DE1931964A1

DE1931964A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeuren

Info

Publication number: DE1931964A1
Application number: DE19691931964
Authority: DE
Inventors: Boosen Dipl-Chem Dr Karl-Josef
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1968-07-04
Filing date: 1969-06-24
Publication date: 1970-04-02
Also published as: NL164548C; JPS4936210B1; BE735594A; SE366021B; US3701803A; YU32501B; ES368929A1; YU166969A; BR6910405D0; FR2012304A1; NL6910304A; CH492668A; DE1931964C3; AT289746B; CS172313B2; NL164548B; DE1931964B2; DK127552B; NO125972B; GB1209725A

Description

PATENTANWALT DR.-ING. LOTTERHOS FRANKFURT (MAIN)

ANNASTRASSE 19 FERNSPRECHERi (0611) 5550(51 TELEGRAMMEi LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 4/951 DRESDNER BANK FFM., Nr. 524742 POSTSCHECK-KONTO FFM. 1667

FRANKFURT(MAIN). 6.1.70

Lonza AG, Gampel/Wallis, Geschäftsleitung: Basel, Münchensteiner Strasae 26

Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuren der allgemeinen Formel H.GHp-CO-GRpR^-GOOH, in welcher R..,Rp und R Wasserstoff oder R. Halogen und

und

R-, Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

Es ist Gekannt, Acetessigsäure durch vorsichtiges Verseifen von Acetessigestern mit verdünnter wässriger Kalilauge bei Raumtemperatur herzustellen. Dabei muss die entstandene Säure vom nicht umgesetzten Ester nach Ueberfiihrung in das Bariumsalz abgetrennt und aus diesem die freie Säure wieder freigesetzt werden. Die auf diesem Weg erhaltene freie Acetessigsäure wird in der Literatur als eine viskose Flüssigkeit beschrieben, die wegen ihrer Zersetzlichkeit in Aceton und Kohlendioxid nicht weiter gereinigt werden kann.

Es ist auch bekannt, γ-Chloracetessigsäure durch saure Hydrolyse von γ-Chloracetessigsäureestern herzustellen. Die Hydrolyse verläuft daoei während 45 Stunden bei Raumtemperatur mit 2 η Salzsäure mit einer Ausbeute von 46 #. Andere Acetessigsäuren in freier Form sind bisher noch nicht bekannt.

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Aufgabe der Erfindung ist, freie Acetessigsäure und frei HaIogenaceteasigsäurun in hoher Ausbeute und Heinheit herzustollen.

Erfindungst-emäas wird dias dadurch erreicht, üaaa Diketen bei Temperaturen von -Ιο bis -4o°C in die entsprechenden Acetessigsäurehalogenida übergeführt wird und diese untar Beibehaltung der genannten Temperatur mit der stöchionietriachen Menge vVeaser hydrolysiert werden.

Zur Herstellung der freien Acetessigsäure wird Dike-ten mit waaaerfreiem Halogenwasserstoff i nabe sondere bei Teoper aturen von -2o bis -5o°G in da3 Acetessigsaurebalo^enid übergeführt und dieses sofort mit der stochiometrischen Menge Waaaer hydrolysiert.

Zur Herstellung der Halogenaceteasigsauren wird Diketen insbesondere bei Temperaturen von -2o bia -50.⁰O mit wasserfreiem Heloten in die entsprechenden Halogenacatesai^säurehalogenido übergeführt und diese anschliessend unter Seibehaltung der tiefen Temperaturen mit der atöchiomotrischen Menge Waaaer hydrolysiert. Entsprechend der angewandten lienge Kalogen entstehen 30 y-Halogenaceteasigaäure e_f Y-Bibalog'3nacetessi&- aäure und α , α ι y-TrihalogenaceteaBigsüura.

Als Halogenwasserstoff werden vorzugsweise Chlorwaaserstoff und Bromwasserstoff und als Halogen vor allem Chlor oder Brom verwendet.

Die Besktion wird vorzugsweise in Gegenwart von tiefaiecJenden Lösungsmitteln, die inert gegen Diketen aolbat sowie gegen Halogen und Halogenwaaaerstoff sind, durchgeführt. Solche aind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloipropan, sowie flüasi^ea Schwefeldioxid. Insbesondere wird Tetraohlorkohlenstoff verwendet, weil die Acetoesaigsäuren in kaltem Tetraohlorkohlenstoff schwer löslich sind und somit leicht abgetrennt werden können.

In .siedsndem Tetrachlorkohlenstoff 3ind die Säuren ohne/ Zer~

BAD ORIGINAL

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setzung löslich und kristallisieren beim Erkalten praktisch quantitativ aus»

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass entgegen den Angaben in der .Literatur die freie Acetessigsäure keine viskose Flüssigkeit, sondern eine farblose kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 31 bis 3;5°C ist. Ebenso stellen die iialogenderivate der Acetessigsäure farblose kristalline Substanzen dar. Die Stabilität der einzelnen, nach dem Verfahren der Erfindung herstelluaren Acetessigsauren ist unterschiedlich. So ist die ireie Acetessigsäure über Wochen stabil, wenn sie unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss im Dunkeln und bei Temperaturen von unter Ü°G gelagert wird. Beim Erhitzen über den ochmelzpunkt erlolgt spontane Decarboxylierung. Die γ-Ohlor- und )-Bromacetessigsäure ist beim Lagern bei Raumtemperatur über Wochen stabil. Die Stabilität der α,j-Dichloracetessigsäure und α,α, j'-Tricfaxoracetessigsäure ist ahnlich der Acetessigsäure. Auch nier erfolgt die Lagerung zwecfcmässigerweise im Dunkeln und Dei Temperaturen unter Raumtemperatur.

Beispiele
1) Acetessigsäure

In eine Lösung von 84 g Diketen in 5^0 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei -20⁰G 37 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Das dabei entstandene Acetoacetylchlorid wurde, ohne es zu isolieren, sofort tropfenweise mit 1d g Wasser versetzt, wobei die Temperatur auf -20 bis -30⁰G genalten wurde. Durch einstündiges Rühren bei -20 bis -pO°G wurde die Reaktion zu Ende geführt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, mit kaltem i'etracnlorfcohlenstoff gewasctien und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden y3»3.g - entsprechend einer Ausbeute von 91 »b i° - Acetessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 31 bis 33°O ernalten. Die Identifizierung erfolgte durch Eiemen*· taranalyse und infrarotspektralanalyse. Das Verhältnis von C:H;O betrug 7,ö2 : 1,Ou : 7,95. Im vergleich beträgt das berechnete Verhältnis G:H;O 8,00 : 1,0vj : ö,OQ.

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C:K:O 6,oo : 1,οσ : 6,oo. ^ I ΰ Ο 1 9 6 4

2. γ—Chloracetessi^säuxe

In eine Lesung von 84 g Diketen in 5oo ml Tetrachlorkohlenetoif wurden bei -25⁰C 71 £ Chlorgas eingeleitet. Ohne es zu isolieren, wurde das entstandene T -Chloxacetoacetylchlorid bei -2o bis -3 ¹⁰C mit Ifc g Wassex unter Sühren hydrolysiert. Ea wurde eine otunde weiter gerührt. Die kristallisierte γ -Chloracetesaigsäure wurde ebgesaugt, mit kaltem Tetrachlorkohlenstoff geweschen und bei 2o°G und 2o mm Hg getrocknet. . Es wurden 1&4,b g γ-Ghloracetessigsäure, entsprechend einer Ausbeute von 76,6 /o der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 66,5 bis 67,2°C erhalten. Die Identifiziexung erfolgte wie in Beispiel 1.

Berechnet:	35	,16	/6	C	3	,66	fr	H	35	,16	%	O	26	,02 ;
Gefunden:	35	,3	%	C	3	,7		H	35	,1	%	O	26	,1 /
fr Cl
ί Cl

3»γ -Bxomaceteseigsäure

In eine Loaung von 84 g Diketen in 5oo ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei -2o°C 16o g Brom, gelöst ia 2oo ml Tetrachlorkohlengtoff, tingetropft. Die Hydrolyse erfolgte wie in Beispiel 1 mit 16 g Weseer. Die kristallisierte γ -Bromaoeteaeigsüure wurde •bgeasugt, gewesenen und im Vakuum getrocknet. Ss resultierten 166,8 g γ-Bromacetessigsäure, entsprechend einer Ausbeute von 92,1 % der Theorie* _eDer Schmelzpunkt leg bei 69 bis 69,5⁰C. Sie Identifizierung erfolgte aittele EIementaranaIyee und Ibfrarottpektralanalyse.

Berechnet: 26,52 % C 2,76 % h"' 26,52 % 0 44,2o % Bx

Gefunden: 26,5 %C 3,ο %E 27,2 %0 44,8 % Br

4.α ,Y-Dichloraceteesigsäure

Ss wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, nur wurden anstelle von 71 g Chlorgas nun 142 g Chlorgas eingeleitet. Ba resultierten 133,5 g (78,o % der Theorie)o ,y-Dicbloracetessigsäure mit einen Schmelzpunkt von 55 bis 5^⁰C. Die Identifizierung wurde mit Infrarot spektralanalyse und üJleiaentar analyse durchgeführt

BAD ORIGINAL 009814/1887

Berechnet: 28,ο? % C 2,34 # H 28,7 % O 41,52 % Cl

Gefunden: 27,8 >-ό C 2,2 Χ> H 27,7% O 4ο,4 % Cl

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acetessigsiuren der allgemeinen Formel

R₁CH₂-GO-GH₂B₅-COQH ,

in welcher B^, R- ^und **-_Α iVasaerstoff und S^ Halogen und Hp und B, Wssse-rsfcoff ccer lia lügen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass Diketer, bei !einher a türec von -1o bis -4 in die entsprechenden .Acetessigsuurehalogeriioe übergeführt wird und diese unter Beibehaltung genannter Tempe-stur mit der ctöchionietrischen ilenge Aasaer hydr^lysiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dr3durch gatie anzeichnet , dass aur Herstellung der Aceteaaigsiure Diketen mit Kanaerfreieüi Halogenwasser at oil" in C33 Acatessigsäur ehalogenid übergeführt und dieses sofort bei Temperaturen .von -2υ bi s -3o°C mit der stöchiometrisohen Menge »asaer hydrolysiert wird.

3. Verfehlen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daa3 zur Herstellung von Halogenacetessitsäure Likttec Diit der entsprechenden I/.enge wasserfreien Halogens in das HaicgenacQtössigsäurehalot.enid ütc-rgeführt und dieses bei Temperaturen von -2o t>i3 -3o^öG mit der stöchiometrisCwSn Menge Weseer hydrolysiert *ird.

4. Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

5* Verfahret) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff angewendet wir Ö .""'.-

6) Kristallin· Ao«tt««i«»äor·

4 -

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