WO2006018549A1 - Materiau solide et gel constituant une source de peroxyde d’hydrogene et/ou d’acide, procede de preparation et utilisation - Google Patents

Materiau solide et gel constituant une source de peroxyde d’hydrogene et/ou d’acide, procede de preparation et utilisation Download PDF

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gel
stirring
hydrogen peroxide
aqueous solution
substance
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Rémi WILMOTTE
Bernard Lebeau
Françoise MARECHAL
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Wilmotte Remi
Bernard Lebeau
Marechal Francoise
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    • C23G5/06—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using emulsions

Definitions

  • Solid material and gel constituting a source of hydrogen peroxide and / or acid, method of preparation and use
  • the present invention relates to the gelation of an aqueous composition of hydrogen peroxide, at least one acid or a mixture thereof, which can be harmful when concentrated.
  • Aqueous solutions of H 2 O 2 and acids have two main disadvantages. On the one hand, when you pour them, you can get splashes, which is a risk for the staff. On the other hand, when used to treat surfaces, they flow very (or even too much) quickly on surfaces that are not horizontal.
  • CH 406123 A which recommends obtaining a stable powder, containing active and water-soluble oxygen when it is brought into contact with water, according to a process comprising mixing H 2 O 2 with sodium metasilicate in the presence of an absorbent (sodium carbonate);
  • US 4313932 A which describes obtaining a powder from an H 2 O 2 generator (for example sodium peroxydisulfate), a thickener (which may be silica), a salt inorganic ammonium [e.g.
  • the new technical solution developed with the present invention, comprises
  • a solid material advantageously in pulverulent form, useful in particular as a source of hydrogen peroxide and / or gel acid.
  • said material being characterized in that it comprises in intimate association:
  • (C) an agent ensuring a homogeneous dispersion of the substance (B) in the gel resulting from the contacting with water with stirring (i) of the mixture of (A) and (B) or (ii) of said material solid.
  • This material is obtained by dehydration of a gel produced by mixing with stirring of the gelling agent (A) with an aqueous solution of (B) +
  • this solid material for the preparation of a gel, said use being characterized in that said material is brought into contact with water with stirring until forming a homogeneous gel, which is likely to be used in the field of hygiene, decontamination, cleaning, surface treatment including passivation, stripping, making electrolytes for batteries and accumulators , or the refining of cellulosic fibers.
  • a gelling agent (A) which is a hydrophilic silica
  • a method for preparing a gel from said solid material comprises bringing said material into contact with water (preferably distilled water, or better deionized water) with stirring at an angular rate of 1000 to 2500 rpm, preferably with stirring at an angular rate of 1500 to 2000 rpm, for 10 to 20 minutes.
  • a gel is provided, as a new industrial product, which is obtained from a starting aqueous hydrogen peroxide solution preferably containing at most 60% w / w of H 2 O 2 .
  • a hydrophilic fumed silica having a submicron granulometry, advantageously a particle size of less than or equal to
  • CABOT under the CAB-O-SIL nomenclature (in particular the hydrophilic products CAB-O-SIL® L-90, LM-150, M-5, H-5, EH-5 and M-7D), which have a surface mass of 80 to 460 m 2 / g (in particular, for the 6 CAB-O-SIL mentioned above, a specific mass of 2.2 g / cm 2 ) and an average particle size of 7 to 20 mm, are particularly useful according to the present invention. invention.
  • hydrophilic silica When using such a hydrophilic silica, it is imperative that the acid or acids present in B2 or B3 are free of fluorine, and that the agent C is also free of fluorine. Indeed, the presence of at least one fluorine atom in the molecule of these products would be likely to destabilize or destroy the silica of the solid material and of the gel which is involved in the preparation of said solid material or which is regenerated from said solid material.
  • Hydrogen peroxide in aqueous solution which is used as a starting material, can have a practical H 2 O 2 concentration of 0.5% w / w to 60% w / w.
  • this concentration of H 2 O 2 will be greater than or equal to 0.5% w / w, for example less than or equal to 8% w / w as indicated in EP 1175149 B9 cited above.
  • this starting solution may have an H 2 O 2 concentration greater than or equal to 12% w / w and better still a concentration greater than or equal to 20% w / w.
  • This solution may contain up to 50% w / w H 2 O 2 , or even up to 60% w / w H 2 O 2 .
  • B2 substance is a mineral acid (especially a strong acid such as
  • HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 or an aliphatic organic acid (in particular CH 3 CO 2 H, CH 3 CH 2 CO 2 H, a mixture CH 3 CO 2 H 2 CH 3 CO 3 H, or an ethylenically unsaturated acid ), aromatic (especially a hydroxybenzoic acid, such as 2, 3- and 4-hydroxybenzoic acids) or heterocyclic (especially a pyridinecarboxylic acid such as nicotinic, isonicotinic and picolinic acids).
  • aromatic especially a hydroxybenzoic acid, such as 2, 3- and 4-hydroxybenzoic acids
  • heterocyclic especially a pyridinecarboxylic acid such as nicotinic, isonicotinic and picolinic acids.
  • the substance B2 will comprise at least one acid, pyridinecarboxylic acid, or will be an acid mixture comprising at least 0.1% by dry weight and better still at least 0.2% by dry weight. of pyridinecarboxylic acid relative to the dry weight of said acid mixture.
  • the substance B is a mixture B3 containing hydrogen peroxide and at least one acid which is a pyridinecarboxylic acid.
  • the pyridinecarboxylic acid plays here an interesting role in view of the fact that it comprises in its molecule two functional groups: a tertiary amine function and a carboxylic acid function both useful for the cohesion of the gel and the solid material of the invention .
  • the agent C which ensures a homogeneous dispersion of B in the solid material and the gel is advantageously chosen from: (Cl) surfactants, (C2) sequestering agents, (C3) polyols, (C4) 5 NaOH KOH and their salts, in particular their salts with mineral acids, and (C5) mixtures thereof.
  • the preferred surfactants (C1) are (i) anionic surfactants and (ii) nonionic surfactants.
  • anionics mention may be made of dihexyl sodium sulphosuccinate of formula
  • dialkyl analogs linear alkylsulfonates, fatty acid salts with a metal (sodium, potassium, cobalt), and sulfated castor oil; and for nonionics, polyglycol esters, polyoxyalkylenated alcohols, sorbitan esters and polyoxyalkylenated sorbitan esters.
  • the sequestering agents (C2) include, in particular, substances selected from the group consisting of (i) ethylenediaminetetraacetic acid and its sodium and / or calcium salts, and (ii) benzotriazole.
  • benzotriazole acts mainly as a corrosion inhibiting agent for copper and its alloys; it can also intervene as illustrated below as a sequestering agent.
  • the polyols (C3) which are suitable here, are mainly C 2 -C 6 short-chain aliphatic alcohols with at least 2 and at most 6 groups
  • OH especially a diol, triol, tetrol, pentol or hexol, and / or • long chain, in particular of the (polyoxyalkylene) diol type, in particular a polyethylene glycol or a polypropylene glycol.
  • the polyols (C3) are interesting in terms of homogenization and stability due to the fact that they are polyfunctional products.
  • the ethers and esters of these polyols are classified as non-ionic surfactants referred to above.
  • the alkalis (C4) namely mainly NaOH and KOH, are favorably used to obtain a homogeneous dispersion in the solid material and in the gel. They act for this purpose as (i) pH regulators and (ii) products increasing the ionic strength of low polarity systems.
  • aqueous solution that contains H 2 O 2 does not exceed a pH value greater than 8.5. Beyond this threshold, the hydrogen peroxide, which would be associated with an alkali, would become a reducing agent while it is its oxidizing properties that is sought according to the invention.
  • an alkali such as NaOH or KOH will only occur if and only if it is desired to have an included pH, if necessary, between 6 and 7.5.
  • agents (C) which are preferably recommended according to the invention are anionic surfactants, nonionic surfactants, polyols and mixtures thereof.
  • the solid material comprises:
  • the silica is, as indicated above, a hydrophilic silica having a mean granulometry in the dry state which is submicron.
  • the gel to be dehydrated When forming the gel to be dehydrated according to the invention, it is recommended to stir the mixture of A with the aqueous solution of B + C, with a low angular velocity. It is recommended for this purpose a speed angular from 1000 to 2500 rpm, and preferably an angular velocity of 1500 to 2000 rpm, for 10 to 20 minutes. If the angular velocity is greater than 2500 revolutions / minute, there is a risk of destabilizing the gel formed.
  • the dehydration of the gel to obtain the solid material can be carried out by an appropriate method, in particular:
  • lyophilization is the most practical in the context of the invention.
  • the freeze-drying phase is implemented here in a conventional manner, the sublimation phase is advantageously achieved by limiting the maximum temperature of heating under vacuum.
  • Lyophilization leads to a solid powdery material, which is an advantage for the future regeneration of the gel.
  • Regeneration of the gel from said material is carried out under conditions similar to those of formation of the gel to be dehydrated. These conditions are, as indicated above, stirring at an angular rate of 1000 to 2500 rpm, preferably stirring at an angular speed of 1500 to 2000 rpm for 10 to 20 minutes.
  • the preparation of the solid material it is carried out according to a process comprising the steps of: (1) contacting with stirring • a gelling agent (A), which is a hydrophilic silica pyrogenous, with
  • An aqueous solution of a mixture of a substance (B) which may be harmful in aqueous solution which is chosen from the group consisting of (B1) hydrogen peroxide,
  • An agent (C) chosen from the group consisting of (C1) anionic and nonionic surfactants, (C2) sequestering agents, (C3) polyols, (C4) NaOH or KOH, and (C5) mixtures thereof; then (2) lyophilize the gel thus obtained.
  • the solid material acts as an intermediate product that can be used in the preparation of the final gel.
  • a gel is prepared according to a process comprising the steps of: (1) contacting with stirring
  • a gelling agent (A) which is a pyrogenic hydrophilic silica
  • An aqueous solution of a mixture of a substance (B) which may be harmful in aqueous solution which is chosen from the group consisting of
  • step (2 °) put in contact with demineralized water, with stirring, the powder obtained at the end of step (2 °) to obtain at the time of use a gel identical or equivalent to that of the from step (1 °).
  • the powder and the gel according to the invention are particularly useful, topically, in therapeutics and cosmetics vis-à-vis dermatitis, dermatoses (especially mycoses), particularly vis-à-vis unsightly conditions due to bacterial strains (in particular Staphylococcus aureus and Propionibacterium acnes), fungal (in particular Candidd) or viral strains (in particular Herpes simplex virus).
  • bacterial strains in particular Staphylococcus aureus and Propionibacterium acnes
  • fungal in particular Candidd
  • viral strains in particular Herpes simplex virus
  • Example 1 Manufacture of a powder material from an aqueous solution of H 2 O 2 at 50% w / w
  • This powder retains all the oxidizing properties of hydrogen peroxide and found the same physical and chemical properties of the original gel after addition with stirring of 550 g of demineralized water of conductivity 1 ⁇ S.cm -1 .
  • Example 2 Manufacture of a Powdered Material from a 50% w / w aqueous H 2 O 2 Solution to Strip and Pass Stainless Steels to the Following Formulation Prepared from an Aqueous Solution of H 2 O 2 at 50% w / w:
  • Picolinic acid 2 g Ethylene glycol 2 g 80 g of pyrogenic hydrophilic silica are added with stirring at an angular speed of 2000 rpm until a homogeneous gel is formed.
  • the gel thus obtained is lyophilized under partial pressure until 570 g of stable powder is obtained.
  • This powder retains all the oxidizing properties of hydrogen peroxide and found the same physical and chemical properties of the original gel after addition with stirring of 430 g of deionized water of conductivity 1 ⁇ S.cm "1 .
  • EXAMPLE 3 Manufacture of a Powdered Material from a 35% aqueous H 2 O 2 solution for pickling-brightening copper and its alloys to the following formulation made from an aqueous solution of H 2 O 2 to 35% w / w:
  • Benzotriazole 30 g 60 g of hydrophilic fumed silica are added with stirring at an angular speed of 2000 rpm until a homogeneous gel is formed.
  • the gel thus obtained is lyophilized under reduced pressure to obtain 140 g of stable powder.
  • This powder retains all the oxidizing properties of hydrogen peroxide and found the same physical and chemical properties of the original gel after stirring addition of 860 g of deionized water of conductivity 1 ⁇ S.cm "1 .
  • benzotriazole acts as a sequestering agent on the one hand and as a corrosion inhibitor on copper on the other hand.
  • a portion of the benzotriazole was replaced by a C3 polyol.
  • Example 4 Manufacture of a Powdered Material from a 35% w / w aqueous solution of H 2 O 2 for pickling-brightening copper and its alloys To the following formulation made from an aqueous solution of H 2 O 2 at 35% w / w: 720 g water
  • Benzotriazole 28 g 60 g of hydrophilic fumed silica are added with stirring at 2000 rpm until a homogeneous gel is formed.
  • the gel thus obtained is lyophilized under reduced pressure to obtain 140 g of stable powder.
  • This powder retains all the oxidizing properties of hydrogen peroxide and found the same physical and chemical properties of the original gel after stirring addition of 860 g of deionized water of conductivity 1 ⁇ S.cm "1 .
  • Example 5 Manufacture of a powdered material from a 1% w / w aqueous H 2 O 2 solution for antimycotic use
  • Ethylene Glycol 2 g is added 70 g of hydrophilic fumed silica with stirring at an angular speed of 2000 rev / min until a homogeneous gel is formed.
  • the gel thus obtained is lyophilized under partial pressure until a stable storage powder is obtained.
  • This powder was applied once a day for 15 days on the zone of a mycosis of the feet of 6 patients. At the end of the 15-day treatment, the feet of all patients no longer had fungal infection.

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Abstract

La présente invention a trait à un matériau solide, avantageusement sous forme pulvérulente, utile en particulier en tant que source de peroxyde d'hydrogène et/ou d'acide sous forme de gel, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il comprend en association intime : (A) un agent gélifiant formant un gel en présence d'eau sous agitation, qui est une silice hydrophile, (B) une substance susceptible d'être nocive en solution aqueuse, qui est choisie parmi l'ensemble constitué par (Bl) le peroxyde d'hydrogène, (B2) les acides, et (B3) leurs mélanges ; et (C) un agent assurant une dispersion homogène de la substance (B) dans le gel résultant de la mise en contact avec de l'eau sous agitation (i) du mélange de (A) et (B) ou (ii) dudit matériau solide. Elle concerne également le procédé de préparation de ce matériau et son utilisation.

Description

Matériau solide et gel constituant une source de peroxyde d'hydrogène et/ou d'acide, procédé de préparation et utilisation
Domaine de l'invention La présente invention a trait à la gélification d'une composition aqueuse de peroxyde d'hydrogène, d'au moins un acide ou d'un de leurs mélanges, qui peut être nocive quand elle est concentrée.
Elle vise plus précisément en tant que produit industriel nouveau, (i) un matériau solide, préparé par déshydratation d'un gel, et (ii) ledit gel, ce matériau solide constituant une source de H2O2 et/ou d'acide sous forme de gel après avoir été mis en contact sous agitation avec de l'eau.
Elle vise également le procédé de préparation de ce matériau solide, ainsi que son . utilisation notamment dans le domaine du nettoyage, de l'hygiène, de la désinfection, du détartrage, du décapage, des électrolytes pour piles ou accumulateurs, et de l'industrie papetière (en particulier pour le raffinage des fibres cellulosiques). Art antérieur
Les solutions aqueuses de H2O2 et d'acides présentent principalement deux inconvénients. D'une part, quand on les verse, on peut avoir des éclaboussures, ce qui représente un risque pour le personnel. D'autre part, quand on les utilise pour traiter des surfaces, elles s'écoulent très (voire même trop) rapidement sur les surfaces qui ne sont pas horizontales.
Pour remédier à ces deux inconvénients et en particulier pour disposer d'une durée de contact plus importante sur les surfaces verticales, courbes ou inclinées, il serait souhaitable de pouvoir utiliser (i) des solutions de H2O2 et/ou d'au moins un acide qui soient gélifiées, d'une part, et (ii) des compositions solides (avantageusement pulvérulentes) contenant H2O2 et/ou au moins un acide qui soient gélifïables par mise en contact avec de l'eau sous agitation, d'autre part. On sait de EP 1175149 B9 (voir à cet effet les exemples 7-10 et 12 de ce document) que l'on a déjà préparé des gels, stables lors du stockage et constituant une source de H2O2 utilisable au moment de l'emploi, à partir de silice, d'eau déminéralisée, et d'une solution aqueuse contenant H2O2, au moins un acide (notamment H3PO4 ou un acide pyridinecarboxylique pour stabiliser H2O2 dans ladite solution aqueuse), des ions métalliques (de Ag11,
Agm, Vv, Nbv, Tav, MoVI, WVI, Com, In111 et/ou Tl111) et un agent tensioactif.
On sait par ailleurs que, lorsque l'on met en contact sous agitation une silice hydrophobe finement divisée avec de l'eau oxygénée ayant une teneur de z % p/p en H2O2, on n'obtient pas directement un gel de H2O2 :
(A) si z < 20 % p/p, on n'obtiendra jamais un gel de H2O2, mais on pourra obtenir un précipité de SiO2 ;
(B) si z > 20 % p/p, on obtiendra (selon les exemples 1-2 de FR 1192908 A et les exemples 1-4 de DE 2013762 A) des poudres contenant de la silice et du peroxyde d'hydrogène ; et
(C) si on met en contact les poudres du point (B) avec de l'eau sous agitation, on obtiendra des gels contenant H2O2 qui ne seront guère stables dans le temps, le gel se déstabilisant dès que la teneur en H2O2 dans l'eau dudit gel deviendra inférieure à 20 %
Figure imgf000003_0001
On sait en outre que le produit, contenant de la silice et H2O2, qui est obtenu selon un procédé particulier [décrit dans WO 2004/10358 (qui n'est opposable qu'au titre de la nouveauté)] et comprenant le malaxage sous fort
® cisaillement de silice hydrophobe (Aerosil R812S) avec une solution aqueuse de H2O2 pour former un produit pulvérulent constitué de gouttelettes d'eau oxygénées enrobées de silice, libère au contact de l'eau le peroxyde d'hydrogène qu'elle contient et qui se dissout dans l'eau.
Pour compléter l'arrière-plan technologique, on peut encore signaler CH 406123 A, qui préconise l'obtention d'une poudre stable, renfermant de l'oxygène actif et hydrosoluble quand elle est mise en contact avec de l'eau, selon un procédé comprenant le mélange de H2O2 avec du métasilicate de sodium en présence d'un absorbant (carbonate de sodium) ; US 4313932 A, qui décrit l'obtention d'une poudre à partir d'un générateur de H2O2 (par exemple le peroxydisulfate de sodium), d'un épaississant (qui peut être de la silice), d'un sel inorganique d'ammonium [par exemple (NH4)2SO4] et d'un composé alcalin, cette poudre mise en contact avec de l'eau servant pour fournir une composition de détergence pour les cheveux [au pH de 9,3 indiqué à l'exemple 3 de ce document, le peroxyde d'hydrogène susceptible d'être libéré n'est plus oxydant, dès lors qu'il peut agir en tant qu'agent réducteur à pH supérieur à 8,5] ; et US 6218352 B, qui propose une compo- sition de détergence de solubilité améliorée contenant H2O2 ou un générateur de H2O2.
Il serait souhaitable de fournir une composition solide pulvérulente contenant de la silice et H2O2, qui (a) soit substantiellement stable pendant une longue durée de temps lors du stockage, et (b) puisse donner par mise en contact avec de l'eau un gel qui contient H2O2 et est substantiellement stable dans le temps, quelle que soit la teneur en H2O2. But de l'invention
On se propose de fournir selon l'invention une nouvelle solution technique pour résoudre le problème de la gélification d'une composition aqueuse de peroxyde d'hydrogène et/ou d'au moins un acide, en vue de mettre à disposition, quelle que soit la teneur en H2O2,
• un gel de H2O2 et/ou d'au moins un acide, d'une part, et
• un matériau solide, pulvérulent, déshydraté, pratique pour le transport et surtout le dosage de la matière active (H2O2 et/ou au moins un acide), et capable de fournir un gel par mise en contact avec de l'eau, d'autre part, ledit gel et ledit matériau constituant chacun une source de H2O2 et/ou d'acide. Selon l'invention on se propose également de fournir un procédé de préparation dudit gel et dudit matériau solide.
La nouvelle solution technique, mise au point grâce à la présente invention, comprend
- la gélification d'une solution aqueuse d'une substance nocive [ i.e. susceptible d'être corrosive quand cette substance est un acide, ou explosive quand cette substance est H2O2 ] à haute concentration,
- la déshydratation du gel résultant sans perte des propriétés physiques et chimiques de ses composants, puis,
- la transformation en gel du matériau solide résultant, au moment de l'emploi.
Elle met en œuvre une silice hydrophile, non décrite ni suggérée par l'enseignement de l'art antérieur précité. En effet l'art antérieur ne permettait pas de présumer que le gel selon EP 1175149 B9 pouvait être déshydraté sous forme de poudre stable, et que la poudre ainsi obtenue pouvait avec de l'eau redonner un gel stable identique ou équivalent au gel de départ. Objet de l'invention
Selon un premier aspect de l'invention, on fournit, en tant que produit industriel nouveau, un matériau solide, avantageusement sous forme pulvérulente, utile en particulier en tant que source de peroxyde d'hydrogène et/ou d'acide sous forme de gel, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il comprend en association intime :
(A) un agent gélifiant formant un gel en présence d'eau sous agitation, qui est une silice hydrophile,
(B) une substance susceptible d'être nocive en solution aqueuse, qui est choisie parmi l'ensemble constitué par
(Bl) le peroxyde d'hydrogène, (B2) les acides, et (B3) leurs mélanges ; et
(C) un agent assurant une dispersion homogène de la substance (B) dans le gel résultant de la mise en contact avec de l'eau sous agitation (i) du mélange de (A) et (B) ou (ii) dudit matériau solide. Ce matériau est obtenu par déshydratation d'un gel réalisé par mélange sous, agitation de l'agent gélifiant (A) avec une solution aqueuse de (B) +
(C). Selon un second aspect de l'invention, on préconise l'utilisation de ce matériau solide pour la préparation d'un gel, ladite utilisation étant caractérisée en ce que l'on met en contact ledit matériau avec de l'eau sous agitation jusqu'à formation d'un gel homogène, qui est susceptible d'être utilisé dans le domaine de l'hygiène, la décontamination, le nettoyage, le traitement de surface notamment pour la passivation, le décapage, la réalisation d'électrolytes pour piles et accumulateurs, ou le raffinage des fibres cellulosiques.
Selon un troisième aspect de l'invention, on fournit un procédé pour la préparation dudit matériau solide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend :
(α) la formation d'un gel sous agitation à partir d'un mélange :
• d'un agent gélifiant (A), qui est une silice hydrophile, avec
• une solution aqueuse de (B) + (C), puis (β) la déshydratation du gel résultant. Dans ce procédé, ladite formation du gel est réalisée sous agitation à une vitesse angulaire de 1000 à 2500 tours/minute, de préférence sous agitation à une vitesse angulaire de 1500 à 2000 tours/minute, pendant 10 à 20 minutes. Selon un quatrième aspect de l'invention, on fournit également un procédé de préparation d'un gel à partir dudit matériau solide, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact dudit matériau avec de l'eau (de préférence de l'eau distillée, ou mieux de l'eau déminéralisée) sous agitation à une vitesse angulaire de 1000 à 2500 tours/minute, de préférence sous agitation à une vitesse angulaire de 1500 à 2000 tours/minute, pendant 10 à 20 minutes.
Enfin selon un dernier aspect de l'invention, on fournit un gel, en tant que produit industriel nouveau, qui est obtenu à partir d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ contenant, avantageusement, au plus 60 % p/p de H2O2.
Description détaillée de l'invention
Parmi les agents gélifiants qui conviennent selon l'invention, il est essentiel d'utiliser une silice hydrophile finement divisée. De ce point de vue, on préfère une silice hydrophile pyrogénée, ayant une granulométrie submicronique, avantageusement une granulométrie inférieure ou égale à
0,1 μm, et mieux une granulométrie inférieure ou égale à 60 nm.
Les silices hydrophiles pyrogénées, commercialisées par la société dite dR)
CABOT sous la nomenclature de CAB-O-SIL (notamment les produits hydrophiles CAB-O-SIL® L-90, LM-150, M-5, H-5, EH-5 et M-7D), qui ont une surface massique de 80 à 460 m2/g (notamment, pour les 6 CAB-O- SIL précitées, une masse spécifique de 2,2 g/cm2) et une granulométrie moyenne de 7 à 20 mm, sont particulièrement utiles selon l'invention.
Quand on fait appel à une telle silice hydrophile, il est impératif que le ou les acides présents dans B2 ou B3 soient dépourvus de fluor, et que l'agent C soit également dépourvu de fluor. En effet la présence d'au moins un atome de fluor dans la molécule de ces produits serait susceptible de déstabiliser ou détruire la silice du matériau solide et du gel qui intervient dans la préparation dudit matériau solide ou qui est régénéré à partir dudit matériau solide. Le peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, qui est utilisé en tant que matière de départ, peut avoir une concentration pratique en H2O2 de 0,5 % p/p à 60 % p/p. De façon avantageuse cette concentration en H2O2 sera supérieure ou égale à 0,5 % p/p, par exemple inférieure ou égale à 8 % p/p comme indiqué dans EP 1175149 B9 précité. Selon l'invention, cette solution de départ pourra avoir une concentration en H2O2 supérieure ou égale à 12 % p/p et mieux une concentration supérieure ou égale à 20 % p/p. Cette solution pourra contenir jusqu'à 50 % p/p de H2O2, voire même jusqu'à 60 % p/p de H2O2. La substance B2 est un acide minéral (notamment un acide fort tel que
HCl, H2SO4, H3PO4) ou un acide organique aliphatique (notamment CH3CO2H, CH3CH2CO2H, un mélange CH3CO2HZCH3CO3H, ou un acide éthyléniquement insaturé), aromatique (notamment un acide hydroxy- benzoïque, tel que les acides 2,- 3-, et 4-hydroxybenzoïques) ou hétéro- cyclique (notamment un acide pyridinecarboxylique tel que les acides nicotinique, isonicotinique et picolinique).
Selon l'invention ces acides sont utilisés seuls ou en association avec
H2O2, En pratique, la substance B2 comprendra au moins un acide, l'acide pyridinecarboxylique, ou sera un mélange d'acides comprenant au moins 0,1 % en poids sec et mieux au moins 0,2 % en poids sec d'acide pyridinecarboxylique par rapport au poids sec dudit mélange d'acides.
En variante, la substance B est un mélange B3 contenant du peroxyde d'hydrogène et au moins un acide qui est un acide pyridinecarboxylique.
Dans un tel mélange, le ou les acides B2 interviennent pour stabiliser le peroxyde d'hydrogène, comme indiqué dans l'art antérieur.
L'acide pyridinecarboxylique joue ici un rôle intéressant eu égard au fait qu'il comporte dans sa molécule deux groupements fonctionnels : une fonction aminé tertiaire et une fonction acide carboxylique utiles toutes les deux pour la cohésion du gel et du matériau solide de l'invention. L'agent C qui assure une dispersion homogène de B dans le matériau solide et le gel est avantageusement choisi parmi : (Cl) les agents tensioactifs, (C2) les séquestrants, (C3) les polyols, (C4) NaOH5 KOH et leurs sels, notamment leurs sels avec des acides minéraux, et (C5) leurs mélanges.
Les agents tensioactifs (Cl) préférés sont (i) les tensioactifs anioniques et (ii) les tensioactifs non-ioniques. Par exemple en ce qui concerne les anioniques, on peut citer le dihexyl sodium sulfosuccinate de formule
Figure imgf000008_0001
ses analogues du type dialkyle, les alkylsulfonates linéaires, les sels d'acide gras avec un métal (sodium, potassium, cobalt), et l'huile de ricin sulfatée ; et en ce qui concerne les non iononiques, les esters de polyglycols, les alcools polyoxyalkylénés, les esters de sorbitan et les esters de sorbitan polyoxyalkylénés.
Les séquestrants (C2) comprennent en particulier les substances choisies parmi l'ensemble constitué par (i) l'acide éthylènediamme- tétraacétique et ses sels de sodium et/ou calcium, et (ii) le benzotriazole.
Dans le cadre de la présente invention, le benzotriazole intervient principalement en tant qu'agent inhibiteur de corrosion pour le cuivre et ses alliages ; il peut également intervenir comme illustré ci-après en tant que séquestrant.
Les polyols (C3), qui conviennent ici, sont principalement des alcools aliphatiques « à chaîne courte en C2-C6, avec au moins 2 et au plus 6 groupes
OH, notamment un diol, triol, tétrol, pentol ou hexol, et/ou • à chaîne longue, notamment du type (polyoxyalkylène)diol, en particulier un polyéthylèneglycol ou un polypropylèneglycol. Les polyols (C3) sont intéressants sur le plan de l'homogénéisation et de la stabilité en raison du fait qu'ils sont des produits polyfonctionnels. Les éthers et esters de ces polyols sont classés parmi les agents tensioactifs non- ioniques visés ci-dessus. Les alcalis (C4), à savoir principalement NaOH et KOH, interviennent favorablement pour l'obtention d'une dispersion homogène dans le matériau solide et dans le gel. Ils agissent à cet effet en tant que (i) régulateurs du pH et (ii) produits augmentant la force ionique des systèmes de faible polarité.
Il est important que la solution aqueuse qui contient H2O2 ne dépasse pas une valeur de pH supérieure à 8,5. Au delà de ce seuil, le peroxyde d'hydrogène, qui serait associé à un alcali, deviendrait un agent réducteur alors que ce sont ses propriétés oxydantes que l'on recherche selon l'invention.
En pratique, l'addition d'un alcali tel que NaOH ou KOH n'interviendra que si et seulement si on souhaite disposer d'un pH compris, si cela est nécessaire, entre 6 et 7,5.
Les agents (C) que l'on recommande préférentiellement selon l'invention sont les produits tensioactifs anioniques, les produits tensioactifs non ioniques, les polyols et leurs mélanges.
Selon un mode particulier de mise en œuvre, le matériau solide comprend :
(A) un agent gélifiant formant un gel en présence d'eau sous agitation, qui est de la silice hydrophile pyrogénée,
(B) une substance susceptible d'être nocive en solution aqueuse, qui est choisie parmi l'ensemble constitué par
(Bl) le peroxyde d'hydrogène,
(B2) les acides minéraux et organiques dépourvus de fluor, et (B3) leurs mélanges ; et
(C) un agent assurant une dispersion homogène de la substance (B) dans le gel résultant de la mise en contact avec de l'eau sous agitation (i) du mélange de (A) et (B) ou (ii) dudit matériau solide. Dans ce cas la silice est, comme indiquée plus haut, une silice hydrophile ayant une granuloniétrie moyenne à l'état sec qui est submicronique.
Lors de la formation du gel devant être déshydraté selon l'invention, l'on recommande d'agiter le mélange de A avec la solution aqueuse de B+C, avec une faible vitesse angulaire. On préconise à cet effet une vitesse angulaire de 1000 à 2500 tours/minute, et de préférence une vitesse angulaire de 1500 à 2000 tours/minute, pendant 10 à 20 minutes. Si la vitesse angulaire est supérieure à 2500 tours/minute, il existe un risque de déstabiliser le gel formé. La déshydratation du gel pour l'obtention du matériau solide, peut être effectuée par une méthode appropriée, en particulier :
(i) sous pression atmosphérique
(ii) sous pression réduite, ou
(iii) par lyophilisation. La lyophilisation est la plus pratique dans le cadre de l'invention. La phase congélation de la lyophilisation est mise ici en œuvre selon un mode classique, la phase sublimation est réalisée avantageusement en limitant au maximum la température de chauffage sous vide.
La lyophilisation conduit à un matériau solide pulvérulent, ce qui constitue un avantage pour la régénération future du gel.
La régénération du gel à partir dudit matériau est mise en œuvre dans des conditions similaires à celles de la formation du gel devant être soumis à une déshydratation. Ces conditions sont, comme indiqué plus haut, une agitation à une vitesse angulaire de 1000 à 2500 tours/minute, de préférence une agitation à une vitesse angulaire de 1500 à 2000 tours/minute, pendant 10 à 20 minutes.
Selon un mode particulier de mise en œuvre de la préparation du maté¬ riau solide, on opère selon un procédé comprenant les étapes consistant à : (1°) mettre en contact sous agitation • un agent gélifiant (A), qui est une silice hydrophile pyrogénée, avec
• une solution aqueuse d'un mélange d'une substance (B) susceptible d'être nocive en solution aqueuse, qui est choisie parmi l'ensemble constitué par (Bl) le peroxyde d'hydrogène,
(B2) les acides minéraux et organiques dépourvus de fluor, et (B3) leurs mélanges, et
• un agent (C) choisi parmi l'ensemble constitué par (Cl) les agents tensioactifs anioniques et non-ioniques, (C2) les séquestrants, (C3) les polyols, (C4) NaOH ou KOH, et (C5) leurs mélanges ; puis (2°) lyophiliser le gel ainsi obtenu.
Selon un mode spécialement préféré de réalisation, le matériau solide intervient en tant que produit intermédiaire utilisable dans la préparation du gel final. Dans ce cas, on prépare un gel suivant un procédé comprenant les étapes consistant à : (1°) mettre en contact sous agitation
• un agent gélifiant (A), qui est une silice hydrophile pyrogénée, avec
• une solution aqueuse d'un mélange d'une substance (B) susceptible d'être nocive en solution aqueuse, qui est choisie parmi l'ensemble constitué par
(Bl) le peroxyde d'hydrogène,
(B2) les acides minéraux et organiques dépourvus de fluor, et (B3) leurs mélanges, et • un agent (C) choisi parmi l'ensemble constitué par
(Cl) les agents tensioactifs anioniques et non-ioniques, (C2) les séquestrants, (C3) les polyols, (C4) NaOH ou KOH, et (C5) leurs mélanges ;
(2°) lyophiliser le gel, ainsi obtenu, pour obtenir une poudre susceptible d'être stockée (avantageusement sous emballage ou conditionnement étanche) ; puis
(3°) mettre en contact avec de l'eau déminéralisée, sous agitation, la poudre obtenue à l'issue de l'étape (2°) pour obtenir au moment de l'emploi un gel identique ou équivalent à celui de l'issue de l'étape (1°).
On a pu également obtenir des poudres stables et efficaces en gélifiant puis déshydratant (par lyophilisation) selon le procédé de la présente invention les compositions aqueuses à base de H2O2 et d'ions métalliques (tels que Ag-VAg+4", MoO4 2" ou WO4 2"), notamment celles décrites dans les exemples 1-6 du brevet EP 1175149 B9 précité.
La poudre et le gel selon l'invention sont particulièrement utiles, par voie topique, en thérapeutique et en cosmétique vis-à-vis des dermatites, des dermatoses (notamment les mycoses), en particulier vis-à-vis des affections disgracieuses dues à des souches bactériennes (notamment Staphylococcus aureus et Propionibacterium acnés), fongiques (notamment Candidd) ou virales (notamment Herpès simplex virus).
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de réalisation. Bien entendu, ces éléments ne sont pas limitatifs, mais sont fournis à titre d'illustration. Exemple 1 Fabrication d'un matériau en poudre à partir d'une solution aqueuse de H2O2 à 50 %p/p
Dans un mélange de 876 g de peroxyde d'hydrogène à 50 % p/p, de 1 g de HEDP et de 1 g d'acide picolinique (ces deux derniers produits étant des stabilisant de H2O2), on ajoute 1 g de mouillant (tensioactif non ionique,
OR)
PLURONIC P, commercialisé par la société dite BASF). Sous agitation à 1500 tours/min on ajoute progressivement 120 g de silice hydrophile
(S) pyrogénée (type CAB-O-SIL ) jusqu'à formation d'un gel homogène. Le gel, ainsi obtenu, est ensuite lyophilisé sous pression réduite jusqu'à l'obtention de 450 g de poudre stable.
Cette poudre conserve toutes les propriétés oxydantes du peroxyde d'hydrogène et retrouve les mêmes propriétés physiques et chimiques du gel d'origine après addition sous agitation de 550 g d'eau déminéralisée de conductivité 1 μS.cm"1. .
Exemple 2 Fabrication d'un matériau en poudre à partir d'une solution aqueuse de H2O2 à 50 %p/p pour décaper etpassiver les aciers inoxydables A la formulation suivante élaborée à partir d'une solution aqueuse de H2O2 à 50 % p/p :
Eau 166 g
Acide phosphorique (à 85 % p/p) 350 g
Peroxyde d'hydrogène (à 50 % p/p) 400 g
Acide picolinique : 2 g Ethylèneglycol 2 g on ajoute 80 g de silice hydrophile pyrogénée sous agitation à une vitesse angulaire de 2000 tours/min jusqu'à formation d'un gel homogène. Le gel, ainsi obtenu, est lyophilisé sous pression partielle jusqu'à obtenir 570 g de poudre stable. Cette poudre conserve toutes les propriétés oxydantes du peroxyde d'hydrogène et retrouve les mêmes propriétés physiques et chimiques du gel d'origine après addition sous agitation de 430 g d'eau déminéralisée de conductivité 1 μS.cm"1.
Exemple 3 Fabrication d'un matériau en poudre à partir d'une solution aqueuse de H2O2 à 35 %p/ppour décapage-brillantage du cuivre et de ses alliages A la formulation suivante élaborée à partir d'une solution aqueuse de H2O2 à 35 % p/p :
Eau 720 g Acide sulfurique (à 98 % p/p) 100 g
Acide picolinique 2 g
Peroxyde d'hydrogène (à 35 % p/p) 90 g
Benzotriazole 30 g on ajoute 60 g de silice hydrophile pyrogénée sous agitation à une vitesse angulaire de 2000 tours/min jusqu'à formation d'un gel homogène. Le gel, ainsi obtenu, est lyophilisé sous pression réduite jusqu'à obtenir 140 g de poudre stable.
Cette poudre conserve toutes les propriétés oxydantes du peroxyde d'hydrogène et retrouve les mêmes propriétés physiques et chimiques du gel d'origine après addition sous agitation de 860 g d'eau déminéralisée de conductivité 1 μS.cm"1.
Dans l'exemple 3, le benzotriazole intervient en tant qu'agent séquestrant, d'une part, et comme inhibiteur de corrosion vis-à-vis du cuivre, d'autre part. Dans l'exemple qui suit, une portion du benzotriazole a été remplacée par un polyol C3.
Exemple 4 Fabrication d'un matériau en poudre à partir d'une solution aqueuse de H2O2 à 35 % p/p pour décapage-brillantage du cuivre et de ses alliages A la formulation suivante élaborée à partir d'une solution aqueuse de H2O2 à 35 % p/p : Eau 720 g
Acide sulfurique (à 98 % p/p) 100 g
Acide picolinique 2 g
Peroxyde d'hydrogène (à 35 % p/p) 90 g Ethylèneglycol 2 g
Benzotriazole 28g on ajoute 60 g de silice hydrophile pyrogénée sous agitation à 2000 tours/min jusqu'à formation d'un gel homogène. Le gel, ainsi obtenu, est lyophilisé sous pression réduite jusqu'à obtenir 140 g de poudre stable. Cette poudre conserve toutes les propriétés oxydantes du peroxyde d'hydrogène et retrouve les mêmes propriétés physiques et chimiques du gel d'origine après addition sous agitation de 860 g d'eau déminéralisée de conductivité 1 μS.cm"1.
Exemple 5 Fabrication d'un matériau en poudre à partir d'une solution aqueuse de H2O2 à 1 % p/p pour usage antimycotique
A la formulation suivante élaborée à partir d'une solution aqueuse de H2O2 à 1 % p/p :
Eau 150 g Acide phosphorique (à 85 % p/p) 350 g
Peroxyde d'hydrogène (à 1 % p/p) 90 g
Acide picolinique : 2 g
Ethylèneglycol 2 g on ajoute 70 g de silice hydrophile pyrogénée sous agitation à une vitesse angulaire de 2000 tours/min jusqu'à formation d'un gel homogène. Le gel, ainsi obtenu, est lyophilisé sous pression partielle jusqu'à obtenir une poudre stable au stockage.
Cette poudre a été appliquée une fois par jour pendant 15 jours sur la zone d'une mycose des pieds de 6 patients. A l'issue du traitement de 15 jours, les pieds de tous les patients ne présentaient plus de mycose.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau solide, avantageusement sous forme pulvérulente, utile en particulier en tant que source de peroxyde d'hydrogène et/ou d'acide sous forme de gel, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il comprend en association intime :
(A) un agent gélifiant formant un gel en présence d'eau sous agitation, qui est une silice hydrophile,
(B) une substance susceptible d'être nocive en solution aqueuse, qui est choisie parmi l'ensemble constitué par
(Bl) le peroxyde d'hydrogène, (B2) les acides, et (B3) leurs mélanges ; et
(C) un agent assurant une dispersion homogène de la substance (B) dans le gel résultant de la mise en contact avec de l'eau sous agitation (i) du mélange de (A) et (B) ou (ii) dudit matériau solide.
2. Matériau solide suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend :
(A) un agent gélifiant formant un gel en présence d'eau sous agitation, qui est une silice hydrophile,
(B) une substance susceptible d'être nocive en solution aqueuse, qui est choisie parmi l'ensemble constitué par
(Bl) le peroxyde d'hydrogène,
(B2) les acides minéraux et organiques dépourvus de fluor, et (B3) leurs mélanges ; et
(C) un agent assurant une dispersion homogène de la substance (B) dans le gel résultant de la mise en contact avec de l'eau sous agitation (i) du mélange de (A) et (B) ou (ii) dudit matériau solide.
3. Matériau suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit agent gélifiant (A) est une silice hydrophile ayant à l'état sec une granulométrie moyenne submicronique.
4. Matériau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit agent (C) est choisi parmi :
(Cl) les agents tensioactifs, (C2) les séquestrants, (C3) les polyols,
(C4) NaOH, KOH et leurs sels, notamment leurs sels avec des acides minéraux, et (C5) leurs mélanges.
5. Matériau suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent (C) est choisi parmi l'ensemble constitué par les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyols et leurs mélanges.
6. Matériau suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent (C) est choisi parmi l'ensemble constitué par (i) l'acide éthylènediamine- tétraacétique et ses sels de sodium et/ou calcium, et (ii) le benzotriazole.
7. Matériau suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance (B2) comporte au moins un acide, qui est un acide pyridine- carboxylique.
8. Matériau suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance (B2) est un mélange d'acides comprenant au moins 0,1 % en poids sec et mieux au moins 0.2 % en poids sec d'acide pyridinecarboxylique par rapport au poids sec dudit mélange d'acides.
9. Matériau suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 7 et 8, caractérisé en ce que ladite substance (B) est un mélange (B3) contenant du peroxyde d'hydrogène et au moins un acide qui est un acide pyridinecarboxylique.
10. Matériau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est obtenu par déshydratation d'un gel réalisé par mélange sous agitation de l'agent gélifiant (A) avec une solution aqueuse de (B) + (C).
11. Utilisation du matériau solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour la préparation d'un gel, ladite utilisation étant caractérisée en ce que l'on met en contact ledit matériau avec de l'eau sous agitation jusqu'à formation d'un gel homogène, qui est susceptible d'être utilisé dans le domaine de l'hygiène, la décontamination, le nettoyage, le traitement de surface notamment pour la passivation, le décapage, la réalisation d'électrolytes pour piles et accumulateurs, ou le raffinage des fibres cellulosiques.
12. Procédé pour la préparation d'un gel homogène à partir du matériau solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact dudit matériau avec de l'eau (de préférence de l'eau distillée, ou mieux de l'eau déminéralisée) sous agitation à une vitesse angulaire de 1000 à 2500 tours/minute, de préférence sous agitation à une vitesse angulaire de 1500 à 2000 tours/minute, pendant 10 à 20 minutes.
13. Procédé pour la préparation d'un matériau solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend : (α) la formation d'un gel sous agitation à partir d'un mélange :
• d'un agent gélifiant (A), qui est une silice hydrophile, avec • une solution aqueuse de (B) + (C), puis
(β) la déshydratation du gel résultant.
14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisée en ce que ladite déshydratation est réalisée par lyophilisation.
15. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ladite formation du gel est réalisée sous agitation à une vitesse angulaire de 1000 à 2500 tours/minute, de préférence sous agitation à une vitesse angulaire de 1500 à 2000 tours/minute, pendant 10 à 20 minutes.
16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (1°) mettre en contact sous agitation
• un agent gélifiant (A) qui est une silice hydrophile pyrogénée, avec
• une solution aqueuse d'un mélange d'une substance (B) susceptible d'être nocive en solution aqueuse, qui est choisie parmi l'ensemble constitué par
(Bl) le peroxyde d'hydrogène,
(B2) les acides minéraux et organiques dépourvus de fluor, et
(B3) leurs mélanges, et • un agent (C) choisi parmi l'ensemble constitué par
(Cl) les agents tensioactifs anioniques et non ioniques,
(C2) les séquestrants,
(C3) les polyols,
(C4) NaOH ou KOH, et (C5) leurs mélanges ; puis (2°) lyophiliser le gel ainsi obtenu.
17. Gel obtenu à partir d'une solution aqueuse de H2O2, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 12, 13(α), 15 et 16(1°), et en ce que ladite solution de H2O2 de départ contient plus de 8 % en poids de H2O2, de préférence plus de 12 % en poids de H2O2 et mieux plus de 20 % en poids de H2O2.
18. Gel suivant la revendication 17, caractérisé en ce que ladite solution de H2O2 de départ contient au plus 60 % en poids de H2O2, et mieux au plus 50 % en poids de H2O2.
19. Procédé de préparation d'un gel, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (1°) mettre en contact sous agitation
• un agent gélifiant, (A) qui est une silice hydrophile pyrogénée, avec • une solution aqueuse d'un mélange d'une substance (B) susceptible d'être nocive en solution aqueuse, qui est choisie parmi l'ensemble constitué par
(Bl) le peroxyde d'hydrogène,
(B2) les acides minéraux et organiques dépourvus de fluor, et (B3) leurs mélanges, et
• un agent (C) choisi parmi l'ensemble constitué par
(Cl) les agents tensioactifs anioniques et non-ioniques, (C2) les séquestrants, (C3) les polyols,
(C4) NaOH ou KOH, et (C 5) leurs mélanges ;
(2°) lyophiliser le gel, ainsi obtenu, pour obtenir une poudre susceptible d'être stockée (avantageusement sous emballage ou conditionnement étanche) ; puis
(3°) mettre en contact avec de l'eau déminéralisée, sous agitation, la poudre obtenue à l'issue de l'étape (2°) pour obtenir, au moment de l'emploi, un gel identique ou équivalent à celui de l'issue de l'étape (1°).
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