DE1571941A1 - Verfahren zum Herstellen von pulverfoermigen Fuellmassen fuer galvanische Elemente - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von pulverfoermigen Fuellmassen fuer galvanische Elemente

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DE1571941A1 DE19661571941 DE1571941A DE1571941A1 DE 1571941 A1 DE1571941 A1 DE 1571941A1 DE 19661571941 DE19661571941 DE 19661571941 DE 1571941 A DE1571941 A DE 1571941A DE 1571941 A1 DE1571941 A1 DE 1571941A1
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Description

PATENTANWÄLTE Dipl.-Ing. M ARTI N LI CHT
PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN Dr. R E I N H O L D SCHMIDT
8 MÖNCHEN 2 · THERESIENSTRASSE 33
Dipl.-Wirtsch.-Ing. AXEL HANS MANN 1571941 Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN
P 15 71 941.2-45 MOnchen,den 5. September 1969
Ihr Zeichen Unser Zeichen
Accumulatorenfabrik He/fto
Sonnenschein GmbH
NEUE BESCHREIBUNG (zur Offenlegung)
Verfahren zum Herstellen von pulverförmlgen Füllmassen
für galvanische Elemente.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von pulverförmigen Füllmassen für galvanische Elemente, bei dem in einer Reaktionszone fortwährend in Bewegung gehaltene, pulverförmige Bleioxyde, die gegebenenfalls noch metallisches Blei enthalten, mit im nebeiförmigen Zustand vorliegender Schwefelsäure vermischt und umgesetzt und das zugesetzte Wasser und das bei der Umsetzung entstehende Wasser zur Erzielung einer pulverformigen trockenen Füllmasse entfernt wird.
Bei der Herstellung von Akkumulatorenplatten verwendet man bekanntlich als Ausgangsstoffe Bleioxyde, wie Mennige und Glätte, oder Bleistaub, der aus feinen Teilchen aus Bleioxyden o und Blei besteht. Die Ausgangsstoffe werden entweder trocken ° oder mit Wasser versetzt mit verdünnter Schwefelsäure in der
oo Weise zur Reaktion gebracht, daß eine pastöse Masse entsteht, ^ die anschließend in ein Bleigitter eingebracht wird. Zur Durch- ^ führung der als Mischvorgang bezeichneten Reaktion verwendete (D man bisher hauptsächlich mechanische Mischer, die entweder
^0 ein kontinuierliches oder ein chargenweises Arbeiten gestatten.
Neue Unterlagen (Art 7 S I Abs. 2 Nr. I Satz 3 de· Änderunabo·*. v. 4.9.18671 Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-WirtsaV-tng. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann
« MÖNCHEN 2, THERESIENSTUASSE 3J · Telefon. »1202 · Teleflromm-Adre·». Lipotli/MOnthen Boyer. Vwvinsbank Mönchen, Zweig*. Ottcer-von-Miller-Wnfl, Kto.-Nr. M24» · roitwheck-ltonto: München Nr. 1*3397
OpfMiMutrlOroi PATENTANWALT OR. REINHOLD SCHMIDT
™" & ™·
Bei Untersuchung der in vorgenannter Weise1 hergestellten pastösen Massen hat sich herausgestellt, daß die verwendeten mechanischen Einrichtungen wie Misch- und Knetflügel, Mischsterne, Mischschnecken, Kollergänge usw. nicht ausreichen, um Mischungen zu erzielen, in denen die einzelnen Komponenten gleichmäßig verteilt sind, insbesondere wenn größere Mengen an Schwefelsäure zugesetzt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die bei der Herstellung der pastösen Massen während oder zumindest am Ende des Mischvorganges erzielbaren Mischgeschwindigkeiten sebr viel niedriger sind als die Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen Bleioxyd und Schwefelsäure. Zur Erzielung einer ausreichenden Homogenität der pastösen Massen sind daher im Anschluß an die Reaktionsphase mehr oder weniger lange Nachmischzeiten erforderlich.
Es bereitete auch die Abfuhr der beispielsweise bei der Reaktion zwischen Bleioxyd und Schwefelsäure freiwerdenden Wärme aus der Reaktionszone Schwierigkeiten, da bei mechanischen Mischern die Wärme nur indirekt über die Gefäßwände der Mischbehälter oder über die Mischorgane erfolgen kann« Örtliche Überhitzungen in der pastösen Masse führen, insbesondere bei Zugabe größerer Mengen Schwefelsäure, unvermeidbar zur Bildung von Agglomeraten, durch die die ursprünglich vorhandene Korngrößenverteilung des Bleistaubs gestört wird. Die Folge von Agglomeratbildung sind krümmelige oder körnige Massen mit schlechten Pastiereigenschaften. Die Beseitigung der gebildeten Agglomerate erfordert erhebliche Scherkräfte und gelingt selbst bei zusätzlicher Anwendung von Kollergängen und langen Mischzeiten nur schwer und unvollkommen.
Die hergestellten pastösen Massen müssen sofort verarbeitet werden, da selbst bei kurzfristiger Lagerung, wie sie bei chargenweiser Herstellung nicht zu vermeiden ist, physikali sche und chemische Veränderungen in der pastösen Masse auftreten, durch welche der anschließende Pastiervorgang, insbesondere bei Verwendung schneilaufender Maschinen, nachteilig beeinflußt wird. Veränderungen in der chemischen Zusammenset-
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zung und in den physijbalisehen Eigenschaften lassen sich auch bei Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Mischern nicht ausschalten, insbesondere bei Störungen an den für den Pastiervorgang nachgeschalteten Maschinen. Eine Bevorratung der pastösen Massen ist also nicht möglich.
Es ist auch bereits ein Verfahren zum Herstellen einer vorsulfatierten, trockenen, pulverförmigen Füllmasse bekannt (US-Patentschrift 3 194 6b5)» bei dem fast laufend in starker Bewegung gehaltener Bleistaub mit Schwefelsäure versetzt und vermischt wird, worauf die aus feinen Teilchen bestehende Masse getrocknet wird. Die mit der Schwefelsäure zugesetzte Wassermenee darf 0 Gewf/i der Bleistaubmenge nicht übersteigen. Die Schwefelsäure wird gegebenenfalls auf den in starker Bewegung gehaltenen Bleistaub gesprüht. Dieses bekannte Verfahren istzweistufig und daher ziemlich aufwendig. Die zur Entfernung des Wassers erforderliehe Trocknung kann durch Zufuhr von Wärme oder unter Anwendung von Vakuum erfolgen.
Es ist weiterhin bereits ein Verfahren zur Herstellung von Füllmassen bekannt (US-Patentschrift 2 9öi 776), bei dem als Ausgangsraaterial metallisches Blei verwendet wird, das im schmelzflüssigen Zustand in eine Pfanne gebracht und mit einem Rührwerkzeug kräftig gerührt wird, während ein mit Schwefelsäure beladener Luftstrom durch die Pfanne geführt wird. Es entsteht ein aus. metallischem, Blei, Bleioxyd und Bleisulfat bestehendes Teilchengemisch, das durch den Luftstrom in eine Absetzkammer ausgetragen wird. Da die ausgetragenen Teilchen aus kleinen Bleitröpfchen entstehen, weisen sie eine mehr oder weniger kugelförmige Form auf.
Es hat sich nun herausgestellt, daß man vollkommen homogene, unbegrenzt haltbare und lagerfähige pulverförmige Füllmassen erhält, wenn man von "während in Bewegung gehaltene pulverförmige Bleioxyde mit in nebeiförmigem Zustand vorliegender Schwefelsäure in einer Reaktionszone vermischt und bei über dem Taupunkt liegenden Bedingungen umsetzt und das in der Realctionszone mit den Reaktionspartnern aigefiigte und aus
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ihnen gebildete Wasser, das in Dampfform vorliegt, von den festen Reaktionsprodukten durch Hindurchleiten eines Gasstromes durch die Reaktionszone abtrennt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangsgenannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das in der Reaktionszone mit den Reaktionspartnern zugefügte und aus ihnen gebildete, in Dampfform vorliegende Wasser von den festen Reaktionsprodukten durch Hindurchleiten eines Gasstromes durch die Reaktionszone abgetrennt wird.
Beim Verfahren nach der Erfindung wird also die Ausbildung eines Breies oder einer Paste vermieden, da die Umsetzung und Vermischung des Bleistaubes mit der Schwefelsäure unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß das bei der Reaktion entstehende und das gegebenenfalls mit der Schwefelsäure zugeführte Wasser sofort verdampft wird. Das verdampfte Wasser wird sofort durch Einleiten oder Hindurchleiten eines Gasstromes,vorzugsweise Luftstromes,durch das Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktionstemperatur kann gegebenenfalls allein durch die bei der Reaktion freiwerdende Wärme auf einen entsprechenden Wert gehalten werden, da die Reaktion zwischen Bleioxyd und Schwefelsäure stark exotherm verläuft und auch gegebenenfalls weitere exotherme Nebenreaktionen auftreten, beispielsweise Oxydation von metallisachera Blei. Falls die bei der Reaktion freiwerdende Wärme nicht ausreicht, muß zusätzlich Wärme von außen zugeführt werden, beispielsweise durch Anwendung eines erwärmten Luftstromes.
Ob der Taupunkt unter- oder überschritten wird, hängt bei einer gegebenen Temperatur von den beteiligten Wasser- und Luftmengen ab, d.h. auch von der Menge Temperatur und Feuchtigkeit der zum Austragen des Wasserdampfes verwendeten Luft. Durch entsprechende Bemessung der den Taupunkt beeinflussenden Parameter läßt sich daher die Reaktion so steuern, daß sie bei über dem Taupunkt liegenden Bedbigungen verläuft. Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung werden mechanische, vorzugsweise jedoch pneumatische Mischer ver-
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wendet. Die Schwefelsäure wird auf das mechanisch oder pneumatisch bewegte Mischbett gesprüht. Der Wasserdampf wird durch Hindurchleiten eines Luftstromes durch das Mischbett ausgetragen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen pulverförmigen Füllmassen Minnen zum Füllen von Röhrchen - oder Taschenplatten verwendet werden und dann in bekannter Weise einer Nachbehandlung, wie Tauchen und Trocknen oder Behandeln mit überhitztem Dampf, unterzogen werden. Die gewonnenen pulverförmigen Füllmassen können aber auch unter Zusatz von Wasser in Pastenform gebracht und in üblicher Weise in eine Gitterelektrode eingebracht werden. Die Herstellung der Paste kann in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer durchgeführt werden, dem durch eine Dosiereinrichtung die pulserförmige Füllmasse zugeführt wird. Die Dosiereinrichtung und der kontinuierlich arbeitende Mischer können von der zum Einbringen der Paste in die Gitterplatten dienenden Pastiermaschine gesteuert werden.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Vorrichtungen werden nun anhand von Zeichnungen näher erläutert, in denen zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Schnitt einer Ausführungsform eines absatzweise arbeitenden pneumatischen Mischers und
Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch eine Ausführungsform eines kontinuierlich arbeitenden pneumatischen Mischers.
Der in Fig. 1 dargestellte Mischer besteht aus einem Mischbehälter 1, der an seinem unteren Ende 2 konisch zuläuft und in den über eine pneumatische Förderleitung 3 das pulverförmige Ausgangematerial eingeführt werden kann. Im oberen Teil ist eine AuslaBöffnung 4 vorgesehen. Zur Entfernung des Reaktionsprodukte« ist in der Mitte des Mischbehälterbodens eine normalerweise durch ehe Klappe oder durch einen Kegel-Verschluß 6 vereohlonene Auatragsöffnung 7 vorgesehen.
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Die Öffnung 7 wird von einem Ringraum b umschlossen, der über eine poröse ringförmige Abdeckplatte 9 und/oder ringförmig angeordnete Düsen 10 mit dem Innenraum 11 des Mischbehälters in Verbindung steht. Der Ringraum 8 wird über eine Zuleitung 12 mit Preßluft versorgt. Die Düsen 10 können gegtbenenfalls über eine eigene Zuleitung 13 mit Preßluft versorgt werden. Die flüssigen Ausgangsstoffe werden über eine Zuleitung 14 einer Düse 15 zugeführt, die sich im Inneren 11 des Mischbehälters 1 über der Austragsöffnung7 befindet. Die über die poröse Platte 9 und/oder Düsen 10 zugeführte Preßluft entspannt sich in dem erweitert ausgebildeten oberen Teil 16 des Mischbehälters 1 soweit, daß mitgeführte Staubteilchen vieder zu Boden sinken können, und entweicht schließlich über die Auslaßöffnung 4 und ein nachgeschaltetes Staubfilter (nicht gezeigt) ins Freie.
Der in Fig. 2 dargestellte Mischer ist ähnlich wie der Mischer nach Fig. 1 aufgebaut. Einander entsprechende Teile sind daher mit den gleichen Bezugszahlen versehen. Anstelle der durch den Kegelverschluß 6 abgeschlossenen Austrage— Öffnung 7 ist jedoch beim Mischer nach Fig. 2 eine Einrichtung 17 zum kontinuierlichen Austragen des Mischgutes vorgesehen, die eine Zellenradschleuse 18 enthält, welche mit einer über der porösen Platte 8 vorgesehenen seitlichen Abzugsöffnung des Behälters 1 in Verbindung steht. Die Höhe des Mischbettes 20 wird durch eine in der Austragseinrichtung 17 vorgesehene Überlaufschwelle 21 festgelegt. Das pulverförmige Ausgangsmaterial wird mit Hilfe einer in der Förderleitung 3 vorgesehenen Förderschnecke 22 fortlaufend zugeführt.
Das Verfahren nach der Erfindung wird nun anhand von AusfUhrungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Bleistaub mit einem Metallgehalt von etwa 20-35 % und gegebenenfalls sonstige erwünschte Zuschlagstoffe werden in einen offenen« aur Vermischung von pulverfurmigen Substan zen geeigneten m*eaanisohen Mischer gegeben und der Misohvor-
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gang in Gang gesetzt. Auf das mechanisch bewegte Mischbett wird verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,4 (5O#ige Schwefelsäure) mit Hilfe von Düsen in fein verteilter Form aufgesprüht. Die Schwefelsäurezufuhr wird der durch den Mischer erzielbaren Mischgeschwindigkeit derart angepaßt, daß immer neue Staubteilchen an der Oberfläche des Mischbettes mit der aufgesprühten Säure reagieren können. Das mit der Säure in das Mischbett eingebrachte sowie das bei der Reaktion entstehende Wasser -verdampft sofort und entweicht über die offene Seite des Mischers ins Freie. Nach Beendigung der Schwefelsäurezugabe wird ein pulverförmiges, vollkommen homogenes Reaktionsprodukt aus dem Mischer entnommen. Das pulverförmige Reaktionsprodukt weist eine dem zugeführten Bleistaub entsprechende Korngrößenverteilung auf und kann durch Zugabe von Wasser in eine Paste entsprechender Konsistenz übergeführt werden, welche hervorragende Pastierfähigkeit besitzt. Bei der Zugabe von Wasser zu dem pulverförmiger Reaktionsprodukt wird keine Wärme mehr freigesetzt.
Beispiel 2
In einen pneumatischen Mischer der in Fig. 1 gezeigten Art wird über die Zuleitung 3pneumatisch Bleistaub eingetragen. Die zur pneumatischen Eintragung verwendete Luft entweicht über die Auslaßöffnung 4 ins Freie. Nach dem Eintragen des Bleistaubes wird .durch Öffnung der Preßluftzufuhr der über den Boden des Behälters liegende Bleistaub soweit fluidisiert, daß sidh ein Fließ- oder Wirbelbett mit starkem Mischeffekt ausbildet. Während in den Ringraum ti vorzugsweise ein konstanter Preßluftstrom eingeführt wird, werden den Düsen vorzugsweise in stetiger Folge Luftstöße zugeführt. Das aufgewirbelte oder fließende Mischbett wird dann mit Hilfe der Düse 15 mit Schwefelsäure besprüht. Das mit der Schwefelsäure zugeführte Wasser sowie das bei der Reaktion der Schwefelsäure mit den Bleistaubteilchen entstehende Wasser verdampft ' sofort und wird mit der zur Aufreohterhaltung des Mischbettes eingebrachten Luft über die Auslaßöffnung 4ins Freie abgeführt. Nach Beendigung des Mischvorganges wird das erhaltene pulverförmige Reaktionsprodukt durch Betätigen des Verschlus-
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ses 6 über die Auslaßöffnung 7 abgezogen. Das pulverförmige Reaktionsprodukt, dessenKornverteilung der des zugeführten Bleistaubes entspricht, kann unbegrenzt gelagert werden und durch Zugabe von Wasser in eine Paste beliebiger Konsistenz übergeführt werden, welche hervorragende Pastierfähigkeit aufweist.
Beispiel 5
Es wird ein kontinuierlich arbeitender pneumatischer Mischer der in Fig. 2 dargestellten Art verwendet. Über die Zuleitung 3 wird mit Hilfe der Förderschnecke 22 kontinuierlich Bleistaub zugeführt, der durch die über die Leitung 12 fortlaufend zugeführte Preßluft im unteren Teil des Behälters 1 soweit fluidisiert wird, daß sich ein Fließ- oder Wirbelbett mit starkem Mischeffekt ausbildet. Auf das Fließ- oder Wirbelbett wird fortlaufend Schwefelsäure gesprüht. Das mit der Schwefelsäure zugeführte und bei der Reaktion zwischen den Staubteilchen und der Schwefelsäure freiwerdende Wasser verdampft sofort und wird durch den Luftstrom über die Auslaßöffnung k ins Freie befördert. Über die Auslaßeinrichtung 17 wird fortlaufend pulverförmiges Reaktionsprodukt abgezogen, dessen Kornverteilung der des zugeführten Bleistaubes entspricht. Das anfallende pulverförmige Reaktionsprodukt ist unbegrenzt haltbar und kann durch entsprechende Wasserzugabe in eine Paste übergeführt werden, welche eine hervorragende Pastierfähigkeit besitzt.
Das Verfahren nach der Erfindung kann natürlich auch mit anderen als den beschriebenen Mechanischen oder pneumatischen Mischern durchgeführt werden*
Das Verfahren nach der Erfindung weist gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen das Mischgut in Form einer Paste anfällt, den Vorteil auf, daß es aufgrund der staubförmigen Struktur des Mischgutes höhere Mischgeschwindigkeiten und damit auch kürzere Reaktionszeiten zuläßt. Die Reaktionstemperatur und die gewünschte Zusammensetzung des aus Bleioxyden, Blei-
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s.ulfat, basischen Bleisulfaten und gegebenenfalls metallischem Blei bestehenden Reaktionsproduktes ist innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der gewählten Schwefelsäurekonzentration, der Schwefelsäuremenge und der Reaktionszeit steuerbar.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten pulverförmiger! Füllmassen sind im Gegensatz zu den bei den bekannten Verfahren anfallenden pastösen Masten unbegrenzt haltbar und können daher gelagert und versandt werden. Sie lassen sich in einfacher Weise ohne Wärmetönung durch Zugabe von Wasser in pastöse Massen beliebiger Konsistenz überführen, die eine hervorragende Pastierfähigkeit aufweisen. Da beim Vermischen der Füllmassen mit Wasser keine Wärme mehr freigesetzt wird, eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Füllmassen besonders gut für die Verarbeitung in Anlagen, bei denen Pastiermaschinen von kontinuierlich arbeitenden Mischern versorgt werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Füllmassen eignen sich auch hervorragend zur Herstellung von Elektroden, beispielsweise Röhrchenplatten, zu deren Herstellung in bekannter Weise von in Pulverform vorliegenden Massen ausgegangen wird.
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Claims (1)

  1. NEUE PATENTANSPRÜCHE (zur Offenlegung)
    1. Verfahren zum Herstellen von pulverförmigen Füllmassen für galvanische Elemente, bei dem in einer Reaktionszone fortwährend in Bewegung gehaltene, pulverförmige Bleioxyde, die gegebenenfalls noch metallisches Blei enthalten, mit im nebeiförmigen Zustand vorliegender Schwefelsäure vermischt und umgesetzt und das zugesetzte Wasser und das bei der Umsetzung entstehende Wasser zur Erzielung einer pulverförmigen trockenen Füllmasse entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Reaktionszone mit den Reaktionspartnern zugefügte und aus.ihnen gebildete, in Dampfform vorliegende Wasser von den festen Reaktionsprodukten durch Hindurchleiten eines Gasstromes durch die Reaktionszone abgetrennt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung eines kontinuierlichen Ablaufes die dampfförmigen und die festen Reaktionsprodukte auf gelrennten Wegen aus der Reaktionszone abgezogen werden.
    3. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit den Reaktionspartnern zugefügte und aus ihnen gebildete Wasser unter Ausnutzung der Neutrali- ^ sationswärme in Dampfform überführt wird.
    ο ο co ao
    o co ο to
    k. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet« daß als Gasstrom Luft verwendet wird.
    Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirhch.-Infl. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann
    S MÖNCHEN J, THE RESl ENSTIASSE 33 · Te Worn MlJOJ · Teu« Adrett». Lipotli/München Boyer. Vereinsbank Mönchen, Zweicjtt. CKtar-von-Miller-Rlli·;, Kto.-Nr. «J 4« · rcttbdMcfc-Kanto: München Nr. 1*33 »7
    OoMitcNtw Mroi PATENTANWALT OR. REINHOLDJCHMiDT
    Neuelünterlaeen Α^^ιβ^α****!»»
    5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem mechanisehen oder pneumatischen Mischer durchgeführt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure auf die mechanisch oder pneumatisch bewegten Bleioxyde gesprüht werden.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnene pulverförmige
    Füllmasse zum Füllen von Elektroden in Form von Röhrchenoder Taschenplatlen verwendet wird und dann in bekannter Weise einer Nachbehandlung, wie Tauchen und Trocknen oder Behandeln mit überhitztem Dampf, unterzogen wird.
    b. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnene pulverförmige Füllmasse unter Zusatz von Wasser in Pastenform gebracht und die Paste in eine Gitterplatte eingebracht wird.
    9. Verfahren nach Anspruch b, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Paste in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer durchgeführt wird, dem durch eine Dosiereinrichtung die pulverförmige Füllmasse zugeführt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiereinrichtung und der kontinuierlich arbeitende Mischer von der zum Einbringen der Paste in die Gitterplatten dienenden Pastiermaschine gesteuert wird.
    BAD ORKMNAL
    0 0 9814/0902
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