Antimikrobielle Glaspartikel und Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung solcher
Die Erfindung betrifft kleinste mikrobielle
Glaspartikel und die Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung derselben.
Gläser mit antimikrobieller oder antibakterieller Wirkung werden in der Kosmetik, in medizinischen Produkten oder Präparaten, in Kunststoffen oder Polymeren, in der Papierindustrie, zur Konservierung von Farben, Lacken und Putzen oder Deodorantproduktion in Reinigungsmitteln, zur Desinfektion oder Ähnlichem eingesetzt.
Antimikrobiell oder antibakteriell wirkende Gläser sind hinreichend bekannt und es gibt sie in zahlreichen Rezepturen. Hierbei ist die antimikrobielle oder antibakterielle Wirkung unter anderem auf das Freiwerden von Metallionen zurückzuführen. So können z. B. Alkalieionen ausgetauscht werden, die den pH-Wert erhöhen und einen osmotischen Effekt auf Mikroorganismen ausüben.
Als freiwerdende Metallionen mit antimikrobieller oder antibakterieller Wirkung kommen des Weiteren Kupfer, Zink und Silber in Betracht.
Aber auch andere Schwermetallionen zeigen eine synergetische Verstärkung der antibakteriellen Wirkung.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass je nach Menge und nach Art der freigesetzten Metallionen mit Nachteilen zu rechnen ist.
Die antimikrobielle Wirkung des Glases wird bei einigen Gläsern, wie beispielsweise in der DE 102 13 630 AI beschrieben, durch Reaktionen an der Oberfläche des Glases erreicht.
Hier werden an der Oberfläche des Glases Alkalien des Glases durch H+-Ionen des wässrigen Mediums ausgetauscht. Die antimikrobielle Wirkung des Ionenaustausches beruht unter anderem auf einer Erhöhung des pH-Wertes und dem osmotischen Effekt auf Mikroorganismen.
In DE 101 41 117 AI wird ein antimikrobielles und konservierendes Silikatglas mit einer geringen Schwermetall-Freisetzung beschrieben.
In DE 101 41 230 A 1 wird ein Glas als Farbzusatz mit antimikrobieller Wirkung beschrieben, das keine Toxizität für den Menschen besitzt und gleichzeitig eine Konservierung der Farben und Lacke erzielt.
In US 5,290,544 werden Gläser für Anwendungen kosmetischer Produkte beschrieben. Diese Gläser lösen sich auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung im Wasser auf, da sie einen niedrigen Si02 und einen hohen B203 oder hohen P205 Gehalt besitzen. Die darin enthaltenden Ag- und/oder Cu- Ionen werden hierbei frei und wirken antibakteriell .
Auch in US 6,143,318 sind antimikrobielle Gläser beschrieben. Diese Gläser besitzen ihre antimikrobielle Wirkung unter anderem durch das verwendete Kupfer, Silber und Zink. Auf Grund ihrer niedrigen hydrolytischen
Beständigkeit lassen sich diese antimikrobiellen Gläser nicht in wässrigen Medien mahlen.
So werden in DE 195 36 666 A 1 und DE 195 45 065 C 2 Verfahren beschrieben, in dem Gläser in einem Extruder mit chemischen Treibmitteln oder gasförmigen Zusatzstoffen aufschäumen. Das mittels dieser Lösung hergestellte Schaumglas wird als Wärmeisolationsstoff eingesetzt.
Nachteilig bei den vorstehend beschriebenen technischen Lösung ist es, dass die Partikel für die Verwendung nicht in allen Gebieten der Kosmetik, in medizinischen Produkten oder Präparaten, in Kunstoffen oder Polymeren, in der Papierindustrie, zur Konservierung von Farben, Lacken und Putzen oder Deodorantproduktion in Reinigungsmitteln, zur Desinfektion oder Ähnlichem einzusetzen sind, da der gemäß dem Stand der Technik erreichte Zerkleinerungsgrad für vorstehende Verwendung nicht immer ausreicht beziehungsweise die Verfahrensprodukte für andere Verwendungen vorgesehen sind und deshalb keine antimikrobielle Wirkung aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die bekannten Verfahren dahingehend zu verbessern und so zu verwenden, dass die antimikrobiellen Glasteilchen in kleinste Partikel umgewandelt werden.
Die erfinderische Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen 1 bis 12 beschriebene Verfahren gelöst und soll nachfolgend näher beschrieben werden.
Das Herauslösen der Metall- oder Schwermetallionen sowie das Austauschen der Alkalien des Glases durch H+-Ionen ist abhängig von der Zusammensetzung des Glases und der damit verbundenen Löslichkeit sowie deren Zerkleinerung.
Durch die Zerkleinerung wird die Oberfläche des Glases vergrößert, was letztlich das Herauslösen der Metallionen beeinflusst.
So können durch das erfindungsgemäße Verfahren plättchenförmige antimikrobielle Gläser, deren Wandstärke im Mikrometerbereich liegen oder durch einen weiteren Mahlprozess besonders kleine Partikel hergestellt werden. Plättchenförmige Partikel oder besonders kleine Partikel besitzen somit auch besonders große Oberflächen.
Diese kleinsten Partikel werden dann in den Endprodukten verteilt, was letztlich die antibakterielle Wirkung zeigt. Je feiner die Verteilung ist, umso besser ist das Endprodukt vor einen Angriff der Mikrobiologie geschützt .
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dargestellt, wie die antimikrobiellen Gläser unter Verwendung bekannter Verfahren zu kleinsten Partikeln verarbeitet werden können, wobei weitere antimikrobielle Wirkstoffe in das Glas eingearbeitet werden können. Die Wirkstoffe können in das antimikrobielle Glas chemisch gebunden, gelöst oder vom Glas, z. B als Füllstoff, umhüllt werden.
Das zur Herstellung der antimikrobiellen Glaspartikel notwendige Grundglas oder deren Rohstoffe werden in einem druckdichten Behälter, vorzugsweise einem Extruder geschmolzen. Dieses Schmelzen ist jedoch erfindungsgemäß nicht auf die Verwendung eines Extruders eingeschränkt, sondern kann auch in einem Autoklaven erfolgen.
Die antimikrobielle Glasschmelze wird mit einem oder mehreren Treibmitteln, z. B. Wasser oder anderen
Medien, die sich in der antimikrobiellen Glasschmelze unter Druck auflösen, gemischt.
Die Mischwirkung der unter Druck stehenden mikrobiellen Glasschmelze mit dem Treibmittel kann bei Verwendung des Verfahrens in einem Autoklaven durch Rühren oder Einblasen von Gasen in die Schmelze verstärkt werden. Die Lösung der Treibmittel kann chemisch und physikalisch erfolgen, Bei einer anschließenden Druckminderung bildet sich der Schaum.
Die Struktur des Schaums ist abhängig von dem Druck vor der Entspannung (Druckdifferenz) , von der Düse, durch die entspannt wird (plötzlicher oder allmählicher Druckabfall), dem Treibmittel, z. B. Wasser, Kohlendioxid etc..
Besondere Einflussfaktoren bei der Schaumbildung sind die Menge des gelösten Gases sowie die
Entspannungstemperatur .
Bei sehr hohen Druckdifferenzen bei der Entspannung und großen Mengen Treibmittel in dem geschmolzenen antimikrobiellen Glas bildet sich ein Schaum mit extrem dünnen Wandstärken.
Hierbei kann der Schaum so instabil werden, dass er in sich zusammen fällt.
Durch den nachfolgenden Mahlprozess lassen sich auf Grund der geringen Wandstärke des Schaums extrem kleine Partikel herstellen.
Der anschließende Mahlprozess ist durch die vorherige Verschäumung wesentlich leichter als die Zerkleinerung von massiven antimikrobiellen Glasstücken .
Auf Grund der Schaumbildung mit Wandstärken bis unter 1 μm entstehen mit konventionellen Mühlen Partikel mit sehr geringen Teilchengrößen, so dass unter günstigen Bedingungen auf ein Nassmahlen verzichtet werden kann.
Wie oben dargestellt, gibt es viele antimikrobielle Gläser, die sich im Wasser komplett auflösen würden. Für Gläser mit niedriger hydrolytischer Beständigkeit erreicht man nach dem beschriebenen Verfahren mit konventionellen Mühlen kleine Partikel ohne Nassmahlung.
Eine anschließende Klassierung der Partikel nach der jeweils benötigten Korngröße ist dennoch sinnvoll. Hierbei können die größeren Bestandteile, falls diese nicht in einen Anwendungsbereich fallen, wieder dem Ausgangsmaterial zugeführt werden. Eine chemische Veränderung gibt es bei einem geeigneten Treibmittel nicht.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann vorteilhafterweise ein Extruder zum Einbringen der o. g. Treibmittel verwendet werden. Durch die Extruderschnecke beziehungsweise
Extruderschnecken wird der erforderliche Druck in der antimikrobiellen Glasschmelze aufgebaut.
Die Zuführung der Treibmittel, z. B. Wasser, Argon usw., erfolgt mittels Düsen in die Schmelze. Eine Mischwirkung von Glas mit dem Treibmittel erfolgt durch die Drehbewegung der Schnecke beziehungsweise der Schnecken bei sehr hohem Druck, wobei gleichzeitig eine Förderung zur Austrittsdüse erfolgt.
Mit einem Extruder können Drücke bis 500 bar und höher erzeugt werden. Bei einer anschließenden Druckminderung erfolgt die Schaumbildung.
In einer weiteren besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden weitere antimikrobielle Zuschlagstoffe dem Extruder zugegeben. Dieses können insbesondere Schwermetalle beziehungsweise Schwermetalloxide sein. Hierdurch lässt sich die antimikrobielle Wirkung weiter erhöhen .
Es lassen sich jedoch nicht alle Metalle beziehungsweise Metalloxide mit mikrobieller Wirkung in jeder Konzentration in die Glasschmelze chemisch einbinden. D. h., bei einem konventionellen Einschmelzen der Rohstoffe würde sich nur ein Teil der mikrobiell wirkenden Stoffe mit dem Glas chemisch verbinden oder im Glas lösen. Der andere Teil würde mehr oder weniger verteilt in dem Glas kristallin vorliegen.
Eine homogene Verteilung der nicht gelösten oder chemisch gebundenen mikrobiell wirkenden Stoffe findet jedoch auf den herkömmlichen Wegen nicht statt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im
Extruder, insbesondere im Zwei- oder
Mehrschneckenextruder, die antimikrobiell wirkenden Substanzen, die sich nicht mit dem Glas chemisch binden oder im Glas lösen, homogen verteilt.
D. h., durch die sehr gute Mischwirkung der
Extruderschnecken im hochviskosen Bereich werden die antimikrobiell wirkenden Substanzen wie ein Füllstoff homogen verteilt.
Nach dem anschließenden Mahlprozess befinden sich die nicht chemisch gebundenen oder gelösten antimikrobiellen Substanzen im Ursprungszustand (kristallin) umhüllt in den einzelnen Körnern bzw. Partikeln. Diese umhüllten antimikrobiellen
Substanzen können ihre volle Wirkung erst nach dem Auflösen der Hülle frei geben.
Da aber das Ausgangsmaterial aus antimikrobiellen. Glas besteht und zusätzlich eingebettete antimikrobielle Substanzen in kristalliner Form enthält, ist auf Grund der höheren Konzentration antimikrobieller Substanzen auch die Wirkung größer.
Soll die antimikrobielle Wirkung des Glases über einen längeren Zeitraum erhalten bleiben, so kann ein Glas mit einer höheren hydrolytischen
Beständigkeit über einen längeren Zeitraum die o. g.
Schwermetallionen in gleicher Konzentration abgeben.
Die Ursache liegt in der sehr hohen Konzentration der Schwermetalle (teilweise kristallin und teilweise chemisch gebunden oder gelöst) im Glas und in der höheren hydrolytischen Beständigkeit des
Glases .