DE1931964C3

DE1931964C3 - Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuren

Info

Publication number: DE1931964C3
Application number: DE1931964A
Authority: DE
Inventors: Karl-Josef Dipl.-Chem. Dr. Erlach Boosen (Schweiz)
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1968-07-04
Filing date: 1969-06-24
Publication date: 1978-08-10
Also published as: NL164548C; JPS4936210B1; BE735594A; SE366021B; US3701803A; YU32501B; DE1931964A1; ES368929A1; YU166969A; BR6910405D0; FR2012304A1; NL6910304A; CH492668A; AT289746B; CS172313B2; NL164548B; DE1931964B2; DK127552B; NO125972B; GB1209725A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuren der allgemeinen Formel

RiCH₂-CO - CHR₂-COOH

in welcher Ri und R₂ Wasserstoff oder Ri Halogen und R₂ Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

Es ist- bekannt, Acetessigsäure durch vorsichtiges Verseife a von Acetessigestem mit verdünnter wäßriger Kalilauge bei Raumtemperatur herzustellen. Dabei muß die entstandene Säure vom nichtumgesetzten Ester nach Oberführung in das Bariumsalz abgetrennt und aus diesem die freie Säure wieder freigesetzt werden. Die auf diesem Weg erhaltene freie Acetessigsäure wird in der Literatur als eine viskose Flüssigkeit beschrieben, die wegen ihrer Zersetzlichkeit in Aceton und Kohlendioxyd nicht wieder gereinigt werden kann.

Es ist auch bekannt, Chloracetessigsäure durch saure Hydrolyse Von Chloracetessigsäureestern herzustellen. Die Hydrolyse verläuft dabei während 45 Stunden bei Raumtemperatur mit 2 η-Salzsäure mit einer Ausbeute von 46%. Andere Acetessigsäuren in freier Form sind bisher nicht bekannt

Aufgabe der Erfindung ist es, freie Acetessigsäure und so freie Halogenacetessigsäuren in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäurten der allgemeinen Formel

RiCH₂-CO-CHR₂-COOH

in welcher Ri und R₂ Wasserstoff oder Ri Halogen und R₂ Wasserstoff oder Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Diketen in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von -10 bis -40" C mit wasserfreiem Halogenwasserstoff oder der erforderlichen Menge wasserfreien Halogens in die entsprechende Acetessigsäurehalogenide überführt und diese unter Beibehaltung genannter Temperatur mit der stöchiometrischen Menge Wasser hydrolysiert

Vorzugsweise wird das Verfharen bei Temperaturen von -20 bis -30⁰C durchgeführt

Entsprechend der angewandten Menge Halogen entstehen so Acetessigsäure, y-Halogenacetessigsäure oderiX.y-Dinalogenacetessigsäiire und o^a,Y-TnhaiogeT\- acetessigsäure.

Als Halogenwasserstoff werden vorzugsweise Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff und als Halogen vor allem Chlor oder Brom verwendet

Die Reaktion wird in Gegenwart von Lösungsmitteln, die inert gegen Diketen selbst sowie gegen Halogen und Halogenwasserstoff sind, durchgeführt Solche sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorpropan sowie flüssiges Schwefeldioxyd. Vorzugsweise wird Tetrachlorkohlenstoff verwendet, weil die Acetessigsäuren in kaltem Tetrachlorkohlenstoff schwer löslich sind und somit leicht abgetrennt werden können.

In siedendem Tetrachlorkohlenstoff sind die Säuren ohne Zersetzung löslich und kristallisier«} beim Erkalten praktisch quantitativ aus.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß entgegen den Angaben in der Literatur die freie Acetessigsäure keine viskose Flüssigkeit, sondern eine farblose kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 31 bis 33" C ist Ebenso stellen die Hpslogenderivate der Acetessigsäure farblose kristalline Substanzen dar. Die Stabilität der einzelnen, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Acetessigsäuren ist unterschiedlich. So ist die freie Acetessigsäure über Wochen stabil, wenn sie unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß im Dunkeln und beim Temperaturen von unter 0⁰C gelagert wird Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt erfolgt spontane Decarboxylierung. Die y-Chlor- und y-Bromacetessigsäure ist beim Lagern bei Raumtemperatur über Wochen stabil. Die Stabilität der «,y-Dichloracetessigsäure und «A.y-Trichloracetessigsäure ist ähnlich der Acetessigsäure. Auch hier erfolgt die Lagerung zweckmäßigerweise im Dunkeln und bei Temperaturen unter Raumtemperatur.

Beispiele 1. Acetessigsäure

In eine Lösung von 84 g Diketen in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei -2O⁰C 37 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet Das dabei entstandene Acetoacetylchlorid wurde, ohne es zu isolieren, sofort tropfenweise mit 18 g Wasser versetzt, wobei die Temperatur auf —20 bis =30° C gehalten wurde. Durch einstündiges Rühren bei -20 bis -3O⁰C wurde die Reaktion zu Ende geführt Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, mit kaltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet Es wurden 933 g — entsprechend einer Ausbeute von 914% — Acetessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 31 bis 33° C erhalten. Die Identifizierung erfolgte durch Elementaranalyse und Infrarotspektralanalyse. Das Verhältnis von C: H : O betrug

7,82 ; 1,00:7,95.

Im Vergleich beträgt das berechnete Verhältnis C:H:O 8,00:1,00:8,00.

2. y-Chloracetessigsäure

In eine Lösung von 84 g Diketen in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei -25°C71 g Chlorgas eingeleitet. Ohne es zu isolieren, wurde das entstandene

y-ChJoracetoacetylchlorid bei -20 bis -3O⁰C mit 18 g Wasser unter Rühren hydrolysiert. Es wurde eine Stunde weiter geröhrt Die kristallisierte y-Chloraeetessigsäure wurde abgesaugt, mit kaltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und bei 20⁰C und 20 mm Hg getrocknet Es wurden 104,8 g y-ChJoracetessigsäure, entsprechend einer Ausbeute von 76,8% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 66,5 bis 67,2° C erhalten. Die Identifizierung erfolgte wie in Beispiel 1.

Berechnet: C35,16, H 3,66, 035,16, Cl 26,02%; Befunden: C 353, H 3,7, O 35,1, Cl 26,1%,

3. y-Bromacetessigsäure

In eine Lösung von 84 g Diketen in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei —20⁰C 160 g Brom, gelöst in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, eingetropft Die Hydrolyse erfolgte wie in Beispiel 1 mit 18 g Wasser. Die kristallisierte y-Bromacetessigsäure wurde abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet Es resultierten 166,8 gy-Bromaeetessigsäure, entsprechend einer Ausbeute von 92,1% der Theorie, Der Schmelzpunkt lag bei 69 bis 69,5° C, Die Identifizierung erfolgte mittels Elementaranalyse und Infrarotspektralanalyse,

Berechnet: C 26,52, H 2,76, 0 26,52, Br 44,20%;

gefunden: C 26,5, H 3,0, O 27,2, Br 44,8%,

4, «,y-Dichloracetessigsäure

Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, nur wurden anstelle von 71g Chlorgas nun 142 g Chlorgas eingeleitet Es resultierten 133,5 g (78,0% der Theorie) öcy-Dichloracetessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 54° C. Die Identifizierung wurde mit Infrarotspektralanalyse und Elementaranalyse durchgeführt

Berechnet: C 28,07, H 234, O 28,7, Cl 41,52%;
gefunden: C27,8, H2Z O27,7, Cl40,4%.

Claims

Patentansprüche:

L Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuren der allgemeinen Formel s

R₁CH₂-CO-CHR₂-CCKDh

in welcher Ri und R₂ Wasserstoff oder Ri Halogen und R₂ Wasserstoff oder Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Diketenin to einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von — 10 bis —40⁰C mit wasserfreiem Halogenwasserstoff oder der erforderlichen Menge wasserfreien Halogens in die entsprechende AcetessigsäurehaJogenide überführt und diese unter Beibehaltung genannter Temperatur mit der stöchiometrischen Menge Wasser hydrolysiert

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Tetrachlorkohlenstoff als inertem Lösungsmittel durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von —20 bis —30° C durchführt