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Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Abkömmlinge der Acrylsäure
und ihrer Substitutionserzeugnisse Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Kohlenmonoxyd
mit Olefinen und Wasser oder mit Alkoholen gesättigte Carbonsäuren oder deren Ester
erhält. Solche Umsetzungen sind beispielsweise beschrieben im Journal of the Chemical
Society, London 1936, Bd. 1, S. 358 bis 365 und in den amerikanischen Patentschriften
1 924 762 bis 1 924 769.
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Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige Abkömmlinge der Acrylsäure
und ihre Substitutionserzeugnisse in sehr einfacher Weise erhält, wenn man auf Ammoniak
oder Abkömmlinge des Ammoniaks mit mindestens einem freien, an Stickstoff gebundenen
Wasserstoffatom Metallcarbonyle und Acetylen oder substituierte Acetylene einwirken
läßt. Als Metallcarbonyle sind beispielsweise die Carbonyle des Nikkels, Cobalts,
Eisens, Wolframs und Molybdäns geeignet; besonders vorteilhaft ist es, Nickelcarbonyl
zu verwenden.
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Die Umsetzung sei nachstehend am Beispiel des Acetylens, Anilins und
Nickelcarbonyls durch eine Gleichung erläutert:
| 4 CH -- CH + 4 C,H,NH2 + Ni (CO), -* 4 CH, |
| =CH-CONHC,H5+Ni. |
Die Umsetzung wird am zweckmäßigsten in der Weise bewirkt, daß man in flüssiger
Phase die Stickstoffverbindung
mit Acetylen, erforderlichenfalls
unter Überdruck, zusammenbringt und gleichzeitig das Metallcarbonyl, z. B. Nickelcarbonyl,
am besten entsprechend der Acetylenaufnahme, zutropfen läßt. Es ist zweckmäßig,
die Umsetzung in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu bewirken; als
solche kommen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, in manchen Fällen auch
Wasser in Betracht. Die Umsetzung liefert Wärme, so daß man häufig anfangs kühlen
muß, um die günstigste Temperatur einhalten zu können. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen
liegen im allgemeinen zwischen etwa 2o und 5o°. Bei tieferer Temperatur sinkt die
Umsetzungsgeschwindigkeit, bei höherer besteht die Gefahr, daß unerwünschte Nebenumsetzungen
die Ausbeute beeinträchtigen. Temperaturen über ioo° kommen daher in der Regel nicht
in Betracht. Wie bereits erwähnt wurde, kann unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Hier genügt oft schon ein Überdruck von weniger als r at; wenn sich eine Stickstoffverbindung
schwierig umsetzen läßt, kann man das Acetylen auch unter höherem Druck, z. B. von
2o at, einwirken lassen. Hierbei kann auch in Anwesenheit eines Verdünnungsgases
gearbeitet werden.
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Um das bei der Umsetzung frei werdende Metall zu binden, sorgt man
zweckmäßig dafür, daß eine Säure anwesend ist. Man kann hierfür beispielsweise Salzsäure
oder Schwefelsäure, zweckmäßiger organische Säuren, z. B. niedermolekulare Fettsäuren,
wie Ameisensäure und Essigsäure, verwenden. Die Säuremenge ist zweckmäßig so bemessen,
daß sie zur Bindung des Metalls ausreicht; ein Säureüberschuß schadet meist nichts,
in manchen Fällen begünstigt er sogar die Umsetzung.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind außer Ammoniak einmal primäre oder sekundäre
Mono- oder Polyamine, z. B. aliphatische Amine, wie Methylamin, Propylamin, Diäthylamin,
Äthylen- oder Hexamethylendiamin, cycloaliphatische Amine, z. B. Mono- oder Dicyclohexylamin,
aromatische Amine, wie Anilin und dessen N-Alkylabkömmlinge oder Homologen und durch
andere Gruppen substituierte Abkömmlinge. Heterocyclische Stickstoffverbindungen
mit freier - N H-Gruppe, z. B. Piperidin, sind ebenfalls geeignet. Mit diesen Verbindungen
setzen sich Acetylene und Metallcarbonyle zu Amiden der Acrylsäure und ihren Substitutionsprodukten
um, wobei man aus Monoaminen Verbindungen mit einer, aus Polyaminen Verbindungen
mit mehreren Amidgruppen erhält. Da die Umsetzung zwischen Aminen, Acetylen und
Metall-carbonyl in Gegenwart von Säure besonders gut verläuft, ist es offenbar ohne
Bedeutung, ob das Amin frei oder in Form eines Salzes umgesetzt wird.
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Auch mit Säureamiden mit mindestens einem freien Wasserstoffatom am
Amidstickstoff läßt sich die Erfindung ausführen. Man erhält dann gemischte Imide
der Acrylsäure oder ihrer Substitutionserzeugnisse und anderer Carbonsäuren. Auch
hier können, falls man von Amiden mehrbasischer Säuren ausgeht, mehrere Acrylamidgruppen
eintreten.
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Wenn die Ausgangsstoffe außer der stickstoffhaltigen Gruppe noch Substituenten
enthalten, die, wie die OH-Gruppe, mit Acetylenen und Metallcarbonylen zu reagieren
vermögen, so kann neben der Amidgruppe noch eine Estergruppe gebildet werden.
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An Stelle von Acetylen kann man auch substituierte Acetylene, z. B.
Methylacetylen, anwenden. Zwischen der Umsetzungsfähigkeit der verschiedenen Stickstoffverbindungen
bestehen Unterschiede. Bei aliphatischen Aminen nimmt in der Regel die Umsetzungsfähigkeit
mit steigender Kohlenstoffzahl ab. Aromatische primäre Amine reagieren leicht, sekundäre,
gemischt aromatisch-aliphatische Amine lassen sich weniger leicht umsetzen, während
sekundäre, rein aromatische Amine, z. B. N-Phenyl-S-naphthylamin, sehr langsam reagieren.
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Viele der stickstoffhaltigen Acrylsäureabkömmlinge nach der Erfindung
neigen zur Polymerisation. Es empfiehlt sich dann, die Umsetzung in Anwesenheit
geringer Mengen polymerisationsverhindernder Stoffe auszuführen. Als solche eignen
sich z. B. tertiäre Amine, z. B. N-Naphthylpyrrolidin, oder organische Sulfide.
Auch sekundäre, rein aromatische Amine, z. B. Phenyl-,B-naphthylamin, können zur
Polymerisationsverhinderung zugesetzt werden, wenn man ein Amin zur Umsetzung benutzt,
das leichter mit Acetylenen und Metallcarbonylen reagiert. In manchen Fällen gelingt
es selbst durch Zusatz solcher Mittel nicht, die Polymerisation während der Umsetzung
zu verhindern.
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Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, stickstoffhaltige
Abkömmlinge ungesättigter Carbonsäuren in einem Arbeitsgang herzustellen, während
man bei den bisher angewendeten Verfahren stets mehrere Umsetzungen ausführen mußte.
Dabei ist es überraschend, daß überhaupt eine Umsetzung zwischen den Verbindungen
der Acetylenreihe und dem in den Metallcarbonylen gebundenen Kohlenoxyd stattfindet,
da bei der Umsetzung von Olefinen und Wasser mit Kohlenoxyd @letallcarbonyle schädlich
sein sollen und ihre Anwesenheit vermieden werden soll.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i In einem -geschlossenen Gefäß leitet man unter Rühren in eine Mischung
aus 26o Teilen Toluol, 93 Teilen Anilin, 8o Teilen Eisessig und 16 Teilen Wasser
bei 38 bis 45° Acetylen unter einem Überdruck von etwa o,i at ein. Man läßt gleichzeitig
43 Teile Nickelcarbonyl in dem Maße zutropfen, wie Acetylen aufgenommen wird. Das
Gemisch erwärmt sich zunächst, so saß man kühlen muß. Im weiteren Verlauf der Umsetzung
wird schwach erwärmt, um eine gleichmäßige Temperatur von 38 bis 45° aufrechtzuerhalten.
Nachdem 24 Teile Acetylen aufgenommen sind, läßt man erkalten, frltriert von dem
abgeschiedenen Nickelacetat ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Aus der zurückbleibenden
viskosen Flüssigkeit scheidet sich beim Erkalten das erhaltene Acrylsäureanilid
in Form von Kristallen ab, die von den flüssigen Anteilen abgesaugt und mit wenig
Alkohol und Äther gewaschen werden. Nach dem Trocknen schmelzen
sie
hei roo@. Die Ausbeute in monomerem Anilid beträgt 40 bezogen auf die Menge des
eingesetzten Anilins. Daneben entsteht noch polymeres- Acrylsärireanilid.
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Beispiel 2 In eine Mischung aus 72 Teilen n-Butylamin, 8o Teilen Eisessig,
16 Teilen Wasser, 2(o Teilen Toluol und i Teil Plicriyl-r)-naphthylamin leitet man
unter Rühren bei 40- Acetylen unter geringem Cberdruck ein und läßt 43 Teile Nickelcarbonyl
langsam zutiopfen. Zunächst elrwärmt sich die Mischung stark, so daß man kühlen
muß, während man gegen Schluß der Umsetzung schwach heizt, um das Gemisch auf etw@r
40' zri lialteri. Es werden insgesamt etwa 26 Teile Acetylen aufgenommen. Die Mischung
wird von dem abgeschiedenen Nickelacetat abgesaugt und im Vakuum destilliert. Nach
einem Vorlauf von Toluol und Eisessig erhält man bei 15 mm Hg-Druck Acrylsäurebutylamid
als eine bei 13o° siedende Flüssigkeit in einer Ausbeute von 30 °/o, bezogen auf
die Menge des eingesetzten Butylamins.
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Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 1.1o Teilen Harnstoff, 6oo Teilen
Toluol, 12o Teilen Eisessig, 35 Teilen Wasser und 2 Teilen 1'lienyl-ß-naphthylamin
läßt man langsam 172 Teile Nickelcarbonyl tropfen, während man gleichzeitig Acetylen
unter o,i atü einpreßt. Das Gemisch wird während der Umsetzung auf 4o bis 45' gehalten.
Nachdem etwa ioo Teile Acetylen aufgenommen sind, läßt man erkalten, filtriert und
destilliert im Vakuum das Toluol und den Eisessig ab. Zurück bleibt eine hochviskose
blasse, die in der Hauptsache aus polymerem Diacroylharnstoff besteht. Nach dem
Auswaschen mit 'Methanol beträgt die Ausbeute 20 °,'o, bezogen auf die Menge des
eingesetzten Harnstoff:.
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Beispiel 4 In eine Mischung aus 17o Teilen Pyrrolidin, i8o Teilen
Eisessig, 3o Teilen Wasser und 5oo Teilen Toluol läßt man in der im Beispiel i beschriebenen
Weise 86 Teile Nickelcarbonyl langsam tropfen, während man gleichzeitig Acetylen
einleitet. Während der Umsetzung wird das Gemisch zwischen 40 und 45°gehalten. Nachdem
etwa 55 Teile Acetylen aufgenommen sind, läßt man erkalten, filtriert und destilliert
im Vakuum das Tolriol und den Eiessig ab. Als Hauptfraktion erhält inan darin N-Acroylpyrrolidin
als eine Flüssigkeit, die bei 1c6 bis 1o5' bei io nm siedet, in einer Ausbeute von
etwa 3o l),'" bezogen auf eingesetztes Pyrroliclin.
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Beispiel 5 In der im Beispiel r beschriebenen Weise setzt man 6o Teile
@e@ameth@lendi;rmin, 9o Teile Eisessig und 2() l`cile Wasser in _;oo Teilen Toltiol
mit 43 Teilen Nickelcarbonyl und Acetylen um, bis etwa 25 Teile Acetylen aufgenommen
sind. Nach dem Filtrieren und dem Abdestillieren von Toluol und Eisessig erhält
man als Rückstand eine hochviskose Masse, die aus polymerem N, N'-Diacroylhexamethylendiamin
besteht. Die Ausbeute beträgt etwa 45 °/o, berechnet auf die eingesetzte Menge Hexamethylendiamin.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 46 Teilen Anilin, i5 Teilen Eisessig
und 51,5 Teilen Phenylacetylen in 3oo Teilen Toluol läßt man 25 Teile Nickelcarbonyl
tropfen, während man auf 4o bis 45° erwärmt. Nach etwa 6 Stunden verdünnt man mit
Wasser und gibt etwa 5o Teile 30 °,..'oiger Natronlauge zu, wobei sich zwei Schichten
bilden. Das gebildete Nickelsalz ist in der unteren wäßrigen Schicht enthalten.
Die obere Schicht wird so eingeengt, daß beim Erkalten das a-Phenylacrylsäureanilid
auskristallisiert. Die Ausbeute beträgt etwa 40 °/a, berechnet auf eingesetztes
Anilin. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Benzol erhält man weiße Blättchen
vom Schmelzpunkt i15°.
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Beispiel In der im Beispiel i beschriebenen Weise setzt man 92 Teile
Dicyclohexylamin, 3o Teile Eisessig und 2o Teile Wasser in Gegenwart von 4oo Teilen
p-Nylol mit 3o Teilen Nickelcarbonyl und Acetylen um, bis etwa 15 Teile Acetylen
aufgenommen worden sind. Nach dem Filtrieren und Destillieren des Umsetzungsgemischs
erhält man als Hauptfraktion eine Flüssigkeit, die unter 18 mm Druck bei 196 bis
2o6° siedet. Es handelt sich um N-Acroyldicyclohexylamin. Die Ausbeute beträgt etwa
43 Teile, entsprechend 36 °/o.
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Beispiel 8 Man setzt 59 Teile Acetamid, 2o Teile Eisessig und 25o
Teile Wasser in der im Beispiel i beschriebenen Weise mit 43 Teilen Nickelcarbonyl
und Acetylen um, bis etwa 3o Teile Acetylen aufgenommen worden sind. Die Umsetzungslösung
wird mit Dibutyläther mehrmals extrahiert, die ätherische Lösung mit Natriumsulfat
getrocknet und destilliert, 'wobei man das N-Acroylacetamid als Hauptfraktion (Kpr
=Zoo bis 22o°) erhält. Die Ausbeute beträgt 36 Teile, entsprechend 32')1,.