DE69207608T2 - Verfahren zur herstellung von cyclohexandicarbonsäure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclohexandicarbonsäureInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, wobei die Hydrierungsstufe kontinuierlich durchgeführt wird.
- Es ist dem Stand der Technik gut bekannt, daß 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure aus Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt werden können dadurch, daß eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes der Terephthalsäure oder Isophthalsäure bereitet wird, der aromatische Ring unter Verwendung eines Rutheniumkatalysatoren reduziert wird und die Säureform durch Kontaktierung des Dinatriumsalaes mit Schwefelsäure hergestellt und die Cyclohexandicarbonsäure durch Kristallisation gewonnen wird. Typisch für diesen Stand der Technik ist die US-A-3 444 237 und die US-A-2 828 335.
- Wir haben nun ein Verfahren entdeckt, bei dem eine sehr hohe Ausbeute an Cyclohexandicarbonsäure erhalten wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Cylcohexandicarbonsäureausbeute mindestens 85 %, vorzugsweise 90 % und am meisten bevorzugt 95 %.
- Im breitesten Sinne umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, umfassend
- (A) Bereitung einer Lösung, die einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 13 hat, eine Temperatur im Bereich von 20º bis 100º und 0,5 bis 30,0 Gew.-% Dinatriumsalz der Terephthalsäure oder Isophthalsäure und 99,5 bis 70,0 Gew.-% Wasser enthält,
- (B) kontinuierliche Herstellung des Dinatriumsalzes der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure dadurch, daß kontinuierlich die Lösung mit Wasserstoff und einer Kombination aus Rutheniummetall und einem Kohlenstoffträger in einer gepackten Säule bei einem Druck im Bereich von 689,5 kPa bis 13790 kPa und einer Temperatur im Bereich von 20º bis 200ºC in Kontakt gebracht wird,
- (C) Herstellung der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure durch Inkontaktbringen des Dinatriumsalzes der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure mit Schwefelsäure oder Salzsäure bei einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 275,8 kpa, und
- (D) Gewinnung der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure durch Kristallisierung der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure in weniger als 60 min bei einer Temperatur im Bereich von 130º bis 20ºC.
- Im ersten erfindungsgemäßen Schritt wird eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes der Terephthalsäure oder Isophthalsäure hergestellt. Vorzugsweise wird die Lösung gebildet durch Kombination von Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid. Das Natriumhydroxid und die Terephthalsäure oder Isophthalsäure reagieren unter Bildung des korrespondierenden Dinatriumsaizes nach einer im allgemeinen bekannten Chemie. Dieser Schritt kann in einer käuflichen Ausrüstung durchgeführt werden, wie sie im Stand der Technik für sowohl batch-Ansätze als auch kontinuierliche Ansätze bekannt sind. Vorzugsweise wird diese Stufe kontinuierlich durchgeführt durch Verwendung von zwei gerührten Kesseln in Serie, da der pH-Wert so am effektivsten zur Steuerung der Menge an Natriumhydroxid in einer sehr präzisen Weise eingesetzt werden kann.
- Während der ersten Verfahrensstufe wird der pH-Wert im Bereich von 7 bis 13, vorzugsweise 9 bis 11, gehalten durch Zusatz von zusätzlichem Wasser unter Einsatz gebräuchlicher Mittel. Die Temperatur wird im Bereich von 20º bis 100ºC, vorzugsweise 40º bis 90ºC, gehalten.
- Die Dinatriumsalzmenge in Lösung kann von 0,5 bis 30,0 Gew.-% variieren, vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Wasser und Dinatriumsalz zu insgesamt 100 %. Die Dinatriumsalzmenge hängt davon ab, ob das Dinatriumsalz von Isophthalsäure oder Terephthalsäure gewünscht ist. Falls Isophthalsäure verwendet wird, ist die Menge des Dinatriumsalzes etwa 16 % entsprechend den erforderlichen Veraieitungsbedingungen für das reduzierte Produkt. Falls Terephthalsäure eingesetzt wird, ist die Menge des Dinatriumsalzes vorzugsweise etwa 12 % wegen der Löslichkeitsbegrenzungen.
- Nach dem die Lösung aus Wasser und Dinatriumsalz der Terephthalsäure oder Isophthalsäure in der ersten Stufe hergestellt ist, wird das Dinatriumsälz der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure in der zweiten Stufe dadurch hergestellt, daß der aromatische Ring durch kontinuierliches Inkontaktbringen der Lösung mit Wasserstoff und einer Kombination aus Rutheniummetall und einem Kohlenstoffträger in einer gepackten Säule reduziert wird.
- Die Art der gepackten Säule ist nicht von besonderer Bedeutung, solange die Kolonne/Säule wie ein Festbett wirkt, so daß der flüssige Reakant über den Katalysator geleitet wird, wobei hinreichende Gas/Flüssigkeit/Feststoff-Massentransfer-Bedingungen bereitgestellt werden.
- Vorzugsweise werden Wasserstoff und die Lösung aus der ersten Stufe im oberen Bereich der gepackten Säule eingeführt und die Lösung läuft dann unter der Wirkung der Schwerkraft durch die Säule hinab, entsprechend der sogenannten "trickle bed"-Technologie (Trickle-Prozeß, Riesel-Verfahren).
- Gepackte Säulen der im Stand der Technik gut bekannten Art sind zur Durchführung dieses Schrittes geeignet. Vorzugsweise werden zwei Kolonnen in Serie eingesetzt, da die Brechfestigkeit der meisten Kohlenstoffkatalysatorträger die Betthöhe begrenzt.
- Der Druck ist in den gepackten Säulen im Bereich von 689,5 bis 13790 kPa, vorzugsweise 10342,5 bis 13790 kPa.
- Die Temperatur der gepackten Säule ist im Bereich von 20 bis 200ºC.
- Die Kombination aus Rutheniummetall und einem Kohlenstoffträger ist dem Stand der Technik gut bekannt und wird beschrieben bei Sci. Repts. Moscow State University, Nr. 6, 347-52.
- Der Einsatz einer Kombination aus Ruthenium und einem Kohlenstoffträger bei der kontinuierlichen Durchführung ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung. Der Einsatz der Kombination aus Rutheniummetall und einem Kohlenstoffträger sollte gegenüber dem Stand der Technik patentfähig sein, da der Unterschied zwischen der batch- und kontinuierlichen Leistung für eine Kombination aus Rutheniummetall und einem Kohlenstoffträger und dem Rutheniummetall und einem Aluminiumoxidträger unterschiedlich sind. Insbesondere gilt dies, wenn die Reduktionsstufe in batch-Fahrweise mit einer Kombination aus Rutheniummetall auf einem Alunnniumoxidträger durchgeflihrt wird, was zu einer überragenden Ausbeute führt, im Vergleich zu der Kombination aus Rutheniummetall und Kohlenstoffträger. Da die Kombination aus Rutheniummetall und einem Aluminiumoxidträger ein überragender Katalysator gegenüber der Kombination aus Rutheniummetall und Kohlenstoffträger bei der batch-Fahrweise ist, würde man davon ausgehen, daß die Leistung der Kombination aus Rutheniummetall und einem Aluminiumoxidträger auch hinsichtlich der Kombination aus Rutheniummetall und einem Kohlenstoffträger bei kontinuierlicher Fahrweise überlegen ist und folglich eine verlängerte Katalysatorlebenszeit mit sich bringt. Überraschenderweise ist gerade das Gegenteil der Fall. Bei der kontinuierlichen Fahrweise ist die Lebenszeit des Katalysators aus der beanspruchten Kombination aus Rutheniummetall und Kohlenstoffträger beträchdich länger als die Lebenszeit des Katalysators aus der Kombination aus Rutheniummetall und einem Aluminiumoxidträger.
- Laboratoriumsarbeiten haben gezeigt, daß bei der batch-Fahrweise die Leistung der Kombination aus Rutheniummetall und Aluminiumoxidträger im Vergleich zur Leistung der Kombination aus Rutheniummetall und Kohlenstoffträger überlegen ist.
- Bei dieser Laboratoriumsarbeit wurde das Verhalten der Kombination von Rutheniummetall und Aluminiumoxidträger bei der Reduktion des Dinatriumsalzes der Terephthalsäure zum Dinatriumsalz der 1,4-Cyclohexandicarbousäure in einem batch- Prozeß bei dem folgenden Verfahren untersucht. Ein geschüttelter Autoklav wurde mit 200 ml Wasser, 10,0 g Terephthalsäure, 4,88 g NaOH und 1,5 g 5 % Rutheniummetall auf einem Alummiumoxidträger beschickt. Der Reaktor wurde auf einen Druck von 3447,5 kpa mit Wasserstoff gebracht und die Temperatur wurde auf 165 ºC angehoben. Der Wasserstoffdruck wurde auf 8274 kPa angehoben und der Schüttelmechanismus wurde angestellt. Nach 2 h wurde die Erhitzung und der Schüttelmotor abgestellt und man ließ den Reaktor mit Luft abkühlen. Nach dem Ablassen des Wasserstoffdrucks wurde der Reaktorinhalt entfernt und der Katalysator durch zwei Filterpapierschichten hindurch filtriert. Das klare Filtrat wurde auf einen pH-Wert von 1 mit wäßriger HCl gebracht, auf 5ºC in einem Eisbad abgekühlt, der kristallisierte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sauggetrocknet, wobei 5,05 g einer 1,4-Cyclohexandicarbonsäure erhalten wurden. Das Filtrat wurde auf einem Rotationsverdampfer solange konzentriert bis Feststoffe auftraten. Die isolierte 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, wie zuvor beschrieben, wog 3,3 g nach Trocknung, was einer Ausbeute von 81 % der theoretischen Menge entspricht.
- Das Verhalten der Kombination von Rutheniummetall und Kohlenstoffträger bei der Reduktion des Dinatriumsalzes der Terephthalsäure zum Dinatriumsalz der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure in einem batch-Verfahren, wurde bei dem folgenden Verfahren untersucht. Es wurde ein Schüttelautoklav mit 200 ml Wasser, 10,0 g Terephthalsäure, 4,88 g NaOH und 1,5 g 5 % Rutheniummetall auf einem Kohlenstoffträger beschickt. Der Reaktor wurde auf einen Druck von 3447,5 kPa mit Wasserstoff gebracht und die Temperatur wurde auf 165ºC angehoben. Der Wasserstoffdruck wurde auf 8274 kPa angehoben und der Schuttelmechanismus wurde angestellt. Nach 2 h wurde die Heizquelle und der Schüttelmotor abgestellt und man ließ den Reaktor mit Luft abkühlen. Nach dem Ablassen des Wasserstoffdrucks wurde der Reaktorinhalt entfernt und der Katalysator wurde durch zwei Filterpapierschichten hindurch filtriert. Das klare Filtrat wurde auf einen pH-Wert von 1 mit wäßriger HCl gebracht, auf 5ºC in einem Eisbad abgekühlt, der kristallisierte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sauggetrocknet, wobei 5,45 g einer 1,4-Cyclohexandicarbonsäure erhalten wurde. Das Filtrat wurde auf einem Rotationsverdampfer solange konzentriert bis Feststoffe deutlich wurden. Die isolierte 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, wie zuvor beschrieben, wog 2,6 g nach Trocknung zu einer Ausbeute von 78 % der theoretischen Menge.
- Überraschenderweise hat die Leboratoriumsarbeit gezeigt, daß bei der kontinuierlichen Fahrweise die Lebenszeit der Kombination von Rutheniummetall und Kohlenstoffträger hinsichtlich der Lebenszeit der Kombination von Rutheniummetall auf Aluminiumoxidträger überlegen ist.
- Bei dieser Arbeit wurde die Kombination aus Rutheniummetall auf einem Aluminiumoxidträger bei der Reduktion eines Dinatriumsalzes der Terephthalsäure zu dem Dinatriumsalz der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure in einem kontinuierlichen Verfahren entsprechend der Stufe (B) nach Anspruch 1 der Anmeldung eingesetzt. Eine Säule, die 2' lang war, mit einem 1"-Innendurchmesser, wurde mit 1 % Rutheniummetall auf einem granularen Aluminiumoxidträger gepackt, so daß ein Riesel-Reaktor gebildet wurde. Es wurde in eine Lösung von 150 g Terephthalsäure, 80 g NaOH und 2775 g Wasser kontinuierlich in den Reaktor bei einer Temperatur von 150ºC mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/h eingeführt. Der Reaktor wurde bei einem Druck von 8618,75 kPa betrieben und die Abgasspülrate war 1,2 Kubikfuß/Stunde. Es wurden periodisch Proben über einen Zeitraum von 30 h entnommen, diese wurden auf einen pH-Wert von 1 angesäuert und abgeküült. Die anfängliche Umwandlung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure war 89,8 % der theoretischen Menge. Nach etwa 30 h fiel die Umwandlung auf etwa 75 % ab.
- Bei dieser Arbeit wurde das Verhalten mit der Zeit bei einer Kombination aus Rutheniummetall und Kohlenstoffträger bei der Reduktion des Dinatriumsalzes der Terephthalsäure zum Dinatriumsalz der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure in einem kontinuierlichen Verfahren entsprechend Stufe (B) nach Anspruch 1 der Anmeldung untersucht. Es wurde der bereits oben beschriebene trickle bed-Reakor mit 126 g 1 % Ruthenium auf einen Kohlenstoffträger beschickt. Die gleiche wie oben beschriebene Lösung wurde in den Reaktor hei einer Temperatur von 160ºC und einer Rate von 590 ml/h eingefrhrt. Der Reaktor wurde bei einem Druck von 8618,75 kPa betrieben und die Abgasspülrate war 1,2 Kubikfüß/Stunde. Es wurden periodisch Proben über einen Zeitraum von 30 h entnommen, diese wurden auf einen pH-Wert von 1 angesäuert und abgekühlt. Die anfängliche Umwandlung der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure war 98,8 % der theoretischen Menge. Nach etwa 30 h war die Umwandlung etwa 96 %. Nach 76 h war die Umwandlung etwa 75 %.
- Zusammengefaßt zeigt die Laberatoriumsarbeit, daß die Ausbeute bei einer batch-Fahrweise unter Einsatz einer Kombination aus Rutheniummetall auf einem Aluminiumoxidträger 81 % war, und daß die Ausbeute bei einer Kombination aus Rutheniummetall und Kohlenstoffträger 78 % war. Im Unterschied dazu ist die Lebenszeit des Katalysators aus der Kombination aus Rutheniummetall und Kohlenstoffträger, wenn in kontinuierlicher Fahrweise gearbeitet wird, durch eine Verminderung der Ausbeute auf nur 96 % nach 30 h gekennzeichnet, und es dauerte 76 h bis die Ausbeute auf einen Wert von 75 % fiel, wohingegen die Lebenszeit des Katalysators aus der Kombination von Rutheniummetall auf Aluminiumoxidtriger eine anfängliche Ausbeute von nur 89,9 % zeigte und die Ausbeute auf nur 75 % nach 30 h abfiel.
- In der dritten Stufe wird 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure dadurch hergestellt, daß das Dinatriumsalz der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure mit Schwefelsäure oder Salzsäure in Kontakt gebracht wird.
- Diese Stufe kann in einem Standardrührkessel, wie im Stand der Technik wohl bekannt ist, durchgeführt werden. Typischerweise wird die wäßrige Lösung, die 1,4- und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, wie sie sich aus der zweiten Stufe ergibt, enthält, kontinuierlich in einen gerührten Kessel zusammen mit Schwefelsäure eingeführt. Der Druck wird im Bereich von Atmosphärendruck bis 275,80 kPa gehalten. Die Temperatur wird bei mindestens 80ºC gehalten.
- Vorzugsweise wird dieser Schritt kontinuierlich durchgefhrt, wobei zwei Kessel in Serie eingesetzt werden, da hierbei der pH-Wert bei der Steuerung der endgültigen Mengen der Schwefelsäure in einer sehr präzisen Weise eingesetzt werden kann. Ein End-pH-Wert von 2,8 wird am meisten bevorzugt im Fall der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, wohingegen ein pH-Wert von 2,6 im Fall der 1,3-Cyclohexandicarbonsäure am meisten bevorzugt wird.
- In der vierten Stufe wird die 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure durch Kristallisierung der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure gewonnen. Diese Stufe wird vorzugsweise kontinuierlich mittels einer konventionellen Ausrüstung durchgeführt, wie beispielsweise mit einem kontinuierlichen Umlauf-Kristallisator.
- Die Temperatur liegt im Bereich von etwa 110 bis 20ºC, vorzugsweise etwa 110 bis 65ºC. Der Druck liegt im Bereich von 103,43 bis 0,6895 kPa.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,3- oder
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, umfassend
(A) Bereitung einer Lösung, die einen pH-Wert im Bereich
von 7 bis 3 hat, eine Temperatur im Bereich von 20º
bis 100º und 0,5 bis 30,0 Gew.-% Dinatriumsalz der
Terephthalsäure oder Isophthalsäure und 99,5 bis
70,0 Gew.-% Wasser enthält,
(B) kontinuierliche Herstellung des Dinatriumsalzes der
1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure dadurch, daß
kontinuierlich die Lösung mit Wasserstoff und der
Kombination aus Rutheniummetall und einem
Kohlenstoffträger in einer gepackten Säule bei einem Druck
im Bereich von 689,5 bis 13790 kPa und einer
Temperatur im Bereich von 20º bis 200ºC in Kontakt
gebracht wird,
(C) Herstellung der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
durch Inkontaktbringen des Dinatriumsalzes der
1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure mit Schwefelsäure
oder Salzsäure bei einem Druck im Bereich von einer
Atmosphäre bis zu 275,8 kPa und
(D) Gewinnung der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
durch Kristallisierung der 1,3- oder
1,4-Cyclohexandicarbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 110 bis 20ºC und einem Druck im Bereich von
103,43 bis 0,6895 kPa.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend
(A) Bereitung einer Lösung mit einem pH-Wert im Bereich
von 9 bis 11, einer Temperatur im Bereich von 40º bis
90ºC und enthaltend 10 bis 18 Gew.-% Dinatriumsalz
der Terephthalsäure oder Isophthalsäure und 90 bis
82 Gew.-% Wasser,
(B) kontinuierliche Herstellung des Dinatriumsalzes der
1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure dadurch, daß
kontinuierlich die Lösung mit Wasserstoff und der
Kombination aus Rutheniummetall und einem
Kohlenstoffträger in einer gepackten Säule bei einem Druck
im Bereich von 10342,5 kPa bis 13790 kPa und einer
Temperatur im Bereich von 20º bis 200ºC in Kontakt
gebracht wird,
(C) Herstellung der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
durch Kontaktierung des Dinatriumsalzes der 1,3- oder
1,4-Cyclohexandicarbonsäure mit Schwefelsäure oder
Salzsäure bei einem Druck im Bereich von
Atmosphärendruck bis 275,8 kPa (Druckanzeige) und
(D) Gewinnung der 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
durch Kristallisierung der 1,3- oder
1,4-Cyclohexandicarbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 110 bis 65ºC.
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