nitrogruppen mit 55^-iger
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Ausbeute in einer Hydroxylaminogruppe umgewandelt. Es können
auch Mono- oder Dimethylhydrazine eingesetzt werden.
Allgemein kann die Menge an eingesetztem Wasserstoffdonor
in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise dient Ameisensäure sowohl als Wasserstoffdonor als auch als Verdünnungsmedium für
die Reaktion; in solch einem Falle liegt der Donor üblicherweise in großem Überschuß vor. Andererseits kann es in manchen Fällen
wünschenswert sein, die stöchiometrisch erforderliche Menge oder nur einen geringen Überschuß an Donor einzusetzen. In einem
solchen Falle kann das Reaktionsgemisch auch ein zusätzliches flüssiges Verdünnungsmittel (Lösungsmittel) enthalten. Wird
mit Ameisensäure gearbeitet, so kann das Verdünnungsmittel beispielsweise Wasser, ein Alkohol wie Methanol oder Äthanol oder
ein Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sein. Gemische aus Wasser und Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan werden zweckmäßigerweise
verwendet, wenn mit einem Formiat als Wasserstoffdonor gearbeitet wird. Wird eine wasserlösliche Phosphorverbindung
eingesetzt, um eine Aminoverbindung zu erhalten, so ist ein zweckmäßiges Verdünnungsmittel ein Gemisch aus Wasser
und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem der weiter oben genannten Lösungsmittel
oder einem Dialkylamid wie Dimethylformamid. In Frage kommen weiterhin Zweiphasenlösungsmittelsysteme wie bestimmte Wasser/
Tetrahydrofuranhydrogemische; unter diesen Bedingungen werden überwiegend Hydroxylaminoverbindungen gebildet.
Die Hydrierungsreaktion läßt sich sehr leicht ausführen, indem die Nitro- bzw. Nitroso- oder Hydroxylaminoverbindung
und der Wasserstoffdonor in Gegenwart des Metallkatalysators und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels zusammengemischt
werden. Es sind keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen notwendig, um Luft oder Sauerstoff von dem Reaktionsgemisch auszuschließen
oder fernzuhalten. In manchen Fällen verläuft die Reaktion
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exotherm, obwohl es auch notwendig sein kann, das Gemisch zu erwärmen, beispielsweise auf 50 bis 1000C, um die Reaktion
zuende zu führen. Der Katalysator wird auf dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt
und die gewünschte Verbindung mit Hilfe üblicher Maßnahmen isoliert. Der Katalysator kann wieder verwendet
werden, ohne daß er zuvor irgendeiner Regenerierungsbehandlung unterworfen werden muß.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind zweckmäßige Ausgangsprodukte für chemische Synthesen, beispielsweise
bei der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert; diese zeigen insbesondere, daß
ein weiter Bereich an Nitro( so)-Verbindungen in zufriedenstellender
Weise zu den entsprechenden Hydroxylamino- oder Aminoverbindungen hydriert werden kann. Die erhaltenen Verbindungen
wurden durch Schmelzpunkt und elementare Analyse charakterisiert.
2,5-Dimethoxynitrobenzol (0,3 g) wurde in Ameisensäure
(98-%ig, 5 ml) gelöst und diese Lösung mit 10 % Palladiumauf-Kohle
(0,0795 g) versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf dem Wasserbad erwärmt, bis die Blasenbildung aufgehört
hatte (15 Minuten), dann wurde konzentrierte Salzsäure (3 ml) zugegeben und der Katalysator abfiltriert. Der Katalysator
wurde mit Wasser gewaschen, das Waschwasser mit dem Filtrat kombiniert und eingedampft. Man erhielt 2,5-Dimethoxyanilin-hydrochlorid
in 95-%iger Ausbeute.
Eine Lösung aus 2,6-Dinitrotoluol (2,0 g) in Ameisensäure
(20 ml) wurde unter kräftigem Rühren zu einer Suspension aus 10 % Palladium-auf-Kohle (0,2 g) in Ameisensäure ge-
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-#■
geben. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde der
Katalysator abfiltriert und mit Ameisensäure nachgewaschen. Die Ameisensäurelösung wurde dann mit V/asser (25 ml) verdünnt
und mit Äther ausgezogen. Die Extrakte wurden getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck abgezogen. Der
Rückstand bestand aus 2,6-Diaminotoluol, Ausbeute 80 %.
Es wurden weitere Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie in Beispiel 1 und 2 hydriert. In der folgenden Tabelle I
sind die Ausgangsverbindungen und die Endprodukte angegeben; die Ausbeuten lagen zwischen 75 und 90 %.
(folgt Tabelle)
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| Beispiel | Ausgangsverbindung | Reaktionsprodukt |
| 3 | p-Nitrobenzylalkohol | p-Arainobenzylalkohol |
| 4 | p-Nitrophenol | p-Arainophenol |
| 5 | m-Nitroanilin | m-Diaininobenzol |
| 6 | o-Nitroanisol | o-Aminoanisol |
| 7 | 1-Nitronaphthalin | 1-Aminonaphthalin |
| 8 | p-Nitrofluorbenzol | p-Aminofluorbenzol |
| 9 | 2-Methyl-2-nitropropan | 2-Methyl-2-aminopropan |
| 10 | m-Nitrobenzoesäure | m-Aminobenzoesäure |
| 11 | 2-Nitroso-1-naphthol | 2-Amino-1-naphthol |
| 12 | 1,4-Dimethoxy-2,3- dinitrobenzol |
1,4-Diroethoxy-2,3- diaminobenzol |
| 13 | 1,4-Dimethoxy-2,6- dinitrobenzol |
1,4-Dimethoxy-2,6- diaminobenzol |
| 14 | 2,6-Dinitroanilin | 1,2,6-Triaminobenzol |
| 15 | Nitrobenzol | Anilin |
| 16 | m-Dinitrobenzol | m-Diaminobenzol |
| 17 | 4-Methyl-2,6-dinitro- chlorbenzol |
4-Methyl-2,6-diamino- chlorbenzol |
| 18 | o-Nitrobenzoesäure | o-Aminobenzoe s äurβ |
| 19 | 4(5)-Nitro-2-methyl- imidazol |
4(5)-Amino-2-methyl- imidazol |
| 20 | 3-Methyl-5-nitro- benzo(b)thiophen |
3-Methyl-5-amino-benzo- (b)thiophen |
| 21 | 5-Nitro-2-trifluor- methylbenzimidazol |
5-Amino-2-trifluor- methylbenzimidazol |
| 22 | Natrium-2-methyl-5- nitrobenzol-sulfonat |
Natrium-2-methyl-5- aminobenzol-sulfonat |
Katalysator: 10 % Palladium-auf-Kohle; Η-Donor: Ameisensäure
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Nitrobenzol (1 ml) in warmem Methanol (15 ml) wurde zu
Unterphosphoriger \y3-%lge wäßrige Lösung, 6 ml) gegeben. Das
G@B>lsch wurde unter Rühren mit 10 % Palladium-auf-Kohle
(Ot1 s) versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde
das Gemisch unter Rückfluß etwa 20 Minuten erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat wurde mit Natronlauge neutralisiert
und mit Chloroform ausgezogen. Die Extrakte wurden getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert;
man erhielt Anilin in 70-%iger Ausbeute.
3,4-Dichlornitrobenzol (2,0 g) in wäßrigem Tetrahydrofuran
(20 ml) wurde mit 10 % Palladium-auf-Kohle (0,2 g) gerührt
und diese Suspension langsam mit einer 30-%igen wäßrigen Natriumhypophosphit-Lösung versetzt. Nach jeder kleinen Zugabe
ließ man das Gemisch aufschäumen, bevor eine weitere Zugabe erfolgte. Die Natriumhypophosphit-Lösung wurde solange zugegeben,
bis durch Dünnschichtchromatographie keinerlei Nitroverbindung
mehr nachgewiesen werden konnte. Darauf wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat in Wasser (25 ml) ausgegossen. Das
wäßrige Gemisch wurde dann mit Dichlormethan ausgezogen; die Auszüge wurden getrocknet; das Lösungsmittel wurde unter vermindertem
Druck abgezogen. Zurück blieb 3t^-Dichloranilin in
9O-#iger Ausbeute.
2,4,6-Trichlornitrobenzol (0,6 g) wurde in warmem
Äthanol (10 ml) gelöst und diese Lösung mit konzentrierter wäßriger PhosphorigerSäW6 g) und 10 % Palladium-auf-Kohle
(0,1 g) versetzt. Die Lösung wurde 10 Minuten bei 70°C gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser
(100 nüj verdünnt und durch Zugabe von Natriumhydroxid stark
basisch gemacht. Die alkalische Lösung wurde mit Chloroform
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../10
(3 x 20 ml) ausgezogen; die vereinigten Auszüge wurden über MgSO^ getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand wurde
aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert und ergab das gewünschte 2,4,6-Trichloranilin.
In analoger Weise wie in Beispiel 24 wurde m-Dinitrobenzol mit Unterphosphorigerauiii&er Verwendung von 5 % Rhodiumauf-Kohle
als Katalysator reduziert. Die Ausbeute an m-Diaminobenzol betrug 75 %,
Weitere Nitroverbindungen wurden unter Anwendung glejdiartiger
Verfahren wie in den Beispielen 23 bis 26 hydriert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Ausbeuten in jedem Fall lagen zwischen 75 und 90 %.
Eine wäßrige Lösung aus Natriumhypophosphat (3 g in 20 ml) wurde unter Rühren zu einer Suspension aus 5 %
Palladium-auf-Kohle in einer Lösung aus m-Dinitrobenzol (3g)
in Tetrahydrofuran (20 ml) gegeben. Man ließ die Temperatur auf etwa 500C ansteigen und es wurde weitergerührt. Sobald
die Temperatur auf Raumtemperatur gefallen war, wurde der Katalysator abfiltriert. Die organische Schicht wurde abgetrennt
und diese Lösung mit Diäthyläther versetzt. Die Lösung wurde dann mit Wasser gewaschen, über MgSO. getrocknet und
dann eingedampft; man erhielt m-Nitropheny!hydroxylamin, Ausbeute
2,3 g, 84 %.
Weitere Hydroxylaminoverbindungen wurden unter Anwendung des in Beispiel 39 beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
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| Bei spiel |
Ausgangsver bindung |
Katalysa tor |
H-Donoi | * Lösungs mittel |
Reaktions produkt |
| 27 | 4-Chlornitro- benzol |
10 % Pd/C | HPA | Äthanol/ Wasser |
4-Chlor- anilin |
| 28 | 4-Nitrophenol | 10 % Pd/C | NaHP | Wasser | 4-Amino- phenol |
| 29 | 4-Jodnitro- benzol |
10 % Pd/C | NaHP | Äthanol/ Wasser |
4-Jodanilin |
| 30 | 1-Chlor-2,6- dinitrobenzol |
5 % Rh/C | HPA | Wasser | 1-Chlor-2f6- diaminobenzol |
| 31 | m-Dinitroben- zol |
5 % Rh/C | PA | Äthanol/ Wasser |
m-Diaminobenzol |
| 32 | ß-Nitrostyrol | 10 % Pd/C | NaHP | Äthanol/ Wasser |
ß-Aminostyrol |
| 33 | p-Nitrotoluol | 10 % Pd/C | NaP | THF/Was- ser |
p-Aminotoluol |
| 34 | 3-Chlor-4- fluornitro- benzol |
10 % Pd/C | NaHP | Äthanol/ Wasser |
3-Chlor-4- fluoranilin |
| 35 | 3,4-Dichlor- nitrobenzol |
10 % Pd/C | NaHP | Äthanol/ Wasser |
3,4-Dichlor- anilin |
| 36 | p-Nitrosodi- phenylamin |
10 % Pd/C | NaP | THF/ Wasser |
p-Aminodiphenyl- amin |
| 37 | 1-Nitronaph- thalin |
10 % Pd/C | PA | Äthanol/ Wasser |
1-Araino- naphthalin |
| 38 | 2-Nitro- pyridin |
10 % Pd/C | NaHP | Äthanol/ Wasser |
2-Amino- pyridin |
HPA = Hypophosphorige Säure; NaHP = Natriumhypophosphit PA = Phosphorige Säure; NaP = Natriumphosphit; THF = Tetrahydrofuran
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| Bei spiel |
Ausgangsverbindung | Reaktionsprodukt i | Ausbeute (%) |
2) |
| 40 | Methyl-4-nitro- cinnamat |
Methyl-4-amino- cinnamat |
65 | |
| 41 | 2-Chlor-5-trifluor- methylnitrobenzol |
2-Chlor-5-trifluor- methylphenyl-hydro- xylainin |
90 | |
| 42 | 3-Nitrostilben | 3-Hydroxyamino- stilben |
52 | |
| 43 | 5-Nitrobenzo(b)-1,2,5- thiadiazol |
5-Hydroxyaminobenzo- (b)-1,2,5-thiadiazol |
44 | |
| 44 | 2-Chlor-3-cyano- nitrobenzol |
2-Amino-3-cyano-phenyl- hydroxylamin |
90 | |
| 45 | 2-Cyano-3-chlor- nitribenzol |
2-Cyano-3-chlor-phenyl- hydroxylamin |
30 1> | |
| 46 | 3-Nitrophenylcarbanilat | 3-Hydroxyarainophenyl- carbanilat |
85 | |
| 47 | N-(m-Toluol)-carbamin- säure-3-nitrophenolat |
H-(m-Toluol)carbamin- säure-3-hydroxyamino- phenolat |
74 | |
| 48 | N-Cyclohexyl-carbamin- säure-3-nitrophenolat |
N-Cyclohexyl-carbarain- säure-3-nitrophenolat |
93 | |
| 49 | 3-Nitro-0'-chlor- acetanilid |
3-Hydroxyamino-Or- chloracetanilid |
75 | |
| 50 | N,N-Dime thyl-N·-(3- nitro-4-chlorphenyl)- harnstoff |
N,N-Dimethyl-N'-(3- hydroxyamino-4-chlor- phenyl)-harnstoff |
74 | |
| 51 | 3-Nitrophenol | 3-Hydroxyaminophenol | 70 | |
| 52 | 2-Nitro-äthylbenzoat | 2-Hydroxyamino-äthyl- | 30 | |
| 53 | 4-Chlor-nitrobenzol | UcIx^Ua U 4-Chlor-phenylhydroxyl- amin |
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../13
Fortsetzung dei Tabelle 3
| 54 4-Cyano-nitrobenzol | 4-Cyano-phenyl- | 2) |
| hydroxylamin | ||
| 55 3-Chlor-4-fluor- | 3-Chlor-4-fluor- | 2) |
| nitrobenzol | phenyl-hydroxyl- | |
| amin | ||
| 56 3,5-Dichlor-nitro- | 3,5-Dichlor-phenyl- | 2) |
| benzol | hydroxylamin |
1) isolierte Ausbeute (> 30 % vor Zersetzung)
2) Ausbeute nicht bestimmt,
Verbindungen wurden für weitere Synthesen eingesetzt.
Gemäß der in Beispiel 39 beschriebenen Arbeitsweise
wurden weitere Verbindungen mit überschüssigem Hydrazin in Tetrahydrofuran sowie in Gegenwart eines Katalysators aus
5 % Rhodium-auf-Kohle zur Umsetzung gebracht. Die erhaltenen
Hydroxylamine sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
| Beispiel | Tabelle 4 | Reaktionsprodukt | Ausbeute | |
| 57 | Ausgangsverbindung | 3-Nitrophenylhydro- xylamin |
55 | |
| 58 | m-üinitrobenzol | p-Hydroxy-amino- toluol |
24 | |
| O co |
59 | p-Nitrotoluol | m-Hydroxy-amino- toluol |
51 |
| OO ro |
60 61 |
m-Nitrotoluol | 2-Chlor-4-trifluor- me thylphenylhydroxyl amin 2,4-Dimethoxy-phenyl hydroxylamin |
45 - nicht notiert |
| O co cn cy> |
2-Chlor-4-tri- fluor-methyl- nitrobenzol 2,4-Dimethoxy- nitro-benzol |
|||
| 7231 | ||||
Claims (13)
- Ansprüche1J Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamino- oder Amino-Nrerbindungen aus organischen Verbindungen, die mindestens eine Nitro- oder Nitrosogruppe oder eine Hydroxylaminogruppe enthalten, mittels katalytischer Transfer-Hydrierung, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems arbeitet und als Wasserstoffdonor Ameisensäure oder ein Formiat, eine Phosphorverbindung mit mindestens einem unmittelbar an den Phosphor gebundenen Wasserstoffatom oder Hydrazin, das bis zu zwei Methylgruppen enthalten kann, verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man als Wasserstoffdonor Ameisensäure oder eine Phosphorverbindung mit mindestens einem unmittelbar an den Phosphor gebundenen Wasserstoffatom verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Nitro- oder Nitrosoverbindung reduziert, die bis zu drei reduzierbare Gruppen enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung einsetzt, deren reduzierbare Gruppe an eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder an eine heterocyclische Gruppe, die Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoffheteroatom(e) enthält, gebunden ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, d- oder Nitroso-ORIGlNAL INSPECTEDverbindung einsetzt, die weiterhin ein oder mehrere Halogenatome, eine oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, Carboxy-, Amino, (di)Alkylamino-, Cyano- oder Acylgruppe(n) enthält.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Platin auf einem geeigneten Träger verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man in Verbindung mit Ameisensäure, einem Forraiat oder einer Phosphorverbindung als Wasserstoffdonor bis zu 25$, vorzugsweise bis zu 10$ Edelmetall, bezogen auf das Substrat einsetzt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man in Verbindung mit einer Hydrazinverbindung als Wasserstoffdonor bis zu 10$, vorzugsweise bis zu 5$ Edelmetall bezogen auf das Substrat einsetzt.
- 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffdonor Untephosphorige Säure, Phosphorige Säure oder ein Salz oder einen Mono- oder Diester davon verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man Unte rphosphorige Säure, Phosphorige Säure, Natriumhypophosphit oder Natriumphosphit als Donor verwendet,
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Ameisensäure sowohl als Wasserstoffdonor als auch als Verbindungsmittel einsetzt.-3-709842/0960
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einem Gemisch aus V/asser und Tetrahydrofuran vornimmt.
- 13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Hydrierungsreaktion die Nitro- bzw. Nitroso- oder Hydroxylaminoverbindung und den Wasserstoffdonor in Gegenwart des Metallkatalysators und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels zusammenmischt.709842/0960
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