KR20130105303A

KR20130105303A - 안정화제 조성물

Info

Publication number: KR20130105303A
Application number: KR1020127032130A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 마이어; 미하엘 바그너; 마르크 쉰너
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2010-05-10
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2013-09-25
Also published as: EP2569360A1; JP5816266B2; JP2013526623A; KR101894108B1; US20110272647A1; US8628699B2; CN103025808A; TW201213512A; EP2569360B1; ITRM20100226A1; TWI509053B; CN103025808B; ES2622518T3; WO2011141365A1

Abstract

본 발명은 투명한 열가소성 물질을 기재로 하는 열-흡수성 중합체 조성물에서 적외선 흡수제(IR 흡수제)를 안정화시키기 위한 안정화제 조합물, 열-흡수성 중합체 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 안정화제 조합물의 용도, 및 그로부터 제조된 생성물에 관한 것이며, 안정화제 조합물은 IR 흡수제를 안정화시키기 위해 a) 적어도 하나의 포스핀 기재 안정화제, b) 적어도 하나의 포스파이트 기재 안정화제, 및 c) 페놀계 항산화제의 군으로부터의 적어도 하나의 안정화제를 포함한다.

Description

안정화제 조성물 {STABILISER COMPOSITIONS}

본 발명은 투명한 열가소성 물질을 기재로 하는 열-흡수성 중합체 조성물에서 적외선 흡수제 (IR 흡수제)를 안정화시키기 위한 안정화제 조합물, 및 열-흡수성 중합체 조성물의 제조를 위해 본 발명에 따른 안정화제 조합물의 용도, 및 그로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 무기 IR 흡수제를 안정화시키기 위한 안정화제 조합물에 관한 것이다.

투명한 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물로부터 제조되는 글레이징은 수송 수단 및 건물의 유리의 통상적인 글레이징에 비해 많은 장점을 제공한다. 이들은 예를 들어 증가된 내-파쇄 특성 또는 중량 감소를 포함하고, 이것은 자동차 글레이징의 경우에 교통 사고 사건에서 승객의 안전성을 높히고 연료 소모를 감소시킬 수 있다. 마지막으로, 투명한 열가소성 중합체를 함유하는 투명한 물질은 더욱 단순한 형성가능성으로 인해 상당히 자유롭게 설계할 수 있다.

그러나, 단점은, 태양광에서 투명한 열가소성 중합체의 열에 대한 높은 투명성 (즉, IR 방사선에 대한 투명성)이 차량 및 건물 내에서 바람직하지 못한 가열을 유발한다는 것이다. 내부에서의 온도 증가는 승객이나 거주자의 안락함을 감소시키고, 그 결과 에어-컨디셔닝의 요구가 증가되며, 이것은 다시 에너지 소비를 증가시키고 이러한 방식으로는 긍정적인 효과가 사라진다. 그럼에도 불구하고 높은 승객 안락함과 함께 낮은 에너지 소비 요건을 고려하기 위하여, 적절한 열 보호를 갖춘 팬이 장 기간 사용되도록 보장하는 것이 필요하다. 이것은 특히 자동차 분야에 적용된다.

오랫동안 알려진 바와 같이, 대부분의 태양 에너지는 400 nm 내지 750 nm의 가시광선 범위에 추가로 750 nm 내지 2500 nm의 근 적외선(NIR)의 범위이다. 예를 들어 침투 태양 방사선이 자동차 내에서 흡수되고 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 파장을 가진 장 파장 열 방사선으로서 방출된다. 이러한 범위에서 통상적인 글레이징 물질 - 특히 가시광 범위에서 투명한 열가소성 중합체가 투명하지 않기 때문에, 열 방사선이 바깥으로 발산할 수 없다. 온실 효과가 얻어지고 내부의 온도가 올라간다. 따라서, 이러한 효과를 가능한 한 낮게 유지하기 위하여, NIR에서 글레이징의 투과율이 가능한 한 최소화되어야 한다. 그러나, 예를 들어 폴리카르보네이트와 같은 통상적인 투명한 열가소성 중합체는 가시광 범위 및 NIR 양쪽 모두에서 투명하다.

따라서, 예를 들어, 가시광 스펙트럼 범위에서 투명도에 좋지 않은 영향을 미치지 않으면서 NIR에서 가능한 가장 낮은 투명도를 가진 첨가제가 요구된다.

투명한 열가소성 물질 중에서, 글레이징 물질로서 사용하기 위하여 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카르보네이트를 기재로 하는 중합체가 특히 적절하다. 높은 인성에 기인하여, 특히 폴리카르보네이트가 원하는 용도를 위해 매우 우수한 양상을 갖고 있다.

따라서, 플라스틱에 열-흡수성을 부여하기 위하여, 상응하는 적외선 흡수제가 첨가제로서 사용된다. 특히, NIR 범위 (근 적외선, 750 nm 내지 2500 nm)에서 넓은 흡수 스펙트럼을 가짐과 동시에 가시광 범위에서 낮은 흡수율 (낮은 고유 색)를 가진 IR 흡수제 체계가 관심을 받는다. 또한, 상응하는 중합체 조성물은 높은 열 안정성 및 뛰어난 광 안정성을 가져야 한다.

투명한 열가소성 물질에서 사용될 수 있는 유기 또는 무기 물질을 기재로 하는 다수의 IR 흡수제가 공지되어 있다. 이러한 물질의 선택이 예를 들어 문헌 [J.Fabian, H.Nakazumi, H.Matsuoka, Chem.Rev. 92, 1197 (1992)], US-A 5,712,332 또는 JP-A 06240146에 기재되어 있다.

그럼에도 불구하고, IR-흡수성 첨가제, 특히 유기 물질을 기재로 하는 첨가제는 종종 열 또는 방사선으로의 노출에 낮은 안정성을 갖는다는 단점을 갖고 있다. 따라서, 가공 동안에 350℃ 이하의 온도가 요구되기 때문에, 이러한 많은 첨가제들이 투명한 열가소성 물질에 혼입될 수 있을 정도로 열에 대해 충분히 안정하지 않다.

또한, 글레이징은 태양광 조사에 기인하여 사용 동안에 비교적 장기간 동안 50℃ 초과의 온도에 노출되고, 이것은 IR-흡수성 첨가제 (IR 흡수제)의 분해 또는 품질저하를 유발할 수 있다.

무기 물질을 기재로 하는 IR-흡수성 첨가제는 유기 첨가제에 비해 상당히 더욱 안정하긴 하지만, 이들은 비교적 장 기간 동안에 열에 노출 하에서, 즉 50℃ 초과의 온도에서 시간에 걸쳐 흡수제 성능의 상당한 저하를 나타낸다. 건물 및 자동차 글레이징의 경우에, 일, 주 또는 심지어 년 단위의 총 노출 시간이 고려되어야 한다. 당업자라면 원칙적으로 금속 산화물 또는 붕소화물을 기재로 하는 무기 체계가 높은 열 안정성을 갖는다는 것을 추측하기 때문에, 무기 물질을 기재로 하는 IR 흡수제가 열에 노출 하에서 불안정한 특성을 나타낸다는 사실이 놀랍다.

미세 분리된 붕소화물, 예를 들어 육붕소화란탄을 기재로 하는 물질은, 넓은 흡수 띠를 갖고 있기 때문에, 무기 IR 흡수제로서 확립되었다. La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W 및 Ca를 기재로 하는 붕소화물이 예를 들어 DE 10392543 또는 EP 1 559 743에 기재되어 있다.

선행 기술로부터 공지된 무기 붕소화물-기재 IR 흡수제에 비하여 가시광 스펙트럼 범위에서 낮은 고유 흡수성을 가진 텅스텐 화합물의 군으로부터의 IR 흡수성 첨가제가 또한 알려져 있으며, 특히 증가된 장기간 안정성을 가진 아연-도핑 텅스텐 화합물이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 내용에서, 무기 IR 흡수제가 특히 본 발명의 안정화제 조합물에 의해 안정화된다. 무기 IR 흡수제 중에서, 특히 붕소화물, 여기서 특히 육붕소화란탄, 텅스테이트, 특히 세슘 텅스테이트 및 아연-도핑 세슘 텅스테이트, 주석 산화물, 특히 인듐 주석 산화물(ITO) 및 주석-도핑 안티몬 산화물(ATO)이 바람직하다.

열가소성 물질에서 흡수제의 제조 및 사용이 예를 들어 문헌 [H.Takeda, K.Adachi, J.Am.Ceram.Soc. 90, 4059-4061 (2007)], WO 2005037932, JP 2006219662, JP 2008024902, JP 2008150548, WO 2009/059901 및 JP 2008214596에 기재되어 있다.

또한, 가공성을 개선하기 위하여 열 가소성 물질에서 열 안정화제, 예를 들어 포스파이트, 장애 페놀, 방향족, 지방족 또는 지방족-방향족 포스핀, 락톤, 티오에테르 및 장애 아민 (HALS, 장애 아민 광 안정화제)을 사용하는 것이 알려져 있다.

WO-A 01/18101은 가공 안정성을 개선하기 위하여 항산화제, 예컨대 포스파이트, 장애 페놀, 방향족, 지방족 또는 혼합된 포스핀, 락톤, 티오에테르 및 장애 아민을 함유할 수 있는 열가소성 물질 및 프탈로- 또는 나프탈로시아닌 염료를 포함한 성형 조성물을 개시하고 있다.

그러나, 지금까지 알려진 IR 흡수제를 가진 모든 열가소성 조성물에서, 열 안정화제는 특히 가공 동안에 특정한 중합체 매트릭스를 안정화시키기 위해 독점적으로 역할을 하였다. 이러한 체계를 사용함으로써, EP 1266931에 기재된 바와 같이 빛에 노출된 후에 폴리카르보네이트의 황변이 제한될 수 있다.

상기 언급된 모든 IR 흡수제의 경우에, 각각의 경우에 통상적인 안정화제와 조합하여, 물질의 수명 주기에서 발생하는 것과 같은 열에 노출 하에서 장기간 안정성이 부적절하다는 것을 알아내었다.

이것은 투명한 열가소성 중합체 매트릭스에서 유기 뿐만 아니라 무기 IR 흡수제에 적용되고, 그 결과 승온의 열에서 상응하는 중합체 조성물, 예를 들어 폴리카르보네이트 조성물의 저장 후에 IR 범위에서의 흡수가 현저히 감소하였다.

그러나, 글레이징 분야에서, 특히 자동차 글레이징을 위해 조성물을 사용하기 위하여, 상응하는 IR-흡수 중합체 조성물이 고온에 대해 장기간 안정성을 갖는 것이 반드시 필수적이다. 고온은 예를 들어 폴리카르보네이트의 물품이 강한 태양광 조사 하에 있을 수 있는 온도를 의미한다 (예를 들어, 50℃ 내지 110℃). 또한, 조성물이 가공의 결과로서 IR-흡수 특성이 감소되지 않도록 하면서 통상적인 가공 조건 하에서 가공될 수 있도록 보장되어야 한다.

DE 10 2009 058200으로부터, 트리페닐포스핀의 첨가에 의하여 열가소성 매트릭스에서 세슘 텅스테이트를 기재로 하는 IR 흡수제가 안정화될 수 있음이 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 안정화제에서 120℃의 온도에서 장기간 실험에서 안정화제 성능의 현저한 저하가 또한 발견된다.

본 발명의 목적은 공지된 IR 흡수제, 특히 무기 IR 흡수제의 장기간 안정성을 현저히 개선하는 안정화제를 제공하고, 장기간 동안 안정화된 IR 흡수제를 가진 조성물을 제공하는 데 있다.

놀랍게도, IR 흡수제, 바람직하게는 무기 IR 흡수제, 보다 바람직하게는 텅스테이트 또는 붕소화물을 기재로 하는 무기 IR 흡수제가, 포스핀을 기재로 하는 적어도 하나의 안정화제, 포스파이트를 기재로 하는 적어도 하나의 안정화제 및 페놀계 항산화제의 군으로부터의 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 안정화제 조합물에 의하여, 열가소성 조성물에서 특히 잘 안정화된다는 것을 알아내었다.

본 발명의 내용에서 포스핀은 일반적인 유형 P_nH_n ₊₂, 특히 PH₃의 화합물로부터 유래되고, 여기서 바람직하게는 모든 수소 원자가 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼에 의해 대체되고, 방향족 탄화수소 라디칼은 추가의 치환기, 예를 들어 알킬 기를 함유할 수 있다. 여기서 포스핀은 하나의 인 원자, 또는 상응하는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 통해 다리결합된 몇 개의 인 원자를 함유할 수 있다.

본 발명의 내용에서 포스파이트는 구조식 P(OR)₃을 가진 포스폰산의 에스테르 (종종 인산 에스테르라고 불림)를 의미하는 것으로 이해되고, 여기서 R은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어 알킬 기와 같은 추가의 치환기를 함유할 수 있다.

포스포네이트는 기본 구조 R-PO(OH)₂ (여기서, R은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어 알킬 기와 같은 추가의 치환기를 함유할 수 있다)로부터 유래된 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 기본 구조의 OH 기는 OR 관능가로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있고, 여기서 R은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어 알킬기와 같은 추가의 치환기를 함유할 수 있거나, 부분적으로 또는 완전히 탈양성자화되고, 네가티브 전체 전하가 상응하는 반대 이온에 의해 상쇄된다.

본 발명의 내용에서 포스포나이트는 유형 R-P(OR)₂의 인산의 에스테르, 특히 디에스테르를 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 여기서 R은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 방향족 탄화수소 라디칼은 추가의 치환기, 예를 들어 알킬 기를 함유할 수 있다. 여기서 포스포나이트는 하나의 인 원자, 또는 상응하는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 통해 다리결합된 몇 개의 인 원자를 함유할 수 있다.

본 발명의 내용에서, 포스페이트는 인산(H₃PO₄)의 염, 부분 또는 전체 에스테르 및 축합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

포스핀의 선택에 관하여 제한이 없으며, 포스핀 화합물은 바람직하게는 지방족 포스핀, 방향족 포스핀 및 지방족-방향족 포스핀을 포함한 군에서 선택된다.

포스핀 화합물은 1급, 2급 및 3급 포스핀일 수 있다. 바람직하게는 3급 포스핀이 사용되고, 방향족 포스핀이 특히 바람직하고, 3급 방향족 포스핀이 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 트리페닐포스핀(TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노-에탄 또는 트리나프틸포스핀이 바람직하고, 이중에서 트리페닐포스핀(TPP)이 매우 특히 바람직하고, 또는 이러한 포스핀의 혼합물이 사용된다.

원칙적으로, 다양한 포스핀의 혼합물이 사용될 수 있다.

하나의 실시양태에서, 열가소성 중합체 매트릭스에 혼입되기 전에 본 발명에 따른 IR 흡수제를 본 발명에 따른 안정화제 조합물과 혼합한다.

포스핀 화합물의 제조 및 특성이 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 EP-A 0 718 354 및 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie", 4th ed. vol. 18, p.378-398] 및 [Kirk-Othmer, 3rd ed., vol. 17, p.527-534]에 기재되어 있다.

안정화제 혼합물에 사용된 포스핀 화합물의 양의 경우에, 특정한 가공 조건 하에서 온도 및 체류 시간에 의존하여 물질이 산화되는지를 고려해야 한다. 산화된 함량은 사용된 IR 흡수제를 안정화시키기 위해 더 이상 이용될 수 없다. 따라서 가공 단계의 수 및 특정한 가공 조건을 고려해야 한다. 열에 의한 가공 후에, 조성물은 특정한 양의 산화된 포스핀, 특히 바람직하게는 트리페닐포스핀 옥사이드를 여전히 함유한다.

본 발명의 내용에서 통상적으로 입수가능한 적절한 포스파이트 안정화제는 예를 들어 이르가포스(Irgafos)^® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐) 포스파이트/ CAS no. 31570-04-4), 이르가포스^® TPP (CAS no. 101-02-0) 및 이르가포스^® TNPP (CAS no. 26523-78-4)이고, 이르가포스^® 168이 특히 바람직하다.

통상적으로 입수가능한 적절한 페놀계 항산화제는 예를 들어 이르가녹스(Irganox) ^® 1076 (CAS no. 2082-79-3/ 2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀) 및 이르가녹스^® 1010 (CAS no. 6683-19-8)이다.

바람직한 실시양태에서, 안정화제 조합물은 트리페닐포스핀 및 이르가포스 168^® 및 이르가녹스 1076^®을 포함한다.

이르가녹스 1076^®에 대안적으로, 이르가녹스^® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS no: 6683-19-8)이 사용될 수 있다.

총 조성물에서 안정화제 조합물의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 0.500 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.250 중량%, 보다 바람직하게는 0.010 중량% 내지 0.150 중량%, 특히 바람직하게는 0.015 중량% 내지 0.125 중량%이다.

안정화제 조합물은 바람직하게는

a) 10 중량% 내지 89 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 78 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 67 중량%의 적어도 하나의 포스핀 안정화제,

b) 10 중량% 내지 89 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 78 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 67 중량%의 적어도 하나의 포스파이트 안정화제, 및

c) 1 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 페놀계 항산화제

를 포함하고, 성분 a) 내지 c)의 합은 100이다.

바람직하게는, 최종 생성물에서 비-산화된 포스핀 안정화제의 양은 > 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 > 0.02 중량%이다.

바람직한 실시양태에서, 포스파이트 안정화제 대 페놀계 항산화제의 비율은 1:5 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 바람직하게는 4:1이다.

보다 바람직한 실시양태에서, 포스핀(a) 대 포스파이트와 페놀계 항산화제의 혼합물(b+c)의 비율은 바람직하게는 8:1 내지 1:9, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1이고, 포스파이트 안정화제(b) 대 페놀계 항산화제(c)의 비율은 1:5 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 바람직하게는 4:1이다.

열가소성 매트릭스를 안정화시키기 위하여, IR 흡수제를 안정화시키기 위해 사용된 본 발명에 따른 조합에 추가로, 상기 기재된 안정화 효과에 좋지 않은 영향을 미치지 않는 이상, 추가의 인-기재 안정화제를 사용할 수 있다.

특별한 실시양태에서, 조성물은 상기 언급된 포스핀, 포스파이트 및 페놀계 항산화제에 추가로, 락톤-기재 자유 라디칼 스캐빈져, 예컨대 HP136 (CAS: 181314-48-7)을 함유한다.

상기 언급된 안정화제가 IR 흡수제, 바람직하게는 무기 IR 흡수제에 대해 안정화 효과를 명백히 갖고 있긴 하지만, 놀랍게도 포스페이트, 인산, 인산 유도체 또는 이러한 화합물을 함유하거나 형성할 수 있는 상응하는 안정화제가 본 발명에 따른 IR 흡수제에 대해 더욱 빠른 손상을 일으키고 따라서 IR 흡수의 저하를 일으킬 수 있다는 것을 알아내었다.

텅스테이트를 기재로 하는 무기 IR 흡수제가 IR 흡수제로서 사용되는 경우에, 이것은 바람직하게는 하기 유형의 텅스텐 화합물 군으로부터의 무기 IR 흡수제이다.

b1) W_yO_z (W = 텅스텐, O = 산소; z/y = 2.20 - 2.99) 및/또는

b2) M_xW_yO_z (M = H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi의 군으로부터의 금속; x/y = 0.001 - 1.000; z/y = 2.2 - 3.0), 원소 H, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe 및 Sn이 M으로서 바람직하고, 이중에서 Cs가 매우 특히 바람직하다. Ba_0.33WO₃, Tl_0.33WO₃, K_0.33WO₃, Rb_0.33WO₃, Cs_0.33WO₃, Na_0.33WO₃, Na_0.75WO₃, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 본 발명의 특별한 실시양태에서, 무기 IR 흡수제로서 Cs_0.33WO₃의 단독 사용이 매우 특히 바람직하다. 0.20 내지 0.25의 Cs/W 비율이 바람직하고, 유형 b1) 및 b)의 상기 언급된 텅스텐 화합물이 하기에서 텅스테이트로 불린다.

IR-흡수 무기 텅스테이트가 유기 매트릭스에 바람직하게 분산된다. 바람직하게는, 텅스테이트는 총 중합체 조성물에서 텅스테이트의 고체 함량으로서 계산하여 0.0075 중량% 내지 0.0750 중량%, 바람직하게는 0.0100 중량% 내지 0.0500 중량%, 특히 바람직하게는 0.0125 중량% 내지 0.0375 중량%의 양으로 사용된다. 이와 관련하여, 텅스테이트의 고체 함량은 순수한 물질로서 텅스테이트를 의미하고, 순수한 물질을 함유하는 현탁액 또는 다른 제제가 아니다.

본 발명의 특별한 실시양태에서, 완전히 놀랍게도, 승온 (120℃)에서 텅스테이트의 장기간 안정성의 측면에서 아연-도핑 세슘 텅스테이트와 포스핀, 포스파이트 및 페놀계 항산화제의 조합 간에 특히 현저한 상승 효과가 존재함을 알아내었다. 이것은 완전히 놀라운 것이고 예상되지 못했던 것이다.

이러한 특정한 도핑된 텅스테이트는 하기 유형의 물질이다.

Zn_wM_xW_yO_z (M = H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi의 군으로부터의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소; x/y = 0.001 - 1.000; z/y = 2.2 - 3.0; w=0.001 - 0.015), 원소 H, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe 및 Sn이 M으로서 바람직하고, 이중에서 Cs가 매우 특히 바람직하다. 아연-도핑된 Ba_0.33WO₃, Tl_0.33WO₃, K_0.33WO₃, Rb_0.33WO₃, Cs_0.33WO₃, Na_0.33WO₃, Na_0.75WO₃, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 특별한 실시양태에서, 무기 IR 흡수제로서 Zn_wCs_0.33WO₃ (여기서 w= 0.001 - 0.015)의 단독 사용이 매우 특히 바람직하다. 0.20 내지 0.25의 Cs/W 비율을 가진 화합물이 또한 공지되어 있다.

붕소화물을 기재로 하는 IR 흡수제가 사용되는 경우에, 붕소화물을 기재로 하는 나노크기 무기 IR 흡수제 입자가 바람직하고, 바람직하게는 금속 붕소화물이 바람직하고, 여기서 금속은 하기 원소 La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W 및 Ca의 군에서 선택된다. 육붕소화물의 형태가 특히 바람직하다. 란탄 육붕소화물 (LaB₆), 프라세오디뮴 붕소화물 (PrB₆), 네오디뮴 붕소화물(NdB₆) 세륨 붕소화물 (CeB₆), 테르븀 붕소화물 (TbB₆), 디스프로슘 붕소화물 (DyB₆), 홀뮴 붕소화물 (HoB₆), 이트륨 붕소화물 (YB₆), 사마륨 붕소화물 (SmB₆), 유로퓸 붕소화물 (EuB₆), 이르븀 붕소화물 (ErB₆), 툴륨 붕소화물 (TmB₆), 이테르븀 붕소화물 (YbB₆), 루테튬 붕소화물 (LuB₆), 스트론튬 붕소화물 (SrB₆), 칼슘 붕소화물 (CaB₆), 티타늄 붕소화물 (TiB₂), 지르코늄 붕소화물 (ZrB₂), 하프늄 붕소화물 (HfB₂), 바나듐 붕소화물 (VB₂), 탄탈룸 붕소화물 (TaB₂), 크로뮴 붕소화물 (CrB 및 CrB₂), 몰리브덴 붕소화물 (MoB₂, Mo₂B₅ 및 MoB), 텅스텐 붕소화물 (W₂B₅) 또는 이러한 붕소화물의 조합이 특히 바람직하다. 란탄 육붕소화물 (LaB₆)을 기재로 하는 붕소화물 또는 란탄 육붕소화물을 함유하는 혼합물이 매우 특히 바람직하다.

본 명세서에서, 놀랍게도 안정화제의 단지 특정한 기 만이 상승적으로 활성인 반면, 유사한 구조의 다른 안정화제는 효과가 없거나 심지어 해롭고 심지어 IR 흡수의 감소를 더욱 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 내용에서, 다른 안정화제와 조합하여 포스핀 형태의 인-기재 안정화제는 포지티브인 것으로 입증되고 IR 흡수제를 안정화하는 반면, 포스파이트, 포스포네이트 또는 포스포나이트 유형의 인-함유 안정화제의 단독 사용은 거의 효과가 없거나 비효과적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 화합물을 함유하거나 형성할 수 있는 포스페이트, 인산, 인산 유도체 또는 상응하는 안정화제가 사용될 때, IR 흡수제에 대한 더욱 빠른 손상이 발생한다. 포스페이트, 인산 및 인산 유도체로부터 유래된 이러한 화합물은 본 발명에 따른 IR 흡수제와 조합하여 IR 흡수제의 안정성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.

특히, 아연-도핑된 텅스테이트와 트리페닐포스핀, 포스파이트 및 페놀계 항산화제의 조합은 특히 유리한 특성을 유도한다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 목적은

A) 적어도 하나의 IR 흡수제, 바람직하게는 무기 IR 흡수제, 보다 바람직하게는 붕소화물, 매우 특히 바람직하게는 란탄 육붕소화물, 텅스테이트, 특히 세슘 텅스테이트 및 아연-도핑 세슘 텅스테이트, 보다 바람직하게는 Zn_wCs_0.33WO₃ (w = 0.001 내지 0.015), 주석 산화물, 특히 인듐 주석 산화물(ITO) 및 주석-도핑된 안티몬 산화물(ATO)을 포함한 군으로부터의 IR 흡수제,

B) 적어도 하나의 포스핀 화합물, 포스파이트 화합물 및 페놀계 항산화제를 포함하는 안정화제 조합물, 여기서 포스핀은 바람직하게는 트리페닐포스핀(TPP), 트리알킬페닐포스핀, 트리나프틸포스핀 또는 비스디페닐포스피노에탄이고, 트리페닐포스핀(TPP)이 특히 바람직하고, 포스파이트는 바람직하게는 이르가포스^® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스파이트/CAS no. 31570-04-4), 이르가포스^® TPP (CAS no. 101-02-0) 또는 이르가포스^® TNPP (CAS no. 26523-78-4)이고, 이르가포스^® 168이 특히 바람직하며, 페놀계 항산화제는 바람직하게는 이르가녹스^® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀) 또는 이르가녹스^® 1010 (CAS no. 6683-19-8)임, 및

C) 임의로, 투명한 열가소성 물질, 바람직하게는 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체(PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 시클릭 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리메틸 메타크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 언급된 성분들의 혼합물, 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트

를 포함하는 조성물에 의해 달성된다.

바람직한 실시양태에서, 성분 A)에서 아연 산화물 대 Cs_0.33WO₃의 비율이 22.6 내지 76.4 중량%인 아연-도핑된 텅스테이트가 사용된다.

성분 C가 존재한다면, 총 조성물에서 안정화제 조합물의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.500 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.250 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.15 중량%, 특히 바람직하게는 0.015 중량% 내지 0.125 중량%이다.

본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법 및 그의 용도 및 그로부터 제조된 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 생성물을 더욱 제공한다.

무기 IR 흡수제의 입자 직경은 바람직하게는 200 nm 미만, 보다 바람직하게는 100 nm 미만, 보다 바람직하게는 50 nm 미만이고, 각각의 경우에 입자 직경은 바람직하게는 5 nm 초과, 보다 바람직하게는 10 nm 초과이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 평균 입자 직경은 15 nm 내지 25 nm이다. 입자는 가시광 스펙트럼 범위에서 투명하고, 투명하다는 것은 가시광선 범위에서 IR 흡수제의 흡수성이 IR 범위에서의 흡수성에 비해 낮고 IR 흡수제가 조성물 또는 특정한 최종 생성물의 흐릿함을 현저히 증가시키지 않거나 투과율 (가시광선 범위에서)을 현저히 감소시키지 않음을 의미한다.

텅스테이트가 사용된다면, 이들은 비결정성, 입방체, 사면체 또는 육면체 텅스텐 브론즈 구조를 갖는다. 도핑된 텅스테이트의 제조는 WO 2005037932에 기재되어 있다.

이러한 물질의 제조를 위하여, 예를 들어 텅스텐 삼산화물, 텅스텐 이산화물, 텅스텐 산화물의 수화물, 텅스텐 육염화물, 암모늄 텅스테이트 또는 텅스텐 산 및 아연 염, 바람직하게는 아연 산화물, 및 원소 M을 함유하는 적어도 하나의 염, 예를 들어 탄산세슘을 특정한 화학양론적 비율로 혼합하고, 그 결과 개개의 성분들의 몰비를 식 Zn_wM_yWO₃ (w = 0.001 - 0.015)로 표시한다. 이어서, 이 혼합물을 100℃ 내지 850℃의 온도에서 환원 대기, 예를 들어 아르곤-수소 대기 중에서 가공하고, 마지막으로 가공된 분말을 550℃ 내지 1200℃의 온도에서 불활성 기체 대기 하에 열-가공한다.

마찬가지로, 붕소화물을 기재로 하는 무기 IR 흡수제를 미세 분리된 입자의 형태로 사용한다. 예를 들어, 화합물들을 혼합하고, 혼합물을 진공 하에 고온에서, 예컨대 1500℃에서 수 시간, 예컨대 3시간 동안 열가공함으로써, 예를 들어 희토류의 산화물, 예컨대 X₂O₃ (여기서 X는 예를 들어 La, Ce, Pr, Nd, Gd) 및 예를 들어 붕소 탄화물 (B₄C)로부터 제조를 수행할 수 있다. 붕소화물이 분말의 형태로 수득된다. 미세 분리된 입자의 형태에 관하여 전혀 제약이 없으며, 따라서 입자는 구형, 판형, 불규칙 또는 침상 형태를 가질 수 있다. IR 방사선을 위한 흡수 능력이 클수록, 붕소화물 입자가 더욱 결정성이다. 그러나, 낮은 결정성을 가진 입자 (예를 들어, x-선 회절 실험에서 넓은 회절 피크를 특징으로 함)는 본 발명의 내용에서 적절한 IR 흡수 특성을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 이것은 입자가 사용된 금속과 붕소 사이에서 내부에 결합을 갖는 유일한 경우이다. 분말에서 입자의 색은 예를 들어 회색을 띤 검은색, 갈색을 띤 검은색, 녹색을 띤 검은색 등일 수 있다.

입자의 표면을 가공할 수 있다. 따라서, 표면을 실란으로 처리할 수 있거나, 또는 티타늄-기재, 지르코늄-기재 층 또는 유사한 층을 제공할 수 있다. 이러한 처리에 의해 수분 저항성이 증가될 수 있다. 이러한 유형의 코팅물은 IR 흡수에 대해 장기간 안정성을 증가시키고, 예를 들어 US 20050161642에 기재되어 있다.

붕소화물을 기재로 하는 입자에 추가로, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ 또는 MgO를 기재로 하는 추가의 입자가 - 반드시 그러한 것은 아니지만 - 존재할 수 있다. 이러한 입자들은 바람직하게는 200 nm 미만의 크기로 존재한다.

본 발명에서, 미세 분리된 IR 흡수제 입자가 분산액의 형태로 중합체 매트릭스에 도입된다. 이러한 분산액은 재응집을 막고 열가소성 매트릭스, 예를 들어 폴리카르보네이트로의 혼입을 촉진한다. 중합체-유사 분산제가 바람직하게 사용된다. 적절한 중합체-기재 분산제는, 특히 높은 광 투과율을 가진 분산제, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 또는 폴리에스테르 및 그로부터 유래된 중합체이다. 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 및 폴리에스테르-기재 중합체가 분산제로서 바람직하다. 높은 열 안정성의 분산제가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 무기 IR 흡수제 나노입자의 제조를 위하여, IR 흡수제를 하기 기재된 분산제 및 추가의 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 방향족 탄화수소와 혼합할 수 있고, 원하는 입자 크기 분포를 달성하기 위해 산화지르코늄 (예를 들어, 0.3 mm의 직경을 가짐)을 첨가하면서 혼합물을 적절한 밀, 예를 들어 볼 밀에서 분쇄할 수 있다. 나노입자는 분산액의 형태로 수득된다. 분쇄 후에, 추가의 분산제가 임의로 첨가될 수 있다. 용매를 승온에서 감압하에 제거한다.

입자의 크기는 투과 전자 분광법(TEM)에 의해 결정될 수 있다. IR 흡수제 나노입자에 대한 이러한 측정은 예를 들어 문헌 [Adachi et al., J.Am.Ceram.Soc. 2008, 91, 2897-2902]에 기재되어 있다.

투명한 열가소성 물질에서 사용하기 위하여, 이러한 방식으로 수득된 입자를 유기 매트릭스, 예를 들어 아크릴레이트에 분산시키고, 임의로 상기 기재된 바와 같이 적절한 보조 물질, 예컨대 이산화지르코늄을 사용하고 임의로 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 탄화수소를 사용하여 밀에서 분쇄한다.

적절한 중합체-기재 분산제는 특히 높은 광 투과율을 가진 분산제, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-우레탄, 및 그로부터 유래된 중합체이다.

바람직한 분산제는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 및 폴리에스테르-기재 중합체, 폴리아크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리메틸 아크릴레이트 (폴리메틸 (메트)아크릴레이트라고 불림)이고, 폴리에스테르가 높은 열 안정성의 분산제로서 특히 바람직하다. 아크릴레이트를 기재로 하는 이러한 중합체 또는 공중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 분산 보조제 및 텅스테이트 분산액의 제조 방법은 예를 들어 JP 2008214596 및 문헌 [Adachi et al., J.Am.Ceram.Soc. 2007, 90, 4059-4061]에 기재되어 있다.

본 발명을 위해 적절한 분산제가 통상적으로 수득될 수 있다. 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 분산제가 특히 적절하다. 이러한 적절한 분산제는 예를 들어 상표명 EFKA^®, 예를 들어 EFKA^® 4500 및 EFKA^® 4530 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals))로 입수가능하다. 마찬가지로 폴리에스테르-함유 분산제가 적절하다. 이들은 예를 들어 상표명 솔스퍼스(Solsperse)^®, 예를 들어 솔스퍼스^® 22000, 24000SC, 26000, 27000 (아베시아(Avecia)로부터)로 입수가능하다. 폴리에테르-함유 분산제는 예를 들어 상표명 디스팔론(Disparlon)^® DA234 및 DA325 (구스모토 케미칼스(Kusumoto Chemicals)로부터)로 공지되어 있다. 폴리우레탄-기재 체계가 또한 적절하다. 폴리우레탄-기재 체계는 상표명 EFKA^® 4046, EFKA^® 4047 (시바 스페셜티 케미칼스로부터)로 입수가능하다. 텍사포르(Texaphor)^® P60 및 P63이 코그니스(Cognis)로부터의 상응하는 상표명이다.

분산제에서 IR 흡수제의 양은 본 발명에 따라 사용되는 무기 IR 흡수제 분산액을 기준으로 하여 0.2 중량% 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%이다. 사용 준비된 IR 흡수제 제제의 총 조성은 IR 흡수제 순수 물질 및 분산제에 추가로 추가의 보조 물질, 예를 들어 이산화지르코늄, 및 잔류 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 방향족 탄화수소를 함유할 수도 있다.

텅스테이트의 경우에, 본 발명에 따른 중합체 조성물에서 텅스테이트 함량에 대해 제한이 없다. 그러나, 텅스테이트는, 총 중합체 조성물 중의 텅스테이트 또는 아연-도핑된 텅스테이트의 고체 함량으로 계산하여, 0.0001 중량% 내지 10.0000 중량%, 바람직하게는 0.0010 중량% 내지 1.0000 중량%, 특히 바람직하게는 0.0020 중량% 내지 0.1000 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명의 특별한 실시양태에서, 본 발명에 따른 텅스테이트의 사용 량은 총 중합체 조성물 중의 텅스테이트의 고체 함량으로 언급할 때 0.0090 중량% 내지 0.0200 중량%, 바람직하게는 0.0120 중량% 내지 0.0180 중량%이다. 이와 관련하여 텅스테이트의 고체 함량은, 달리 명백히 언급되지 않는 한, 순수한 물질로서의 텅스테이트를 의미하고, 순수한 물질을 함유하는 분산액, 현탁액 또는 다른 제제를 의미하지 않으며, 텅스테이트 함량에 대한 하기 데이터는 항상 고체 함량에 관련된다.

붕소화물의 경우에, 붕소화물은 총 중합체 조성물 중의 붕소화물의 고체 함량으로 계산하여 0.0015 중량% 내지 0.0150 중량%, 바람직하게는 0.0020 중량% 내지 0.0110 중량%, 특히 바람직하게는 0.0027 중량% 내지 0.0080 중량%의 양으로 사용된다. 추가의 착색제를 함유할 수 있는 특별한 실시양태에서, 붕소화물은 총 중합체 조성물 중의 붕소화물의 고체 함량으로 계산하여 바람직하게는 0.0035 중량% 내지 0.0085 중량%, 특히 바람직하게는 0.004 내지 0.008 중량%의 양으로 사용된다. 이와 관련하여, 붕소화물의 고체 함량은 순수한 물질로서의 붕소화물을 의미하고, 순수한 물질을 함유하는 현탁액 또는 기타 제제를 의미하지 않는다.

이러한 농도는 2 mm 내지 8 mm, 바람직하게는 3.5 mm 내지 7.0 mm, 특히 바람직하게는 4 mm 내지 6 mm의 두께를 가진 최종 부품을 위해 바람직하게 사용된다.

더욱 특별한 실시양태에서, 특히 트랙 차량 및 비행기에서 사용하기 위하여, 글레이징의 두께는 8 mm 초과, 바람직하게는 9 mm 내지 15 mm일 수 있고, 상응하는 IR 흡수제 및 안정화제의 농도가 그에 따라 적응된다.

IR 흡수제, 특히 바람직하게는 무기 IR 흡수제는 서로와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 혼합물의 경우에, 2개 내지 5개, 특히 바람직하게는 2 또는 3개의 상이한 IR 흡수제를 함유하는 조성물이 바람직하다.

혼합물에서, IR 흡수제는 바람직하게는 텅스테이트, 붕소화물 및 주석 산화물, 특히 바람직하게는 세슘 텅스테이트, 아연-도핑된 세슘 텅스테이트 LaB₆ 또는 안티몬-도핑된 주석 산화물 또는 인듐 주석 산화물의 군에서 선택된다.

최대의 흡수 범위가 개개의 IR 흡수제의 최대량에 의해 포함되도록 IR 흡수제들이 조합될 수 있다.

예를 들어 [M.Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990]에서 물질 부류에 따라서 적절한 추가의 유기 적외선 흡수제가 기재된다. 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 금속 착물, 아조 염료, 안트라퀴논, 쿼드래틱 산 유도체, 이모늄 염료, 퍼릴렌, 쿼터릴렌 및 폴리메틴의 부류로부터의 적외선 흡수제가 특히 적절하다. 이들 중에서, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌이 매우 특히 적절하다.

열가소성 물질에서의 개선된 용해성에 기인하여, 입체적으로 부피가 큰 측쇄, 예를 들어 페닐, 페녹시, 알킬페닐, 알킬페녹시, tert-부틸, (-S-페닐), -NH-아릴, -NH-알킬 및 유사한 기를 가진 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌이 바람직하다.

2 내지 30 원자%, 바람직하게는 4 내지 12 원자%의 주석 (ITO) 또는 10 내지 70 원자%의 플루오린으로 도핑된 인듐 산화물과 같은 화합물을 또한 첨가할 수 있다.

2 내지 60 원자%의 안티몬(ATO) 또는 10 내지 70 원자%의 플루오린으로 도핑된 추가의 IR 흡수제로서 주석 산화물과의 조합이 특히 바람직하다.

1 내지 30 원자%, 바람직하게는 2 내지 10 원자%의 알루미늄 또는 2 내지 30 원자%의 인듐 또는 2 내지 30 원자%의 갈륨으로 도핑된 아연 산화물이 더욱 특히 적절하다.

표적 선택에 의하여 당업자들이 근적외선 범위에서 최적의 흡수를 달성할 수 있기 때문에 상기 언급된 적외선 흡수제의 혼합물이 특히 적절하다.

본 발명의 추가의 특별한 실시양태에서, 본 발명에 따른 포스핀 화합물은 포스파이트 또는 페놀계 항산화제 또는 2개 화합물의 혼합물과 함께 사용된다.

추가의 실시양태에서, 열가소성 중합체 매트릭스 내로의 혼입 전에 IR 흡수제를 본 발명에 따른 안정화제 조합물 또는 본 발명에 따른 안정화제 조합물을 함유하는 혼합물과 함께 혼합한다.

포스핀 화합물의 제조 및 특성은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 0 718 354 및 문헌 ["Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie" 4th ed., vol. 18, p. 378-398] 및 [Kirk-Othmer, 3rd ed., vol.17, p.527-534]에 기재되어 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 자외선 흡수제를 더욱 함유한다. 본 발명에 따른 중합체 조성물에서 사용하기 위해 적절한 자외선 흡수제는 400 nm 미만의 최저의 가능한 투과율 및 400 nm 초과의 최고의 가능한 투과율을 가진 화합물이다. 이러한 화합물 및 그의 제조는 문헌에 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 및 EP-A 0 500 496에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 조성물에서 사용하기 위해 특히 적절한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아크릴화 시아노아크릴레이트이다.

특히 적절한 자외선 흡수제는 히드록시-벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스-(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)^® 234, 시바 스페잘리타텐케미, 바젤), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)-페닐)-벤조트리아졸 (티누빈^® 329, 시바 스페잘리타텐케미, 바젤), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)-페닐)-벤조트리아졸 (티누빈^® 350, 시바 스페잘리타텐케미, 바젤), 비스-(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄, (티누빈^® 360, 시바 스페잘리타텐케미, 바젤), (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)-페놀 (티누빈^® 1577, 시바 스페잘리타텐케미, 바젤), 및 벤조페논 2,4-디히드록시-벤조페논 (키마소르브^® 22, 시바 스페잘리타텐케미, 바젤) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)-벤조페논 (키마소르브^® 81, 시바, 바젤), 2-프로펜산 2-시아노-3,3-디페닐-2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]-메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (유비눌(Uvinul)^® 3030, 바스프 아게 루드빅샤펜), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, 시바 스페잘리타텐케미, 바젤) 또는 테트라-에틸 2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트 (호스타빈^® B-캡, 클라리언트 아게)이다.

이러한 자외선 흡수제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

UV 방사선의 바람직한 흡수 및 조성물로부터 제조된 성형품의 적절한 투명성이 보장되는 한, 조성물에 함유된 자외선 흡수제의 양에 관해서 특별한 제한이 없다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 총 조성물을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 20.00 중량%, 특히 0.07 중량% 내지 10.00 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.10 중량% 내지 1.00 중량%의 양으로 자외선 흡수제를 함유한다.

본 발명의 내용에서 투명한 열가소성 물질은 예를 들어 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중축합물이다. 투명한 열가소성 중합체의 예는 예를 들어 디페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 폴리- 또는 코폴리메틸 메타크릴레이트 (예컨대 PMMA), 및 스티렌과의 공중합체, 예를 들어 투명한 폴리스티렌/아크릴로니트릴(PSAN), 또는 에틸렌 및/또는 프로필렌을 기재로 하는 중합체 및 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/시클로헥산디메탄올 공중합체(PETG), 투명한 열가소성 폴리우레탄 및 폴리스티렌이다. 또한, 시클릭 올레핀을 기재로 하는 중합체 (예, TOPAS^®, 티코나(Ticona)로부터의 시판 제품)을 혼합해 넣을 수도 있다.

몇 개의 투명한 열가소성 중합체의 혼합물이 또한 가능하다.

특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,3-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 및 2개의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다.

본 발명의 내용에서 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이고, 폴리카르보네이트가 공지된 방식으로 선형이거나 분지형일 수 있다.

폴리카르보네이트의 제조는 디페놀, 탄산 유도체, 임의로 사슬 종료제 및 분지화제로부터 공지된 방식으로 수행된다.

폴리카르보네이트의 제조의 세부사항은 약 40년 동안 많은 특허 명세서에 기재되어 왔다. 여기서, 예를 들어 단순히 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D.Freitag, U.Grigo, P.R.Mueller, H.Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 11, second edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [Dres.U.Grigo, K.Kirchner and P.R.Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetate, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]를 참조할 수도 있다.

폴리카르보네이트의 제조를 위해 적절한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)술피드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐)케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐)술폭시드, 알파-알파'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 이사틴 또는 페놀프탈레인의 유도체로부터 유도된 프탈이미딘, 및 그의 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물이다.

바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.

특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.

이들 및 추가의 적절한 디페놀은 예를 들어 US-A 3 028 635, US-A 2 999 825, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 및 US-A 2 999 846, DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 및 DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, 논문 ["H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"] 및 JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 및 JP-A 105550/1986에 기재되어 있다.

호모폴리카르보네이트의 경우에, 단지 하나의 디페놀이 사용되고 코폴리카르보네이트의 경우에 몇 개의 디페놀이 사용된다.

적절한 탄산 유도체는 예를 들어 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트이다.

폴리카르보네이트의 제조에서 사용될 수 있는 적절한 사슬 종료제는 모노페놀 및 모노카르복실산이다. 적절한 모노페놀은 페놀 자체, 알킬페놀, 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소-노닐페놀, 할로페놀, 예컨대 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리아이오도페놀, p-아이오도페놀 및 이들의 혼합물이다.

바람직한 사슬 종료제는 페놀, 쿠밀페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이다.

적절한 모노카르복실산은 또한 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이다.

바람직한 사슬 종료제는 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 비치환 또는 tert-부틸로 치환된 C1 내지 C30-알킬 라디칼로 한번 또는 여러번 치환된 페놀이다.

사용되는 사슬 종료제의 양은 바람직하게는 사용된 특정한 디페놀의 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 5 몰%이다. 사슬 종료제는 포스겐화 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.

적절한 분지화제는 폴리카르보네이트 화학에서 공지된 삼- 또는 삼관능성 초과의 화합물, 특히 3개 또는 3개 초과의 페놀계 OH 기를 가진 것이다.

적절한 분지화제는 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)-페닐)-오르소테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-((4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠 뿐만 아니라 2,4-디히드록시벤조산, 트리메신산, 시아누르 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.

임의로 사용되는 분지화제의 양은, 사용되는 특정한 디페놀의 몰을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 몰% 내지 2.00 몰%이다.

분지화제는 처음에 수성 알칼리 상에서 디페놀 및 사슬 종료제와 함께 도입될 수 있거나, 또는 포스겐화 전에 유기 용매 중의 용액으로서 첨가될 수 있다. 에스테르교환 방법의 경우에, 분지화제가 디페놀과 함께 사용된다.

본 발명의 방향족 폴리카르보네이트는 5,000 내지 200,000, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 15,000 내지 40,000의 중량-평균 분자량 Mw (겔 투과 크로마토그래피 및 폴리카르보네이트 검정에 의한 검정에 의해 결정됨)을 갖는다 (이것은 폴리스티렌 표준에 의한 검정에 의해 결정되는 대략 12,000 내지 330,000, 바람직하게는 20,000 내지 135,000, 특히 바람직하게는 28,000 내지 69,000에 상응한다).

본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 공지된 방법, 예를 들어 계면 방법 또는 용융 에스테르교환 방법에 의해 제조될 수 있지만, 계면 방법으로부터의 폴리카르보네이트가 바람직하다.

본 발명에 따른 안정화제에 추가로, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 추가의 통상적인 중합체 첨가제, 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재된 이형제, 방염제, 착색제 또는 광학 광택제를 특정한 열가소성 물질을 위해 통상적인 양으로 임의로 더욱 함유할 수도 있고, 조성물이 임의로 함유하는 상기 언급된 통상적인 중합체 첨가제 중에서 본 발명의 실시양태에서 착색제가 특히 바람직하다.

바람직하게는, 추가의 중합체 첨가제는 특정한 총 중합체 조성물의 양을 기준으로 하여 0 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다. 몇 개의 첨가제의 혼합물이 또한 적절하다.

본 발명의 특별한 실시양태에서, 중합체 조성물은 포스페이트, 인산, 인산 유도체 또는 이러한 화합물을 함유하거나 형성할 수 있는 상응하는 안정화제를 갖지 않는다.

본 발명의 내용에서 착색제 또는 안료는 황-함유 안료, 예컨대 카드뮴 레드 및 카드뮴 옐로우, 철 시아나이드를 기재로 하는 안료, 예컨대 베를린 블루, 산화물 안료, 예컨대 이산화티타늄, 산화아연, 레드 산화철, 블랙 산화철, 산화크로뮴, 티타늄 옐로우, 아연-철 기재 브라운, 티타늄-코발트 기재 그린, 코발트 블루, 구리-크로 기재 블랙 및 구리-철 기재 블랙 또는 크로뮴-기재 안료, 예컨대 크로뮴 옐로우, 프탈로시아닌-유래 염료, 예컨대 구리 프탈로시아닌 블루 및 구리 프탈로시아닌 그린, 축합 폴리시클릭 염료 및 안료, 예컨대 아조-기재 (예, 니켈 아조 옐로우), 황-인디고 염료, 페리논-기재, 페릴렌-기재, 퀴나크리돈-유래, 디옥사진-기재, 이소인돌리논-기재 및 퀴노프탈론-유래 유도체, 안트라퀴논-기재, 헤테로시클릭 체계가다.

시판 제품의 구체적인 예는 예를 들어 마크로렉스(MACROLEX)^® 블라우 RR, 마크로렉스^® 바이올렛 3R, 마크로렉스^® 바이올렛 B (란세스 아게, 독일), 수미플라스트(Sumiplast)^® 바이올렛 RR, 수미플라스트^® 바이올렛 B, 수미플라스트^® 블라우 OR (스미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드), 디아레진(Diaresin)^® 바이올렛 D, 디아레진^® 블라우 G, 디아레진^® 블라우 N (미쓰비시 케미칼 코포레이션), 헬리오겐(Heliogen)^® 블라우 또는 헬리오겐^® 글룬 (바스프 아게, 독일)이다.

이들 중에서, 시아닌 유도체, 퀴놀린 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 프탈로시아닌 유도체가 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물을 위해 특히 적절한 이형제는 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS) 또는 글리세롤 모노스테아레이트(GMS) 및 그의 카르보네이트 및 이러한 이형제의 혼합물이다.

본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법이 당업자에게 공지되어 있다.

열가소성 물질 및 IR 흡수제, 바람직하게는 텅스테이트, 아연-도핑 텅스텐 화합물 또는 붕소화물의 군으로부터의 무기 IR 흡수제, 및 본 발명에 따른 안정화제 조합물 및 임의로 추가의 통상적인 중합체 첨가제를 함유하는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조는, 각각의 성분들을 함께 넣고 혼합하고 균질화함으로써 통상적인 혼입 방법에 의해 수행되고, 여기서 균질화는 특히 바람직하게는 전단력의 작용 하에서 용융물에서 수행한다. 함께 넣고 혼합하는 것은 임의로 용융 균질화 전에 분말 프리믹스를 사용하여 수행한다.

적절한 용매 중에서 성분들을 혼합하고, 임의로 용액 중에서 균질화를 수행하고 용매를 제거함으로써 용액으로부터 제조된 프리믹스를 또한 사용할 수 있다.

특히, IR 흡수제, 열 안정화제, 자외선 흡수제 및 본 발명에 따른 조성물의 기타 첨가제를 공지된 방법에 의해 또는 마스터배치로서 도입할 수 있다.

안정화제 조합물과 함께 IR 흡수제를 도입하기 위하여 마스터배치의 사용이 특히 바람직하며, 마스터배치는 IR 흡수제가 분산제, 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 기재로 하는 분산제를 함유하는 사용 준비된 IR 흡수제 제제의 형태로 도입되어진 폴리카르보네이트를 기재로 하고, 여기서 바람직하게는 높은 열 안정성을 갖는 분산제, 예컨대 폴리아크릴레이트 (단독 또는 공중합체), 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 및/또는 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물, 및 보조 물질, 예를 들어 이산화지르코늄 및 임의로 잔류 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 방향족 탄화수소가 특별히 사용된다. 상응하는 IR 흡수제 제제와 함께 이러한 마스터배치를 사용함으로써, 중합체 조성물 중에서 IR 흡수제의 응집이 효율적으로 방지된다.

이와 관련하여, 조성물을 함께 넣고 혼합하고 균질화한 다음 통상적인 장치, 예컨대 나사형 압출기 (예를 들어, 이축 압출기, TSE), 혼련기 또는 브라벤더 또는 밴버리 밀에서 압출할 수 있다. 압출 후에, 압출물을 냉각하고 분쇄할 수 있다. 개개의 성분들을 예비혼합할 수 있고, 나머지 출발 물질들을 개별적으로 및/또는 혼합물로서 첨가할 수 있다.

특별한 실시양태에서, 본 발명에 따른 IR 흡수제를 임의로 본 발명에 따른 포스핀 안정화제 또는 본 발명에 따른 포스핀 화합물을 포스파이트 또는 페놀계 항산화제 또는 2개 화합물의 혼합물과 함께 함유하는 혼합물과 함께 혼합하여, 열가소성 중합체 매트릭스 내에 혼입하기 전에 마스터배치를 형성하고, 혼합은 바람직하게는 전단력의 작용 하에서 (예를 들어, 혼련기 또는 이축 압출기에서) 용융물 중에서 수행된다. 이러한 과정은 IR 흡수제가 배합 동안에 보호되고 손상을 피할 수 있다는 장점을 제공한다. 마스터배치의 제조를 위하여, 최종 총 중합체 조성물의 주 성분인 열가소성 물질이 중합체 매트릭스로서 바람직하게 선택된다.

이러한 방식으로 제조된 마스터배치는

C.1: 85.000 중량% 내지 98.895 중량%, 바람직하게는 93.00 중량% 내지 98.895 중량%의 투명한 열가소성 물질;

C.2: 0.100 중량% 내지 2.000 중량%의 IR 흡수제, 바람직하게는 무기 IR 흡수제, 및

C.3: 1.000 중량% 내지 4.800 중량%의 분산제

C.4: 0.005 중량% 내지 1.000 중량%, 보다 바람직하게는 0.010 중량% 내지 0.500 중량%, 특히 바람직하게는 0.050 중량%의 본 발명에 따른 안정화제 조합물

C.5: 임의로 0.000 내지 8.000 중량%의 적어도 하나의 추가의 보조 물질 및/또는 첨가제, 예컨대 이산화지르코늄

을 함유하고, 성분 C.1 내지 C.5의 합은 100 중량%이다.

바람직한 실시양태에서, 무기 IR 흡수제가 아크릴레이트 매트릭스 중에 본 발명에 따른 안정화제 조합물과 함께 존재한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 투명한 열가소성 물질은 폴리카르보네이트이다.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 예를 들어 중합체 조성물을 먼저 기재된 바와 같이 입자로 압출하고, 공지된 방식으로 적절한 방법에 의하여 입자를 다양한 생성물 또는 성형물로 가공함으로써 생성물 또는 성형물로 가공할 수 있다.

이와 관련하여, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 고온 압축, 회전, 블로우 성형, 열성형, 압출 또는 사출 성형에 의하여 생성물 또는 성형품, 성형 물품, 예컨대 장난감 부품, 섬유, 필름, 테이프, 시트, 예컨대 고체 시트, 다중 벽 시트, 이중 벽 시트 또는 파형 시트, 용기, 관 또는 기타 형태로 전환될 수 있다. 다층 체계의 사용이 또한 중요하다. 예를 들어 공압출에 의하여 또는 다성분 사출 성형에 의하여 기본 본체의 성형과 동시에 또는 직후에 적용을 수행할 수 있다. 그러나, 예를 들어 필름으로의 적층에 의하여 또는 용액으로의 코팅에 의하여 형성 준비된 기본 본체에서 적용을 수행할 수도 있다.

그러나, 기본 및 임의의 상층/임의의 상층들의 시트는 바람직하게는 (공)압출에 의해 제조된다.

압출을 위하여, 예를 들어 건조에 의해 임의로 전처리된 중합체 조성물을 압출기에 공급하고 압출기의 가소화 시스템에서 용융한다. 이어서 플라스틱 용융물을 시트 다이 또는 다중-벽 시트 다이를 통해 강제로 넣고 이에 의해 연마 캘린더의 닙에서 원하는 최종 형태로 성형하여 만들고 연마 롤 위에서 주변 공기 중에서 교대로 냉각함으로써 형태를 고정한다. 중합체 조성물의 압출을 위해 필요한 온도를 설정하고, 이것은 보통 제조업자의 지시에 따를 수 있다. 중합체 조성물이 예를 들어 고 용융 점도의 폴리카르보네이트를 함유한다면, 이들은 보통 260℃ 내지 350℃의 용융 온도에서 가공되고, 가소화 통의 통 온도 및 다이 온도를 그에 따라 설정한다.

시트 다이 전에 하나 이상의 측 압출기 및 다중채널 다이 또는 임의로 적절한 용융 어댑터를 사용함으로써, 상이한 조성물의 열가소성 용융물을 서로의 위에 놓을 수 있고 다층 시트 또는 필름을 이러한 방식으로 제조할 수 있다 (공압출을 위하여, 예를 들어 EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919, 어댑터 및 다이 공정의 세부 사항을 위하여 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff-Maschinenfuehrer", Hanser Verlag, 2000] 및 [Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitaetssicherung" VDI-Verlag, 1990] 참조.

본 발명에 따라 바람직한 생성물 또는 성형품은 시트, 필름, 글레이징, 예를 들어 자동차 창문, 트랙 차량 및 비행기의 창문, 자동차 선루프, 파노라마 루프, 지붕 또는 건물 글레이징이고, 이것은 본 발명에 따른 조성물을 함유한다. 본 명세서에서, 고체 시트에 추가로, 이중-벽 시트 또는 다중-벽 시트가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 생성물의 추가의 성분으로서, 본 발명에 따른 조성물에 추가로, 본 발명에 따른 생성물은 예를 들어 추가의 물질 부분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 글레이징은 글레이징의 가장자리에서 밀봉 물질을 가질 수 있다. 지붕은 예를 들어 금속 성분, 예컨대 나사, 금속 핀 등을 함유할 수 있고, 이것은 지붕 요소를 고정하거나 구동 (감거나 미끄러지는 지붕의 경우에)하기 위해 역할을 할 수 있다. 또한, 추가의 물질을 예를 들어 2-성분 사출 성형에서 본 발명에 따른 조성물과 조합할 수 있다. 따라서, 예를 들어 접착을 위해 사용되는 가장자리에 IR-흡수 특성을 가진 상응하는 성분을 제공할 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물을 함유하는 물품은 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 보다 바람직하게는 2.5% 미만, 특히 바람직하게는 2%의 클라우드(cloud) 값 (비-풍화)을 갖고, 4% 미만의 값은 의미없는 흐릿함에 상응하는 것이다. 클라우드 값은 비-노화 제품의 초기 흐릿함을 기초로 한다.

또한 물품은 바람직하게는 80% 미만의 T_DS 값을 갖는다 (T_DS: 직접 태양광 투과율; 값은 4 mm의 두께를 가진 광학 컬러 샘플 시트에서 측정된다. 총 투과율 T_DS는 ISO 13837, 컴퓨터계산 규칙 "A"에 따라 계산된다).

특별한 실시양태에서, 본 발명의 조성물로부터 제조된 물품이 코팅된다. 이러한 코팅물은 일반적인 기후 영향 (예를 들어, 태양광에 의한 손상)으로부터, 그리고 표면의 기계적 손상 (예, 긁힘)으로부터 열가소성 물질을 보호하는 역할을 하고 따라서 그에 상응하여 가공된 물품의 내성을 증가시킨다.

다양한 코팅물에 의하여 UV 방사선으로부터 폴리카르보네이트가 보호될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 코팅물은 통상적으로 UV 흡수제를 함유한다. 이러한 층은 상응하는 물품의 긁힘 내성을 증가시킨다. 본 발명으로부터의 물품은 단층 또는 다층 체계를 가질 수 있다. 이들은 한쪽 또는 양쪽 면에 코팅될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 물품은 UV 흡수제를 함유하는 긁힘-내성 래커를 함유한다. 특별한 실시양태에서, 다층 생성물은 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층, 적어도 하나의 UV 보호 층 및 임의로 긁힘-내성 코팅물을 포함한다.

글레이징 재료의 경우에, 물품은 적어도 하나의 긁힘 내성 또는 반사방지 코팅물을 적어도 한쪽 면에 보유한다.

코팅물, 예를 들어 반사방지 코팅물은 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 증착의 다양한 방법을 통해, 예를 들어 전자 비임 방법, 저항성 가열 및 플라즈마 침착 또는 다양한 스퍼터링 방법, 예컨대 고주파 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 이온 비임 스퍼터링 또는 예컨대 DC, RF, HCD 방법에 의한 이온 플레이팅, 반응성 이온 플레이팅 등을 통해, 또는 화학적 기체상 침착에 의해 수행될 수 있다. 또한, 용액으로부터 반사방지 코팅물이 적용될 수 있다. 따라서, 규소-기재 래커에서 고 굴절율의 금속 산화물, 예컨대 ZrO₂, TiO₂, Sb₂O₅ 또는 WO₃의 침착을 통하여, 플라스틱 물품을 코팅하기 위해 적절한 상응하는 코팅 용액이 제조될 수 있고 열 또는 UV-보조 경화를 겪을 수 있다.

플라스틱 물품 위에서 긁힘 내성 코팅물을 제조하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 에폭시-, 아크릴-, 폴리실록산-, 콜로이드성 실리카겔- 또는 무기/유기- (하이브리드 시스템)-기재 래커가 사용될 수 있다. 이러한 체계는 예를 들어 침지 공정, 스핀코팅, 분무 공정 또는 유동 코팅에 의해 적용될 수 있다. 열에 의하여 또는 UV 조사에 의하여 경화를 수행할 수 있다. 단층 또는 다층 체계가 사용될 수 있다. 긁힘 내성 코팅물은 예를 들어 직접적으로 또는 프라이머를 가진 기질 표면을 제조한 후에 적용될 수 있다. 또한, 긁힘 내성 코팅물은 플라즈마-보조 중합 방법, 예를 들어 SiO₂ 플라즈마를 통해 적용될 수 있다. 마찬가지로 플라즈마 공정을 통하여 연무방지 또는 반사방지 코팅이 제조될 수 있다. 또한, 특정한 사출 성형 공정, 예컨대 표면-처리된 필름의 역 사출 성형을 통하여 성형품에 긁힘 내성 코팅물을 적용할 수 있다. 다양한 첨가제, 예를 들어 트리아졸 또는 트리아진으로부터 유래된 UV 흡수제가 긁힘 내성 층에 존재할 수 있다. 이것은 유기 또는 무기 특성의 IR 흡수제를 더욱 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 긁힘 내성 래커 자체 또는 프라이머 층에 함유될 수 있다. 긁힘 내성 층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 15 ㎛이다. 1 ㎛ 미만에서는 긁힘 내성 층의 내성이 부적절하다. 20 ㎛ 초과에서는 종종 래커에 균일이 발생한다. 바람직한 사용 분야가 창문 또는 자동차 글레이징 분야에 존재하기 때문에, 본 발명에서 기재된 본 발명에 따른 기본 물질은 사출 성형 물품의 제조 후에 상기 기재된 긁힘 내성 및/또는 반사방지 층이 바람직하게 제공된다.

폴리카르보네이트를 위하여, 긁힘 내성 래커의 부착성을 개선하기 위하여 UV 흡수제를 함유하는 프라이머가 바람직하게 사용된다. 프라이머는 추가의 안정화제, 예를 들어 HALS 체계 (입체 장애 아민 기재의 안정화제), 부착 촉진제 및 유동 보조제를 더욱 함유할 수도 있다. 특정한 수지가 다수의 물질로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol.A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다. 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 페놀-기재, 멜라민-기재, 에폭시 및 알키드 체계 또는 이러한 체계의 혼합물이 사용될 수 있다. 수지는 보통 적절한 용매- 종종 알콜에 용해된다. 선택된 수지에 의존하여, 실온 또는 승온에서 경화를 수행할 수 있다. - 종종 대부분의 용매가 실온에서 간단히 제거된 후에 바람직하게는 50℃ 내지 130℃의 온도가 사용된다. 통상적으로 입수가능한 체계는 예를 들어 SHP470, SHP470FT2050 및 SHP401 (Momentive Performance Materials)이다. 이러한 코팅물은 예를 들어 US 6350512B1, US5869185, EP1308084, WO 2006/108520에 기재되어 있다.

긁힘 내성 래커 (경질 코트)는 바람직하게는 실록산으로부터 형성되고, 바람직하게는 UV 흡수제를 함유한다. 이것은 침지 또는 유동 공정을 통해 바람직하게 적용된다. 50℃ 내지 130℃의 온도에서 경화를 수행한다. 통상적으로 입수가능한 체계는 예를 들어 AS4000, SHC5020 및 AS4700 (Momentive Performance Materials)이다. 이러한 체계는 예를 들어 US5041313, DE3121385, US 5391795, WO 2008/109072에 기재되어 있다. 이러한 물질의 합성은 산 또는 염기 촉매작용 하에서 보통 알콕시- 및/또는 알킬알콕시실란의 축합을 통해 수행된다. 나노입자가 임의로 혼입될 수 있다. 바람직한 용매는 알콜, 예컨대 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물이다.

프라이머/긁힘 내성 코팅 조합물 대신에, 1-성분 하이브리드 체계가 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 EP0570165 또는 WO 2008/071363 또는 DE 2804283에 기재되어 있다. 통상적으로 입수가능한 하이브리드 체계는 예를 들어 PHC587 또는 UVHC3000 (Momentive Performance Materials)로 입수가능하다.

실시예

본 발명은 하기에서 실시양태의 도움을 받아 더욱 상세히 설명되며, 반대되는 것이 기재되지 않는 한 본 발명에서 모든 상응하는 매개변수를 위해 여기에 기재된 결정 방법이 사용된다.

용융 부피 유량(MVR)은 ISO 1133 (300℃; 1.2 kg)에 따라 결정된다.

T_DS 값의 결정 (직접 태양광 투과율):

광도계 구를 가지고 퍼킨 엘머 람다 900 분광계에서 투과율 및 반사율 측정을 수행하였다 (즉, 확산 및 직접 투과율 및 확산 및 직접 반사율 양쪽 모두의 측정에 의한 총 투과율의 결정). 모든 값은 320 nm 내지 2,300 nm에서 결정되었다.

총 투과율 T_DS는 ISO 13837, 컴퓨터계산 규칙 "A"에 따라 계산되었다.

열에서 샘플의 저장을 순환하는 공기 오븐에서 수행한다. 열에서의 저장은 110℃ 및 120℃에서 수행한다. T_DS 값의 변화 (ΔT_DS = T_{DS 528h/1,000h} - T_{DS 0h})를 표 1에 나타낸다. 측정된 값으로부터, T_{DS 0h}를 기준으로 하여 상응하는 값에서의 퍼센트 변화를 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

시험 견본을 제조하기 위하여, ISO 1133에 따라 1.2 kg 하중 하에서 300℃에서 12 cm³/10 분의 용융 부피 지수(MVR)를 가진 무-첨가제 폴리카르보네이트 마크롤론 (Makrolon)^® 2608 (선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트) (바이엘 머테리얼사이언스)를 사용하였다.

크라우스마페이 베르스토르프(KraussMaffei Berstorff) 유형 ZE25로부터 이중-나사 압출기에서 260℃의 하우징 온도 및 270℃의 용융 온도에서 100rpm의 회전 속도에서 실시예에 나타낸 양의 첨가제와 함께 첨가제의 배합을 수행하였다.

입자를 120℃에서 3시간 동안 진공 하에 건조한 다음, 25개 사출 단위를 가진 아르버르그(Arburg) 370 유형의 사출 성형 기계에서 300℃의 용융 온도 및 90℃의 성형 온도에서 가공하여 60 mm × 40 mm × 4 mm의 치수를 가진 컬러 샘플 시트를 얻었다.

세슘 텅스테이트(Cs_0.33WO₃) 분산액 (YMDS 874, 일본 스미토모 메탈 마이닝, 아크릴레이트 분산액)을 IR 흡수제로서 사용하고, 분산액에서 세슘 텅스테이트의 고체 함량은 25 중량%이다. 실시예에서 중량 데이터는 순수한 물질로서 세슘 텅스테이트에 관련된다.

아연-도핑 세슘 텅스테이트 Zn_wCs_0.33WO₃ (w=0.001-0.015)를 추가의 IR 흡수제로서 사용하고, 분산액 중의 도핑된 세슘 텅스테이트의 고체 함량은 25 중량%이다. 실시예에서 중량 데이터는 순수한 물질로서 아연-도핑된 세슘 텅스테이트에 관련된다.

바람직하게는, 도핑된 텅스테이트에서 Cs_0.33WO₃ 대 ZnO의 중량비는 77.4:22.6이다.

하기 화합물을 무기 IR 흡수제를 안정화시키기 위한 안정화제로서 사용하였다:

T1: 트리페닐포스핀 (TPP, 시그마-알드리치, 독일 82018 타우프키르첸)

T2: 이르가포스^® 168 (CAS 31570-04-4) 바스프 아게: 루드빅샤펜

T3: 이르가녹스^® 1076 (CAS 2082-79-3) 바스프 아게: 루드빅샤펜

T4: 이르가포스^® PEP-Q (테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스파이트; 바스프 아게: 루드빅샤펜

실시예 1 (비교예)

마크롤론^® 2608을 상기 기재된 바와 같이 0.015 중량%의 세슘 텅스테이트, Cs_0.33WO₃ (0.060 중량%의 YMDS 874 분산액에 상응)과 배합하였다. 열에서의 저장 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2 (비교예)

마크롤론^® 2608을 상기 기재된 바와 같이 0.015 중량%의 아연-도핑 세슘 텅스테이트 (0.060 중량%의 아연-도핑 세슘 텅스테이트 분산액에 상응)와 배합하였다. 열에서의 저장 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3 (비교예)

0.015 중량%의 세슘 텅스테이트, Cs_0.33WO₃ (0.060 중량%의 YMDS 874 분산액에 상응) 및 0.050 중량%의 트리페닐포스핀 (T1)을 상기 기재된 조건 하에서 마크롤론^® 2608에 첨가하였다.

실시예 4 (비교예)

마크롤론^® 2608을 상기 기재된 바와 같이 0.015 중량%의 아연-도핑 세슘 텅스테이트 (0.060 중량%의 아연-도핑 세슘 텅스테이트 분산액에 상응) 및 0.050 중량%의 트리페닐포스핀 (T1)과 배합하였다. 열에서의 저장 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5 (비교예)

0.015 중량%의 세슘 텅스테이트, Cs_0.33WO₃ (0.060 중량%의 YMDS 874 분산액에 상응) 및 0.1 중량%의 이르가포스^® PEP-Q (T4)을 상기 기재된 조건 하에서 마크롤론^® 2608에 첨가하였다.

실시예 6 (본 발명)

0.015 중량%의 세슘 텅스테이트, Cs_0.33WO₃ (0.060 중량%의 YMDS 874 분산액에 상응) 및 0.050 중량%의 트리페닐포스핀 (T1) 및 0.040 중량%의 이르가포스^® 168 (T2) 및 0.010 중량%의 이르가녹스^® 1076 (T3)을 상기 기재된 조건 하에서 마크롤론^® 2608에 첨가하였다.

실시예 7 (본 발명)

마크롤론^® 2608을 상기 기재된 바와 같이 0.015 중량%의 아연-도핑 세슘 텅스테이트 (0.060 중량%의 아연-도핑 세슘 텅스테이트 분산액에 상응) 및 0.050 중량%의 트리페닐포스핀(T1) 및 0.040 중량%의 이르가포스^® 168 (T2) 및 0.010 중량%의 이르가녹스^® 1076 (T3)과 배합하였다.

안정화제 T1의 첨가는 통상적인 세슘 텅스테이트 및 아연-도핑 세슘 텅스테이트와 함께 시간 경과에 따라 더욱 안정한 특성을 유도한다. 그럼에도 불구하고, 열에 노출 하에서, 그리고 장기간 저장 시간에 걸쳐서 IR 흡수 성능에서의 심각한 손실이 검출될 수 있다. 열가소성 물질을 위해 사용되는 다른 통상적인 안정화제를 첨가하면 놀랍게도 탈안정화 특성이 유발된다 (실시예 5). 이것은 놀랍고 예상치 못한 것이다.

본 발명에 따른 조성물의 T_DS 값은, 열에서의 저장 전에 출발 값과 비교하여 열에서의 저장 후에 비교예의 값보다 덜 의미있게 증가하며, 이것은 열에서의 저장 후에 더욱 우수한 IR 흡수 특성을 의미한다.

실시예 6 및 7은, 본 발명에 따른 포스핀, 포스파이트 및 페놀계 항산화제의 안정화제 조합물과 무기 IR 흡수제의 조합에 의하여, IR 흡수제의 안정성이 높은 저장 온도 (120℃/1,000 h)에서 의미있게 개선될 수 있음을 나타낸다. 본 발명에 따른 조성물의 T_DS 값은 열에서의 저장 전에 출발 값과 비교하여 열에서의 저장 후에 비교예의 값보다 덜 의미있게 증가하며, 이것은 열에서의 저장 후에 더욱 우수한 IR 흡수 특성을 의미한다.

Claims

a) 적어도 하나의 포스핀 기재 안정화제,
b) 적어도 하나의 포스파이트 기재 안정화제, 및
c) 페놀계 항산화제의 군으로부터의 적어도 하나의 안정화제
를 포함하는, IR 흡수제를 안정화시키기 위한 안정화제 조합물.
제1항에 있어서, 조합물이
a) 10 중량% 내지 89 중량%의 적어도 하나의 포스핀 안정화제,
b) 10 중량% 내지 89 중량%의 적어도 하나의 포스파이트 안정화제, 및
c) 1 중량% 내지 50 중량%의 적어도 하나의 페놀계 항산화제
를 포함하고, 성분 a) 내지 c)의 합이 100인 것을 특징으로 하는 안정화제 조합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 포스핀(a) 대 포스파이트와 페놀계 항산화제의 혼합물(b+c)의 비율이 바람직하게는 8:1 내지 1:9이고, 포스파이트 안정화제(b) 대 페놀계 항산화제(c)의 비율이 1:5 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 안정화제 조합물.
제1항에 있어서, 포스핀이 트리페닐포스핀(TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노-에탄, 트리나프틸포스핀을 포함하는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 안정화제 조합물.
제1항에 있어서, 포스파이트가 트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스파이트, 트리페닐 포스파이트 및 트리(노닐페닐)포스파이트의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 안정화제 조합물.
제1항에 있어서, 페놀계 항산화제가 2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀 및 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-(tert)-부틸-4-히드록시신남산))메탄의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 안정화제 조합물.
a. IR 흡수제;
b. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 안정화제 조합물, 및
c. 임의로 적어도 하나의 투명한 열가소성 물질
을 포함하는 조성물.
제7항에 있어서, 적어도 하나의 투명한 열가소성 물질을 함유하는 총 조성물에서 안정화제 조합물의 함량이 0.001 중량% 내지 0.500 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 적외선 흡수제를 총 조성물을 기준으로 하여 0.0001 중량% 내지 10.0000 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, IR 흡수제가, 바람직하게는 붕소화물 및 텅스테이트의 군, 보다 바람직하게는 텅스테이트, 특히 바람직하게는 아연-도핑된 텅스테이트로부터의 무기 IR 흡수제인 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 투명한 열가소성 물질이 폴리카르보네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 자외선 흡수제, 착색제, 이형제 및 방염제의 군으로부터의 적어도 하나의 화합물을 추가의 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
C.1: 85.000 중량% 내지 98.895 중량%의 투명한 열가소성 물질,
C.2: 0.100 중량% 내지 2.000 중량%의 IR 흡수제,
C.3: 1.000 중량% 내지 4.800 중량%의 분산제,
C.4: 0.005 중량% 내지 1.000 중량%의 제1항에 따른 안정화제 조합물, 및
C.5: 임의로 0.000 내지 8.000 중량%의 적어도 하나의 추가의 보조 물질 및/또는 첨가제
를 포함하고, 성분 C.1 내지 C.5의 합이 100 중량%인 마스터배치.
열가소성 조성물에서 IR 흡수제를 안정화시키기 위한 제1항에 따른 안정화제 조합물의 용도.
시트 및 자동차, 트랙 차량, 비행기 및 건축물 글레이징의 제조를 위한 제7항에 따른 조성물의 용도.