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Verfahren zur Herstellung von Kaliumdichlorisocyanurat Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumdichlorisocyanurat, bei dem Trikaliumcyanurat
in einem wäßrigen Medium direkt chloriert wird.
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Wasserfreies Kaliumdichlorisocyanurat, das durch die Strukturformel
dargestellt wird, ist eine sehr brauchbare Quelle für freies Chlor in festen Bleich-
und Reinigungsmitteln.
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Erfindungsgemäß kann praktisch wasserfreies Kaliumdichlorisocyanurat
(ein Produkt, das nicht mehr als 2 Gewichtsprozent Wasser enthält) nach einem einfachen,
wirksamen und wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden, bei dem Chlor und ein
fließfähiges Gemisch aus Wasser und Trikaliumcyanurat in einer Umsetzungszone bei
einer Temperatur zwischen etwa 0 und 60' C ununterbrochen und gleichzeitig
in etwa stöchiometrischen Mengen zusammengebracht und umgesetzt werden, wobei die
Zugabe- und Mischungsgeschwindigkeit der Umsetzungsteilnehmer derart bemessen wird,
daß ein pli-Wert von 6,0 bis 8,5 aufrechterhalten wird, und das entstandene
Kaliumdichlorisocyanurat von der wäßrigen Phase dieser Aufschlämmung abgetrennt
und entwässert wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trikaliumcyanurat in
Form einer wäßrigen Lösung oder einer Aufschlämmung zugesetzt, und zwar enthält
das fließfähige Gemisch vorzugsweise etwa 3 bis 50 Teile Trikaliumeyanurat
je 100 Teile Wasser. Vorzugsweise wird jedoch ein fließfähiges Gemisch verwendet,
das etwa 10 bis 25 Teile Trikaliumcyanurat je 100 Teile Wasser
enthält.
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Die in der Umsetzungszone vorliegende Wassermenge sollte vorzugsweise
gegenüber der Menge im Oberschuß vorliegen, die zum Inlösunghalten des als Nebenprodukt
gebildeten Kaliumchlorids erforderlich ist, und zwar sollte dieser überschuß gewöhnlich
etwa 55 Gewichtsprozent und vorzugsweise mehr als etwa 70 Gewichtsprozent
des Gesamtgehalts betragen. Wenn der Wassergehalt derart bemessen wird, ist das
fertige, getrocknete Umsetzungsprodukt gewöhnlich frei von Kahumchloridverunreinigungen.
Durch die Gegenwart von verunreinigendem Kaliumchlorid werden jedoch die Bleicheigenschaften
des Endprodukts nicht beeinträchtigt.
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Das fließfähige Gemisch aus Wasser und Trikaliumcyanurat wird gewöhnlich
in ein geeignetes Gefäß gebracht und gleichzeitig flüssiges oder vorzugsweise gasförmiges
Chlor zugesetzt und innig damit vermischt. Das Chlor und das fließfähige Gemisch
aus Wasser und Trikaliumcyanurat müssen mit solcher Geschwindigkeit und unter so
ausreichendem Rühren zugesetzt werden, daß das Umsetzungsgemisch auf einem pl,-Wert
von 6,0 bis 8,5
und vorzugsweise auf einem pl,-Wert von etwa
7,0
bis 7,9 gehalten wird, weil sonst die Ausbeute an dem gewünschten
Kaliumdichlorisocyanurat wesentlich verringert wird. Es ist beobachtet worden, daß
bei einem pl,-Wert oberhalb von 8,5 eine beträchtliche Zersetzung des Cyanurats
unter Bildung von Stickstofftrichlorid erfolgt, wodurch sehr gefährliche Umsetzungsbedingungen
erzeugt werden. Wenn der pH-Wert des Umsetzungsgemisches auf einen Wert von
6,0 bis 8,5 und vorzugsweise auf einen Wert von etwa 7,0 bis
7,9 gehalten wird, wird der stöchiometrische Ablauf der Umsetzung sichergestellt,
und zwar werden praktisch 2 Mol Chlor je Mol Trikaliumcyanurat umgesetzt,
wobei die bei der Umsetzung verbrauchte Chlormenge nicht größer als etwa
2,05 Mol je Mol Trikaliumcyanurat sein sollte, weil sonst eine überchlorierung
erfolgt.
Während des Zugebens von Chlor und des Vermischens mit
dem Gemisch aus Wasser und Trikaliumcyanurat wird das Umsetzungsgemisch auf einer
Temperatur zwischen etwa 0 und 60' C und vorzugsweise zwischen etwa
1.5 und 500 C gehalten. Ganz besonders bevorzugt wird jedoch eine
Umsetzungstemperatur zwischen etwa 20 und 40' C. Je nach der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren angewendeten Umsetzungstemperatur kann das wasserfreie Kaliumdichlorisocyanurat
in einer von zwei unterschiedlichen physikalischen Formen oder als Gemisch davon
erhalten werden. In der vorliegenden Beschreibung wird die eine wasserfreie Form
als Form 1 und die andere wasserfreie Form als Form 11
bezeichnet.
Die Form 1 von Kaliumdichlorisocyanurat ist eine weiße, kristalline feste
Substanz, deren innere und äußere Symmetrie monoklin ist. Die Form 11 ist
eine weiße, kristalline feste Substanz, deren- innere Symmetrie monoklin, deren
äußere Symmetrie jedoch triklin ist. Diese wasserfreien Formen besitzen das gleiche
Röntgenstrahlbeugungsdiagramm und zersetzen sich beide oberhalb von etwa
230' C, ohne zu schmelzen. Diese Formen können durch Wärmebehandlung oder
Einwirkung von Oberflächenfeuchtigkeit nicht ineinander umgewandelt werden. Wenn
Trikaliumcyanurat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur oberhalb
von etwa 56' C chloriert wird, wird die wasserfreie Form 1 aus dem
Umsetzungsgemisch abgeschieden. Wenn jedoch Trikaliumcyanurat nach dem gleichen
Verfahren bei. einer Umsetzungstemperatur unterhalb von etwa 521 C chloriert
wird, besteht die sich abscheidende feste Substanz aus Kaliumdichlorisocyanuratmonohydrat,
das bei der Dehydratisierung die Form 11 von Kaliumdichlorisocyanurat ergibt.
Wenn eine Umsetzungstemperatur zwischen etwa 52 und 56' C verwendet
wird, besteht die abgetrennte Substanz aus einem Gemisch aus der Form
1 von Kaliumdichlorisoeyanurat und Kaliumdichlorisocyanuratmonohydrat, das
beim Trocknen zwecks Entfernung des Wassers ein Gemisch der beiden wasserfreien
Formen 1 und II liefert. Das Monohydrat von Kaliumdichlorisocyanurat ist
eine weiße, kristalline feste Substanz, deren innere und äußere Symmetrie triklin
ist und deren Röntgenstrahlbeugungsdiagramm von dem der Form 1 oder Form
II verschieden ist. Dieses Monohydrat von Kaliumdichlorisocyanurat ergibt nach Entfernung
des Hydratationswassers die Form II von Kaliumdichlorisocyanurat. Die entwässerten
Kristalle behalten je-
doch die gleiche Größe und Form der Monohydratkristalle.
Die Form 11 von Kaliumdichlorisocyanurat ist mit anderen Worten die pseudomorphe
Form des Monohydrats von Kaliumdichlorisoeyanurat.
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Beim Zugeben von Chlor und innigen Vermischen mit dem fließfähigen
Gemisch aus Wasser und Trikaliumcyanurat in der Umsetzungszone nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, wird ein wäßriges Umsetzungsgemisch erhalten, das aus einer Aufschlämmung
des Dichlorisocyanurats (und zwar je nach der verwendeten Umsetzungstemperatur
aus der Form 1
von Kaliumdichlorisocyanurat oder dem Kaliumdiclilorisoeyanuratmonohydrat
oder einem Gemisch davon) und gelöstem Kaliumchlorid besteht, wobei das Dichlorisocyanurat
in dem wäßrigen Umsetzungsmedium etwas löslich ist (etwa 3 Gewichtsteile
je
100 Gewichtsteile einer 511/oigen wäßrigen Lösung von KCI bei
251 C). Die Umsetzungszone, die mit den entsprechenden Umsetzungsteilnehmern
beschickt wird, wird zu Beginn mit einer Flüssigkeit beschickt, die aus Wasser oder
vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von Kaliumdichlorisocyanurat und/ oder Kaliumchlorid
bestehen kann. Eine besonders brauchbare Flüssigkeit ist die Mutterlauge (z. B.
die beim Zentrifugieren erhaltene Flüssigkeit) eines zuv#r durchgeführten Umsetzungsganges,
bei dem Trikaliumcyanurat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chloriert worden
ist. Das in dem wäßrigen Umsetzungsgemisch erzeugte Umsetzungsprodukt wird vorzugsweise
ununterbrochen mit einem Anteil des wäßrigen Mediums aus der Umsetzungszone entfernt,
wobei vorzugsweise das Volumen des wäßrigen Umsetzungsgemisches in der Umsetzungszone
praktisch konstant gehalten wird. Die Verweilzeit eines bestimmten Anteils von Trikaliumcyanurat
und eines bestimmten Anteils von Chlor in der Umsetzungszone beträgt gewöhnlich
weniger als 5 Minuten. Das feste Umsetzungsprodukt wird dann von der begleitenden
wäßrigen Phase des wäßrigen Umsetzungsgemisches nach irgendeinem bekannten Verfahren,
z. B. durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren u. dgl., abgetrennt. Vor dem
Abtrennen der Festsubstanzen von der begleitenden wäßrigen Phase wird das wäßrige
Umsetzungsgemisch vorzugsweise abgekühlt, z. B. auf eine Temperatur von etwa
10 bis 20' C. Die abgetrennten Festsubstanzen werden dann zwecks Entfernung
des entweder gebundenen oder nichtgebundenen Wassers getrocknet, so daß ein Produkt
mit weniger als 2 Gewichtsprozent Wasser erhalten wird. Wenn das Abkühlen vor dem
Abtrennen der Festsubstanzen erfolgt, kann die überstehende Mutterlauge, die noch
eine geringe Menge des Umsetzungsproduktes (die Löslichkeit von KC12N 3C303 in einer
wäßrigen Lösung von 7,5 % Kaliumchlorid beträgt bei einer Temperatur von
10' C
1,204) und eine verhältnismäßig große Menge von Kaliumchlorid als Nebenprodukt
enthält, entweder verworfen oder z. B. bei einer Temperatur von 25
bis
501 C zwecks Entfernung eines wesentlichen Anteils von Wasser, z. B. bis
zu etwa 50%, im Vakuum konzentriert werden. Nach diesem Verfahren können weitere
Mengen des gewünschten Umsetzungsproduktes abgeschieden und z. B. durch Filtrieren
oder Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet werden.
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In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter
erläutert. Beispiel 1
Ein zylindrisches Glasumsetzungsgefäß mit einem Innendurchmesser
von 10,2 cm und einer Innenhöhe von 17,8 cm, das mit vier gleich weit entfernten
senkrechten PralIplatten mit einer Breite von 2,5 cm, die 2,5 cm von
der Innenwand des Umsetzungsgefäßes entfernt radial nach innen angeordnet sind,
ausgerüstet ist, wird mit etwa 100 ccm Wasser beschickt. Das Rühren erfolgt
mit Hilfe eines im Mittelpunkt des Umsetzungsgefäßes angeordneten Schaftes, an dem
sich ein 6-Flügel-Turbinenpropeller mit einem Durchmesser von etwa 5 cm befindet,
der etwa 5 cm oberhalb der Bodeninnenseite des Umsetzungskolbens angeordnet
ist. Der Rührer wird mit 3000 Umdrehungen je Minute betrieben. Das
Umsetzungsgefäß ist ferner mit einem Einleitungsrohr für gasförmiges Chlor ausgerüstet,
das bis zum Boden des Umsetzungsgefäßes unterhalb des Rührers reicht.
Das
Umsetzungsgefäß ist auch mit einem Einleitungsrohr für das Gemisch aus Wasser und
Trikaliumcyanurat ausgerüstet, das in das Umsetzungsgemisch eintaucht. Das Umsetzungsgefäß
ist ferner mit einem Rohr, das in das Umsetzungsgefäß senkrecht nach unten eintaucht
und zum Entfernen des Umsetzungsprodukts dient, und mit einem Therniometer und Elektroden
zwecks Messung des pH-Wertes ausgerüstet. Das oben beschriebene Umsetzungsgefäß
wird ununterbrochen mit einer 13,01/oigen wäßrigen Lösung von Trikaliumcyanurat
mit einer Geschwindigkeit von 50 g je Minute und gleichzeitig mit Chlorgas
mit solcher Geschwindigkeit beschickt, daß der pH-Wert auf einen Wert von
7,3 bis 7,5 gehalten wird. Während der Beschickung des Umsetzungsgefäßes
wird die Temperatur des Gemisches mittels eines Eisbades auf 28 bis 32' C
gehalten und das Umsetzungsgemisch mit Hilfe des Rührers und der Prallplatten ununterbrochen
kräftig gerührt. Das obengenannte Rohr zum Entfernen des Umsetzungsproduktes wird
derart angeordnet, daß ein Volumen von 500 ccm in dem Umsetzungskolben aufrechterhalten
wird, wobei das Volumen des Umsetzungsgemisches durch ununterbrochenes Abpumpen
eines Anteils des Umsetzungsgemisches aus dem Umsetzungsgefäß durch das Entfernungsrohr
auf gleicher Höhe gehalten wird. Eine Gesamtmenge von 17460 g
der 13,0%igen
wäßrigen Lösung von Trikaliumcyanurat (die 2266 g des trockenen Trikaliumcyanurats
entspricht) wird zugesetzt und eine Gesamtmenge von 1308 g -Chlor von dem
Umsetzungsgemisch absorbiert. Die aus dem Umsetzungsgefäß entfernten Anteile werden
ununterbrochen auf 101 C
abgekühlt und zentrifugiert. Das Gesamtgewicht des
beim Zentrifugieren erhaltenen Kuchens beträgt 2140 g, wovon 2120
g aus Kaliumdichlorisocyanuratmonohydrat bestehen. Der erhaltene Kuchen wird
dann drei Stunden bei einer Temperatur von 1100 C
getrocknet, wobei
1970 g der Form II von Kaliumdichlorisocyanurat (auf das eingesetzte Trikaliumcyanurat
bezogen, entspricht diese Menge einer Ausbeute von 89,5%) als weiße, kristalline
Substanz erhalten werden. Beispiel II Ein Glasrundkolben mit einem Fassungsvermögen
von 5000cem wird mit 50ccm Wasser beschickt, das 0,5 g Kaliumdichlorisocyanurat
und 2 g Kaliumchlorid enthält. Dieses Umsetzungsgefäß, das mit einem Tlermometer,
pli-Elektroden, einem Rührer, einem Abgasrohr und einem Eisbad zum Regeln der Umsetzungstemperatur
ausgerüstet ist, wird innerhalb von etwa 2 Stunden mit 243 g Trikaliumcyanurat
in Form einer wäßrigen Lösung von 8,5 Gewichtsprozent dieser Verbindung beschickt.
Gleichzeitig mit der Zugabe dieser wäßrigen Lösung wird gasföriniges Chlor durch
das wäßrige Umsetzungsgemisch mit solcher Geschwindigkeit und unter so ausreichendem
Rühren (z. B. 1000 bis 2000 Umdrehungen je Minute) geleitet, daß das
Chlor in dem wäßrigen Umsetzungsgemisch verteilt und ein pH-Wert von 7,6
bis 7,8 aufrechterhalten wird. Nach beendetem Zugeben der wäßrigen Lösung
von Trikaliumcyanurat wird auch die Chlorzufuhr unterbrochen. Etwa 140
g Chlor werden absorbiert. Während der Beschickung, die etwa 2 Stunden in
Anspruch nimmt, wird das wäßrige Umsetzungsgemisch mittels eines Eisbades auf einer
Temperatur von 37 ± 2' C gehalten. Das wäßrige Umsetzungsgemisch wird
dann unter langsamem Rühren auf eine Temperatur von 10' C abgekühlt. Nach
dem Abkühlen wird das wäßrige Umsetzungsgemisch abfiltriert. Der aus Kaliumdichlorisocyanuratmonohydrat
und freiem Wasser bestehende Filterkuchen wird dann in einem Luftumwälzofen bei
einer Temperatur von 110' C
getrocknet, wobei 184 g der Form
11 von Kaliumdichlorisoeyanurat in Form einer weißen, kristallinen Verbindung
erhalten werden.
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Das Filtrat (etwa 2600 g), das gelöstes Kaliumdichlorisocyanurat
enthält, wird dann bei einer Temperatur von 45 bis 50' C zwecks Entfernung
von etwa 1300 g Wasser im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird auf
10' C abgekühlt und abfiltriert, worauf der Filterkuchen, der aus Kaliumdichlorisocyanuratmonohydrat
und einer geringen Menge freien Wassers besteht, etwa 1 Stunde bei einer
Temperatur von 1101 C getrocknet wird und etwa 20 g
der Form
11 von Kaliumdichlorisoeyanurat erhalten werden. Die Gesamtausbeute an der
Form 11 von Kaliumdichlorisocyanurat beträgt etwa 204 g oder etwa
86,5% der Theorie, auf das eingesetzte Trikaliumeyanurat bezogen. Beispiel III Ein
Glasrundkolben mit einem Fassungsvermögen von 5000 ccm wird mit
50 ccm Wasser beschickt, das 0,5 g Kaliumdichlorisoeyanurat und 2
g Kaliumchlorid enthält. Dieses Umsetzungsgefäß, das mit einem Thermometer,
pH-Elektroden, einem Rührer, einem Abgasrohr und einem Eisbad zum Regeln der Temperatur
ausgerüstet ist, wird innerhalb von etwa 2 Stunden mit 243. g Trikaliumcyanurat
in Form einer wäßrigen Lösung von 13,2 Gewichtsprozent dieser Verbindung
beschickt. Gleichzeitig mit der Zugabe der wäßrigen Trikaliumcyanuratlösung wird
gasförmiges Chlor durch das wäßrige Umsetzungsgernisch mit solcher Geschwindigkeit
und unter so ausreichendem Rühren (z. B. 1000 bis 2000 Umdrehungen
je Minute) geleitet, daß das Chlor in dem wäßrigen Umsetzungsgemisch verteilt
und ein pri-Wert von 7,6 bis 7,8 aufrechterhalten wird. Nach beendetem
Zugeben der wäßrigen Lösung von Trikaliumcyanurat wird auch die Chlorzufuhr unterbrochen.
Etwa 140 g Chlor werden dabei absorbiert. Während der Umsetzung, die etwa
2 Stunden in Anspruch nimmt, wird das wäßrige Umsetzungsgemisch mittels eines Eisbades
auf einer Temperatur von 50 bis 601 C gehalten. Das wäßrige Umsetzungsgemisch
wird dann bei einer Temperatur von etwa 60' C zwecks Entfernung von
1000 g Wasser im Vakuum eingedampft. Das eingedampfte Gemisch wird dann bei
dieser Temperatur filtriert. Der erhaltene Filterkuchen, der aus der Form
1 von Kaliumdichlorisoeyanurat und einer geringen Menge freien Wassers besteht,
wird in einem Luftumwälzofen bei einer Temperatur von 110' C getrocknet,
wobei 210 g der Form I von Kaliumdichlorisocyanurat in Form einer weißen,
kristallinen Verbindung erhalten werden. Diese kristalline Verbindung wird in Form
von flachen Platten erhalten und zeichnet sich durch eine monokline innere und äußere
Symmetrie aus.
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Zwecks Vergleichs der Beständigkeit von Kahumdichlorisocyanurat mit
der von Natriumdichlorisocyanurat werden
je 3,3 Gewichtsteile in wasserfreier,
gepulverter kristalliner Form (Körnung zwischen
0,074 und
0,105 mm Durchmesser) mit
96,7 Gewichtsteilen wasserfreien Natriummetasilikats
mechanisch vermischt, worauf die Gemische in verschlossene Kolben gebracht und in
einem Ofen bei einer Temperatur von
58' C 311 Stunden aufbewahrt werden.
Die jeweiligen Gemische werden aus den Kolben entfernt, worauf die Menge des freisetzbaren
Chlors der Chlorverbindungen bestimmt wurde, die verlorengegangen war. Dabei wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Ofo Verlust |
| an freisetzbarem |
| Verbindung Chlor |
| nach |
| 311 Stunden |
| Natriumdichlorisocyanurat ....... 26,5 "/o |
| Kaliumdichlorisocyanurat, Form 11 1,011/0 |