DE2210638A1

DE2210638A1 - Verfahren zum Herstellen von Arsenselenid und mit Arsen verunreinigtem bzw. dotiertem Selen

Info

Publication number: DE2210638A1
Application number: DE19722210638
Authority: DE
Inventors: Sten Tycho Skelleftehamn Henriksson (Schweden)
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1971-03-12
Filing date: 1972-03-06
Publication date: 1972-09-28
Also published as: FR2128879A1; DE2210638C3; NL172047C; DE2210638B2; JPS5511602B1; US3785806A; NL7203087A; NL172047B; FR2128879B1; SE356223B; IT953448B; GB1391013A; CA967459A; SU976857A3

Description

DIPL-ING. HANS WlEMUTH 4DaSSELDORFOBERKASSEL

DIPL.-ING. peter - c. sroka 2210638 t?lefonί?«!?™ ³⁷-^POSTFACH

TELEGR. PATENTBRYDGES DUSSELDORF POSTSCHECK KÖLN 1100 52 DRESDNER BANK (BLZ. 30080000) 3 536 COMMERZBANK(BLZ. 30040000) 3609989

^DEN 2. März 1972

IHR ZEICHEN: MEINZEICHEN: 1-4250 - 14/3

Patentanmeldung

Boliden Alrtiebolag Stockholm/Schweden

Verfahren zum Herateilen von Arsenselenid und mit Arsen verunreinigtem bzw. dotiertem Selen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mit Arsen verunreinigtem bzw, dotiertem Selen, welches 0,1 bis 2 Gew.-ji Arsen enthält.

Selen wird unter anderem für fotoelektrische Zwecke benutzt, und es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Selen für diese Zwecke verbessert werden können, wenn in dem Selen geringfügige Mengen Arsen gelöst bzw, verteilt werden. Derartige Arsen enthaltende Selenlegierungen sind in den US-PS'en 2 803 542 und 2 822 300 und in Dessaner-Olark "Xerography and Related Processes", Seiten 79, 80 und 108, London-New York (1965) beschrieben. Das verwendete Arsen und das verwendete

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Selen müssen einen hohen Reinheitsgrad haben und von hoher Qualität sein. Das Arsen wird in dem Selen gelö3t bzw. verteilt, indem ein pulvriges Gemisch aus Arsen und Selen erhitzt wird, wobei das Selen zuerst schmilzt und das Arsen, wenn auch nicht vollständig, fortschreitend gelöst wird. Dieser Vorgang kann in einem offenen oder geschlossenen Behälter durchgeführt werden. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß das Arsen in dem Selen unvollständig gelöst wird, und daß zwischen Selen und Arsen Undefinierte Verbindungen gebildet werden. Es ist weiterhin schwierig, den Arsengehalt genau auf ein spezifisches Niveau einzustellen, und es ist ebensowenig möglich, bei einem in dieser Weise behandelten Selen die Eigenschaften zu erhalten, die hinsichtlich seiner fotoelektrischen und kristallisationsver- ' hindernden Wirkungen benötigt werden. Das Arsen Iö3t eich sehr langsam in geschmolzenem Selen, und zwar selbst dann, wenn das Arsen sehr fein zerteilt bzw. pulverisiert ist. In der Praxis wird ein vollständiges Auflösen des Arsens nicht erreicht, und ein Teil des Arsens bleibt in ungelöstem Zustand auf dem Boden des Behandlungsbehälters (siehe beispielsweise US-PS 2 803 542, Spalte 2, Zeilen 32 bis 35).

Wenn die Reaktion zwischen Selen und Arsen einsetzt, liegt das Arsen in fester Phase vor, beispielsweise in Form von feinen in dem geschmolzenen Selen verteilten bzw. suspendierten Partikeln. Aus diesem Grund befindet sich ein Arsenüberschuß in der Phasengrenzfläche, die die Reaktionszone darstellt. Vom thermodynamischen und reaktionskinetischen Gesichtspunkt bedeutet dies, daß dort eine bevorzugte Stelle für die Bildung von Arsenseleniden vorhanden ist, die ein verhältnismäßig hohes Verhältnis von As au Se haben. Das Konstitutionsdiagramm für das System As-Se ist in der Zeichnung dargestellt und zeigt, daß, obwohl eine Viel-' zahl von Arsenseleniden vorliegt» die stark variierende Schmelzpunkte haben, der Schmelzpunkt für die meisten Arsenselenide über dem Schmelzpunkt des Selens liegt. Wenn demzufolge pulvriges metallisches Arsen dem geschmolzenen

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Selen zugesetzt wird, wird in der Praxis das Ergebnis erhalten, daß Klumpen verschiedener Araenselenide erhalten werden, die in dem Selen schwimmen bzw. schweben· Diese Klumpen haben variierende Zusammensetzungen, wobei jedoch das Verhältnis von Arsen zu Selen so hoch ist, daß die Schmelzpunkte höher sind als der Schmelzpunkt von reinem Selen. Dadurch ist es nicht möglich, die Klumpen aus Arsenseleniden zu lösen und eine homogene Schmelze zu erhalten, ohne die Verfahrenstemperatur weit über den Schmelzpunkt des Selens zu erhöhen. In der Praxis führt das Erhitzen von Arsenselenidklumpen auf derart hohe Temperaturen zu Schwierigkeiten in Form von Verdampfung und Selenverlueten usw., so daß das Verfahren unter Druck in einem geschlossenen System durchgeführt werden muß.

Statt nur Arsen direkt mit Selen zu vermischen, basiert die vorliegende Erfindung darauf, damit ein Arseneelenid zu mischen, welches einen Schmelzpunkt hat, der niedriger ist al3 der Schmelzpunkt des Selens. Wie es sich aus dem in der Zeichnung dargestellten Konötitutionsdiagramm für Arsen und Selen ergibt, ist eine derartige Verfahrensweise nur in einem verhältnismäßig kleinen Bereich bis etwa 23 Gew.-# As anwendbar. Die Verbindung AsSe-, die der eutektisehen Zusammensetzung entspricht (etwa 19 &ew,-$ As und 81 Gew«-?£ Se) hat den niedrigsten Schmelzpunkt bei etwa 15O⁰C. Wenn AsSe, dem geschmolzenen Selen zugesetzt wird, schmilzt das AsSe. darin, so daß zwei vollständig miteinander mischbare Flüssigkeiten erhalten werden. Das Arsentetraselenid ist in dem flüssigen Selen leicht löslich, und es ist auf diese Weise möglich, das Selen homogen mit Arsen, gewollt zu "verunreinigen" bzw. zu "dotieren" bzw. zu"dopenⁿ. Die in der Praxis benutzten Temperaturen sind geringfügig höher als der Schmelzpunkt des Selens, d.h. es' werden Temperaturen bis etwa 26O⁰O angewendet, um die AuflosungGgeschwindigkoit zu erhöhen und eine niedrigere Viskosität der Flüssigkeiten zu erhalten. Höhere Temperaturen sollten vorzugsweise nicht "benutzt werden, da die daraus

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resultierende Verdampfung neue Probleme schafft·

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Herstellen von Arsentetraselenid, welches für den oben angegebenen Zweck benutzbar ist. Es wurde festgestellt, daß bestimmte Bedingungen eingehalten werden müssen, damit Arsen und Selen so reagieren, daß das gewünschte Selenid gebildet wird. Erfindungsgemäß wird ein pulvriges Gemisch aus Arsen und Selen geschmolzen. Es ist außerordentlich wichtig, daß das pulvrige Gemisch homogen ist, und daß das Arsen und das Selen in größtmöglichem Umfang zerkleinert worden sind· Auf diese Weise ist es möglich, örtliche Ungleichmaßigkeiten und die Bildung anderer Selenide zu vermeiden. Die Korngröße der beiden Komponenten liegt somit erfindungsgemäß unter 30 tun und vorzugsweise zwischen 5 - 10 ^Um. Es ist weiterhin bedeutungsvoll, daß die beiden Komponenten in reinem Zustand vorhanden sind und nicht reaktionsverhindernde bzw. reaktionsbeeinträchtigende Verunreinigungen aufweisen wie beispielsweise Oxydschutzschichten. Dieses gilt insbesondere für das pulvrige metallische Arsen, das leicht oxydierbar ist und hohe Sauerstoffgehalte in das Selenid und damit in das mit Arsen "verunreinigte" Selen, welches als das Endprodukt erhalten wird, einführt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn hochgradig reines, kristallines, elementares Arsen benutzt wird, das in einer geschlossenen Quarzmühle in einer Schutzumgebung, wie beispielsweise einer Argongasatmosphäre, zermahlen worden ist. Das Selen sollte in vergleichbarer Weise ebenfalls so rein wie möglich sein, und es wird vorzugsweise in der gleichen Weise vermählen wie das Arsen. Der Reinheitsgrad soll vorzugsweise 99,999$ Se oder noch mehr betragen (d.h. die Summe der Verunreinigungen sollte niedriger sein, als 10 g/t). Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das pulvrige Gemisch vorzugsweise langsam erhitzt, wobei eine Reaktion deutlich im Interval zwischen 150-200⁰C beobachtet werden kann. Wenn AsSe. gebildet wird, dann schmilzt es, und die gesamte Mischung wird fortschreitend in eine zähflüssige schwarze Flüssigkeit über-

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führt, die eine glänzende hochreflektierende Oberfläche hat. Es lassen sich keine festen Aggregate anderer, bei hohen Temperaturen schmelzenden. As-Selenide finden. Die Reaktion kann im Rahmen der Erfindung auf verschiedene V/eise durchgeführt werden, und im folgenden wird in beispielhafter Weise eine Verfahrensweise beschrieben, die sich für die Durchfuhrung der in Frage stehenden Reaktion als außerordentlich gut bewiesen hat. Gemäß dieser Verfahrensweise wird eine Glasampulle mit dem pulvrigen Gemisch unter einer Schutzgasatmosphäre wie vorzugsweise Argon, gefüllt; die Ampulle wird anschließend heiß versiegelt bzw, unter Hitze verschlossene Die Ampulle wird dann in einen temperaturgeregelten Ofen oder eine Heizkammer gegeben und an einer sich darin befindenden drehbaren Halteeinrichtung befestigt. Die Temperatur in der Heizkammer wird zuerst auf 150-2Ou⁰G eingestellt. Eine Reaktionszeit von 24 Stunden ist für eine Menge in der Größe von 500 g ausreichend bzw, geeignet. Wenn die Reaktion zu Ende geführt ist, wird die Temperatur in der Heizkammer auf etwa 40O⁰O erhöht, und die Ampulle wird langsam etwa mit 1 U/min in Drehung versetzt. Das Selenid hat dabei eine niedrige Viskosität und infolge des durch das Rotieren hervorgerufenen Umrührens wird die Lösung vollständig homogenisiert. Diese Stufe des Behandlungsprozesses dauert ebenfalls ungefähr 24 Stunden; danach wird die Ampulle aus der Heizkammer herausgenommen und schnell in Luft gekühlt, wobei sie in einer vertikalen Position gehalten wird. Auf diese Weise wird innerhalb der Ampulle ein zusammenhängender zylindrischer Stab aus AsSe. erhalten. Bei der Verfestigung löst sich dieser Stab von dem Glas und kann leicht aus der Ampulle herausgenommen werden.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Herstellen von mit Arsen "verunreinigtem" bzw. "dotiertem" Selen, welches sich von dem bisher beschriebenen Selen dadurch unterscheidet, daß Θ3 in wesentlichem Umfang sauerstoff rei ist. Dieses ist wichtig, wenn das Selen für fotoelektrische Zwecke benutzt werden soll, bei denen selbst

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kleine Sauerstoffmengen der Anlaß dazu sein können, daQ der Prozeß gestört bzw. beeinträchtigt wird. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein niit Arsen "verunreinigtes" Selen zu erhalten, welches einen Sauerstoffgehalt hat, der im wesentlichen unter 3 g/t liegt. Das Einführen von Sauerstoff in das Selen beim Arbeiten mit Arsen erfolgt jedoch außerordentlich leicht. Es ist richtig, daß metallisches Arsen durch Sublim ie rung in V/asserstoffgas sauer&toffrei gemacht werden kann; das Arson oxydiert jedoch teilweise in Luft, insbesondere in feuchter Luft, und zwar bevorzugt dann, wenn es fein vermählen ist. Beim Oxydieren werden die Metallpartikel mit einer dünnen Oxidschicht überzogen, woraufhin die Partikeln aufhören, weiterhin Sauerstoff anzunehmen. Auf diese Weise ist es außerordentlich schwierig, das Metall zu vermählen und es bei dem Betiandelii bzw."Verunreinigen" des Selens handzuhaben, ohne daß dabei das Material während der.einen oder der anderen Verfahrensstufe in Kontakt mit Luftsauerstoff kommt. Andererseits hat das Selen keine große Neigung, Sauerstoff zu absorbieren, und es ist bei Anwendung bekannter Verfahren verhältnismäßig einfach, von dem Selen kleine Sauerstoffmengen abzutrennen, beispielsweise, indem zerstäubtes Wasserstoffgas durch eine Selenschmelze geblasen wird. Auf diese V/eise ist es möglich, Sauerstoffgehalte zu erhalten, die niedriger als etwa 0,5 g/t liegen.

Es ist jedoch schwierig, bei der direkten Verarbeitung eines mit Arsen "verunreinigten" Selens, das einen niedrigen Sauerstoffgehalt hat, mit einem saueratoffreien Arsen zu arbeiten. Wenn andererseits AsSe. zum "Verunreinigen" des Selens benutzt wird, und zwar anstelle von Arsen, können die Probleme in einfacherer Weise gelöst werden. Der Sauerstoff wird das Metall, selbst wenn das Selenid hergestellt wird, begleiten, wobei jedoch der Sauerstoff in der AsSe.-Schmelze in einer solchen

Weise gebunden wird, daß er leicht entfernt werden kann. Der spezielle erfindungsgemäße Sauerstoffentfernungsprozeß erfolgt im Anschluß an die Herstellung des Selenids, während

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dieses sich noch in geschmolzenem Zustand befindet. Das SeIenid ist gegenüber Sauerstoff vollständig sicher, nachdem es in den festen Zustand abgekühlt worden ist. Es kann daher "vermählen und bei dem "Verunreinigen" bzw, "Dopen" des Selens ohne die Gefahr einer Sauerstoffabsorption gehandhabt werden. Sauerstoffgehalte in dem Selenid von 5 g/t und niedriger können in einfacher Weise durch Reinigung erhalten werden.

Die Sauerstoffzufuhr zu dem mit As "verunreinigtem" Selen durch das gereinigte AeSe. ist vernachlässigbar. Ein hochgradig reines Selen mit einem Sauerstoffanteil von etwa 0»5 g/t kann zu Herstellung von mit As "verunreinigtem" Selen guter Qualität, welches 0,5 i° As aufweist, benutzt werden. 5 Kg As je Tonne, was etwa 25 Kg AsSe.entspricht, werden für den "Verunreinigungsprozeß" bsw.^opprozeB" benötigt. Nachdem es gereinigt worden ist, enthält das AsSe. etwa 5 g Sauerstoff je Tonne, so daß die dem "verunreinigten" Selen von dem AsSe^ zugeführte Sauerstoffringe in der Größe von 0,1 g/t liegt, und zwar verglichen mit 0,5 g Sauerstoff je Tonne, der von dem Selen herrührt« Der endgültige Sauerstoffgehalt in dem "verunreinigten" Selen liegt damit in der Größenordnung von einem halben Gramm je Tonne, Mmni keine speziellen Maßnahmen zum Reinigen des Metalls oder des SeIenids getroffen werden, ist es in der Regel normal, Sauerstoffgehalte in dem "verunreinigtem" Selen zwischen 5 und 10 g je Tonne zu erhalten. Wenn Sauerstoff in solchen Mengen vorhanden ist, kann er die fotoelektrischen Eigenschaften des Selens nachteilig beeinflussen.

Selen kann mit Arsenselenid in folgender Weise "verunreinigt" bzw, "dotiert" werden: Ein mit einem Rührwerk versehenes Quarzgefäß wird zuerst mit einer Bodenschicht aus granualatförmigem reinem Selen gefüllt, auf welches AsSe, gegeben wird, während das übrige Selen wieder auf das AsSe. gegeben wird. Das Selenid kann in einer feinen zerteilten Form vorhanden sein, beispielsweise in Pulverform, oder in Form des zusammenhangenden zylindrischen Stabes» der in der

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oben beschriebenen Weise aus der Glasampulle erhalten worden ist. Das Gefäß wird in geeigneter Weise mit einem Deckel verschlossen und mit Einrichtungen zum Einführen eines Schutzgases wie Argon oder Stickstoff versehen. Das Quarzgefäß wird dann langsam in einem Elektroofen erhitzt. Wenn die Temperatur 150° G, übersteigt, ist festzustellen, daß das Selenid schmilzt und nach unten in das granulatförmige Selen fließt. Die Temperatur wird dann allmählich erhöht, und wenn die Selenschmelze bei etwa 260° 0. fertig ist, kann festgestellt werden, daß sich das Selenid schnell löst. Die Mischung wird dann mehrere Stunden umgerührt, so daß das As homogen in dem Selen verteilt wird. Es i3t auch möglich, das Selenid in flüssiger Form dem Selen zuzusetzen, welches sich entweder in geschmolzenem oder festem Zustand befindet. In diesem EaIl bestehen jedoch in allgemeinen Gefahren, daß die Mischung in unerwünschter Weise verunreinigt wird. Das Selen wird normaler Weise auf eine grobkörmige Korngröße von einigen Millimetern Durchmessern granuliert, in^dem die Schmelze mit feinem Strahl in kaltes Wasser gegossen wird. In bestimmten Fällen wird die Anwendung von Wassergranuliermethoden als weniger geeignet angesehen, da die Gefahr besteht, daß sich in dem Selen Wassereinschlüsse bilden. Das Selen hat weiterhin die Neigung, in" gewissem Umfang Sauerstoff zu absorbieren. Das Arsen wird in dem Granulieriwasser herausgelöst, wenn auch nur in sehr kleinem Umfang. Das Selen kann stattdessen auf einer kalten, sich bewegenden Oberfläche granuliert werden, beispielsweise auf einer sogenannten Kalt- bzw. Absohreckwalze. Eine Kalt- bzw. Abschreckwalze kann beispielsweise eine doppelwandige Trommel aufweisen, die mit kaltem Wasser gekühlt bzw. abgeschreckt wird und an der äußeren Zylinderfläche mit gegen Sauerstoff widerstandsfähigem Stahl versehen ist. Die Oberfläche soll vorzugsweise außerordentlich glatt und insbesondere hochpoliert sein. Das flüssige Selen wird der Walze bzw. Trommel von einem darüber angeordnetem speziellen Verteilungsbehälter zugeführt. Der Boden des Behälters weist mehrere Stangen aufι

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an denen das Selen herunter fließen kann, um am Ende der Stangen Tröpfchen der erwünschten Größe zu "bilden. Diese Tröpfchen fallen dann a,uf die gekühlte Oberfläche und bilden darauf abgeflachte, linsenförmige Körner, die einen Durchmesser von etwa 5 nmi und eine Dicke von etwa 1 mm haben, Die Anordnung befindet sich vorzugsweise innerhalb einer Schutzgasatmosphäre, so daß das Gelen, während es sich in geschmolzenem Zustand befindet, gegenüber Berührung mit Luftsauerstoff abgeschirmt ist.

Das mit As "verunreinigte" bzw. "dotierte" amorphe Selen hat im festen Zustand und mit nur geringen Sauerstoffanteilen die besten Qualitätseigenschaften für die Elektrofotografie. Ein derartiges Selen kann durch "Verunreinigen" bzw. "Dopen" mit der oben beschriebenen Verbindung AsSe. erhalten werden, welches aus hochgradig reinen Komponenten hergestellt i3t, die weitgehend von Sauerstoff gereinigt sind. Es ist nicht möglich, eine gleichmäßig "verunreinigte", sauerstoffreie As-Se-Lösung direkt aus As und Se zu erhalten oder über eine Undefinierte Mischung aller möglicher Arsenselenide.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Arsen verunreinigtem bzw. dotiertem Selen besteht somit im wesentlichen darin, daß fein zerteiltes Selen mit feinzerteiltem Arsen in einem atomaren Verhältnis von 1:4 gemischt wird, bevor das Gemisch unter inerter Atmosphäre erhitzt wird, um eine Hauptlegierung zu erhalten» Die Hauptlegierung wird dann mit geschmolzenem reinem Selen in einer solchen Weise gemischt, daß in dem Selen ein Arsen« gehalt zwischen 0,1 und 2Gew.-# erhalten wircU

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von zwischen 0,1 und 2 Gew.-Jk Arsen enthaltendem Selen, sogenanntem gewollt verunreinigtem bzw« dotiertem Selen, dadurch gekennzeichnet, daß feinzerteiltes Selen mit feinzerteiltem Arsen mit einer Korngröße von höchstens 30 Aün und einem atomaren Mischungsverhältnis von Arsen zu Selen von im wesentlichen 1:4 vermischt wird, daß das Gemisch in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über 15O⁰C. erhitzt wird, um eine homogene Hauptlegierung zu erzeugen, die im wesentlichen Arsentetraselenid enthält, und daß diese Hauptlegierung in fester oder flüssiger Form mit einer Schmelze aus reinem Selen gemischt oder die Hauptlegierung mit Selen in einer solchen Menge gemeinsam zum Schmelzen gebracht wird, daß der beabsichtigte Arsengehalt erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsentetraselenid vor der Zugabe zum Selen von Sauerstoff gereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe von Arsen zu Selen das Arsentetraselenid auf einen Sauerstoffgehalt unter 5 g/t gebracht wird.

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