WO2020027212A1 - 樹脂成形体、熱線遮蔽板、屋根材、窓材 - Google Patents

樹脂成形体、熱線遮蔽板、屋根材、窓材 Download PDF

Info

Publication number
WO2020027212A1
WO2020027212A1 PCT/JP2019/030055 JP2019030055W WO2020027212A1 WO 2020027212 A1 WO2020027212 A1 WO 2020027212A1 JP 2019030055 W JP2019030055 W JP 2019030055W WO 2020027212 A1 WO2020027212 A1 WO 2020027212A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
resin molded
tungsten oxide
dispersant
oxide particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/030055
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彩香 桑原
小野 雅彦
正法 鈴木
博之 渡辺
沙紀 平岡
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to CN201980050352.9A priority Critical patent/CN112513176B/zh
Priority to JP2019543874A priority patent/JP7230814B2/ja
Publication of WO2020027212A1 publication Critical patent/WO2020027212A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E04BUILDING
    • E04DROOF COVERINGS; SKY-LIGHTS; GUTTERS; ROOF-WORKING TOOLS
    • E04D13/00Special arrangements or devices in connection with roof coverings; Protection against birds; Roof drainage ; Sky-lights
    • E04D13/16Insulating devices or arrangements in so far as the roof covering is concerned, e.g. characterised by the material or composition of the roof insulating material or its integration in the roof structure
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E06DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06BFIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B5/00Doors, windows, or like closures for special purposes; Border constructions therefor

Definitions

  • the present invention relates to a resin molding, a heat ray shielding plate, a roof material, and a window material.
  • This application is filed on July 31, 2018 with Japanese Patent Application No. 2018-143463, filed on July 31, 2018, and filed with Japanese Patent Application No. 2018-143465 and March 15, 2019.
  • Priority is claimed based on Japanese Patent Application No. 2019-048389 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • roofing materials and windows for buildings, automobiles, trains, buses, and the like, and protective materials such as lighting devices and signboards are required to be transparent and have a low presence in terms of design. That is, there is an increasing demand for a resin molded body having high transparency in the visible light region and suppressed coloring.
  • Protecting materials such as roof materials and window materials, lighting devices, and signboards block light in the infrared region (hereinafter abbreviated as "heat ray”) included in light from light sources such as sunlight, fluorescent lamps, and lamps. It is required to have properties (hereinafter, abbreviated as “heat ray shielding property”).
  • heat ray shielding property properties
  • Patent Document 1 discloses a resin molded article containing a composite tungsten oxide surface-coated with a polymer compound having an ester group. Is disclosed. Patent Document 2 discloses a resin containing heat ray shielding fine particles containing composite tungsten oxide fine particles, an acrylic resin-based dispersant having an amino group as a functional group, and an acrylic resin-based dispersant having a hydroxyl group or a carboxyl group as a functional group.
  • a composition is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a heat ray shielding transparent resin molded article in which (composite) tungsten oxide fine particles are dispersed in an acrylic resin with a highly heat-resistant dispersant having an acrylic main chain and a hydroxyl group or an epoxy group. I have.
  • Patent Document 4 discloses a heat ray shielding film in which the content of the composite tungsten oxide particles of the heat ray shielding film per unit area in a projected area is specified.
  • an object of the present invention is to provide a resin molded article excellent in transparency, low coloring property and heat ray shielding property; and a heat ray shielding plate, a roof material, and a window material including the resin molded article.
  • a resin molded article comprising a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), wherein the surface of the dispersant particles (X) is tungsten oxide particles.
  • a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), wherein the surface of the dispersant particles (X) is tungsten oxide particles.
  • a resin molded article comprising a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), wherein the tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (X ), Wherein the dispersed particle diameter of the composite particles (XW) is 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • the composite particles (XW) have a form in which tungsten oxide particles (W) are present on the surfaces of the dispersant particles (X), and a plurality of particles in the dispersant particles (X).
  • the resin molded article according to [2] which has at least one of the forms containing the tungsten oxide particles (W).
  • a resin molded article comprising a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P), tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), wherein the dispersant particles ( At least one of a form in which tungsten oxide particles (W) are adsorbed on the surface of particles of X) and a form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the particles of dispersant particles (X) And the content of the tungsten oxide particles (W) in the resin molded body per unit area in the projected area of the resin molded body is 0.05 g / m 2.
  • a resin molded product having a weight of 3.00 g / m 2 or less.
  • the dispersant particle (X) is a particulate copolymer (D) having a crosslinked structure, and the composite particle (XW) is formed by forming the tungsten on the surface of the dispersant particle (X).
  • a resin molded article comprising a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P), tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), wherein the dispersant particles (X) is a particulate copolymer (D) having a crosslinked structure, and the composite particles (XW1) in which the tungsten oxide particles (W) are adsorbed on the surfaces of the dispersant particles (X) Forming a resin molded article.
  • the particulate copolymer (D) is a rubbery copolymer having a crosslinked structure, and acrylic acid having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the presence of the rubbery copolymer.
  • Multi-stage comprising an alkyl ester (a1) and an outer layer polymer (C) obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one of an alkyl methacrylate (a2) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the rubber-like copolymer is a monomer comprising an alkyl acrylate (a1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic vinyl compound (a3), and a polyfunctional monomer (a5).
  • the resin molded article according to [9] comprising an intermediate layer polymer (B) obtained by polymerizing the mixture.
  • the rubbery copolymer is an alkyl acrylate (a1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl methacrylate (a4) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an aromatic compound.
  • An innermost layer polymer (A) obtained by polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound (a3) and a polyfunctional monomer (a5), and a carbon number in the presence of the innermost layer polymer (A).
  • An intermediate layer polymer (B) obtained by polymerizing a monomer mixture containing an alkyl acrylate (a1) having an alkyl group of 1 or more and 8 or less, an aromatic vinyl compound (a3) and a polyfunctional monomer (a5).
  • a resin molded product comprising a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P), tungsten oxide particles (W), and dispersant particles (X), wherein the dispersant particles ( X) is a particulate copolymer containing a repeating unit derived from an alkyl (meth) acrylate (excluding methyl methacrylate) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as an ester side chain, The form in which the tungsten oxide particles (W) are adsorbed on the surface of the dispersant particles (X), and the plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the dispersant particles (X).
  • the resin molded body Containing the composite particles (XW) having at least one of the forms, the content w (unit: ppm by mass) of the tungsten oxide particles (W) contained in the resin molded article, and the dispersant particles (X) Content x Unit: mass ppm) satisfies the following formula (3) and (4), the resin molded body. 50 ⁇ w ⁇ 500 (3) 5.11w + 444 ⁇ x ⁇ 10.00w + 2000 (4) [15]
  • the content w (unit: ppm by mass) of the tungsten oxide particles (W) and the content x (unit: ppm by mass) of the dispersant particles (X) contained in the resin molded product are represented by the following formulas.
  • the dispersant particle (X) is a repeating unit derived from an alkyl acrylate (a7) having an alkyl side group having 2 to 8 carbon atoms as an ester side chain, and an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms at an ester side A copolymer (X2-A) containing at least one of the repeating units derived from an alkyl methacrylate (a8) having a chain and having a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. or more and 40 ° C. or less, [13] to [13] 16].
  • Tg glass transition temperature
  • the copolymer (X2-A) has a repeating unit derived from an alkyl acrylate (a7) in an amount of 25% by mass or more and 45% by mass or less, based on the total mass of the copolymer (X2-A).
  • the resin molded product according to [17] comprising 10% by mass or more and 30% by mass or less of a repeating unit derived from an alkyl methacrylate (a8).
  • the alkyl acrylate (a7) contains at least one selected from the group consisting of ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, [17] or The resin molded product according to [18].
  • a resin molded article comprising a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), A form in which tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X) and a form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the dispersant particles (X) , And having a total light transmittance of 60% or more measured within a wavelength range of 380 to 780 nm according to JIS K7361-1, and JIS K7136.
  • the haze measured within the wavelength range of 380 to 780 nm according to JIS is 10% or less, the yellow index (YI) in the thickness direction measured according to ASTM D1925 is less than 4.0, and the wavelength 780 to 780 nm
  • a heat ray shielding plate comprising the resin molded article of any one of [1] to [22].
  • a roofing material including the resin molded product of any one of [1] to [22].
  • a window material including the resin molded product according to any one of [1] to [22].
  • a resin molded article excellent in transparency, low coloring property and heat ray shielding property a resin molded article excellent in transparency, low coloring property and heat ray shielding property; and a heat ray shielding plate, a roof material, and a window material including the resin molded article.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the range of the content w of the tungsten oxide particles (W) and the content x of the dispersant particles (X) contained in the resin molded product, and Examples 16 to 22 and Comparative Examples 8 and 9. is there.
  • (meth) acrylic acid means at least one selected from “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • “monomer” means an unpolymerized compound
  • “repeat unit” means a unit derived from the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the repeating unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or a unit in which a part of the unit is converted to another structure by treating the polymer.
  • “% by mass” indicates the content of a specific component contained in the total amount of 100% by mass.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit
  • “A to B” Means not less than A and not more than B.
  • the resin molded article of the present invention is a resin molded article obtained by molding the resin composition of the present invention described below, and is a resin molded article made of the resin composition.
  • the form in which tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X), and a plurality of tungsten oxide particles inside the dispersant particles (X) It is characterized by containing composite particles (XW) having at least one form of the form containing the material particles (W).
  • the composite particles (XW) containing the tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (X) are contained, and the dispersed particle diameter of the composite particles (XW) is 100 nm or more. It is characterized in that it is 1000 nm or less.
  • the dispersant particles (X) are a particulate copolymer (D) having a crosslinked structure, and the surface of the dispersant particles (X) has the tungsten oxide
  • the composite particles (XW1) in which the material particles (W) exist are characterized.
  • the (meth) acrylic resin composition contains composite particles (XW) described below, and the dispersant particles (X) are an alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • a particulate copolymer containing a repeating unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a group as an ester side chain (excluding methyl methacrylate), and a tungsten oxide contained in a resin molded product The relationship between the content w (unit: ppm by mass) of the particles (W) and the content x (unit: ppm by mass) of the dispersant particles (X) satisfies a specific condition described later.
  • the resin composition contains composite particles (XW) described below, and has a total light transmittance of 380 to 780 nm measured in accordance with JIS K7361-1. Rate is 60% or more, the haze measured within the wavelength range of 380 to 780 nm according to JIS K7136 is 10% or less, and the yellow index (YI) in the thickness direction measured according to ASTM D1925. It is characterized by being less than 4.0 and having a heat ray cut rate of 40% or more measured in the wavelength range of 780 to 2100 nm.
  • XW composite particles
  • the composite particles (XW) have a form in which one or more tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X), and a plurality of particles in the dispersant particles (X). Of the tungsten oxide particles (W). The tungsten oxide particles (W) may be present on both the surface and the inside of the dispersant particles (X). When tungsten oxide particles (W) are present both on the surface and inside of the dispersant particles (X), the tungsten oxide particles (W) are present on the surfaces of the dispersant particles (X). To be included in the form. It is preferable that a plurality of tungsten oxide particles (W) exist on the surface of the dispersant particles (X). In the present invention, whether or not the composite particles (XW) have these forms can be determined by, for example, an observation image with an electron microscope such as a TEM (Transmission Electron Microscope).
  • the present inventors conducted further studies, and contained the tungsten oxide particles (W) in the form of the above-described composite particles (XW), whereby the tungsten oxide particles (W) were appropriately aggregated without agglomeration. They have been found that they can be contained in a dispersed state, so that the transparency and the low coloring property are improved without impairing the heat ray shielding properties of the resin molded article.
  • the composite particles (XW) need not be spherical, and may have any shape.
  • the lower limit of the dispersed particle size of the composite particles (XW) can suppress the re-aggregation of the tungsten oxide particles (W) in the resin molded product, reduce the haze value of the resin molded product, and increase the transparency of the resin molded product. Is preferably 100 nm or more from the viewpoint of improving the 120 nm or more is more preferable, and 150 nm or more is further preferable.
  • the upper limit of the dispersed particle diameter of the composite particles (XW) is preferably 1000 nm or less from the viewpoint that the haze value of the resin molded product is reduced and the transparency of the resin molded product is improved. 600 nm or less is more preferable, and 400 nm or less is further preferable. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the “dispersion particle size of the tungsten oxide particles (W)” refers to the average value (maximum value of the maximum particle size of the primary particle size or the secondary particle size of the aggregated particles of the tungsten oxide particles (W)).
  • the particle size refers to the secondary particle size when agglomerated and the primary particle size when not agglomerated), which is different from the dispersed particle size of the composite particles (XW) described later.
  • the aggregated particles of the tungsten oxide particles (W) refer to secondary particles formed by contact of the tungsten oxide particles (W) (primary particles).
  • the method for measuring the dispersed particle diameter can be measured by the same method as the method for measuring the dispersed particle diameter of the composite particles described later.
  • the content of tungsten oxide particles (W) per unit area (unit: m 2 ) in the projected area of the resin molded article (hereinafter, referred to as “tungsten oxide particles per unit area (W).
  • the lower limit of “)” is preferably 0.05 g / m 2 or more from the viewpoint of improving the heat ray shielding property of the resin molded article. 0.15 g / m 2 or more is more preferable, and 0.30 g / m 2 or more is further preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 3.00 g / m 2 or less from the viewpoint of maintaining good transparency and low coloring property of the resin molded article.
  • the content of the tungsten oxide particles per unit area of the resin molded body (W) of the present invention 0.05 g / m 2 or more 3.00 g / m 2 or less. 0.15 g / m 2 or more 2.00 g / m 2, more preferably less, 0.30 g / m 2 or more 1.50 g / m 2 or less is more preferred.
  • the projected area of the resin molded body is an area when the resin molded body is projected on a plane, that is, a two-dimensional plane area when the resin molded body is viewed from a direction substantially perpendicular to the main plane. .
  • the projected area of the resin molded product is smaller than the developed area of the actual molded product.
  • the projected area of the resin molded product is small, for example, the content of tungsten oxide particles (W) per square centimeter is converted into the content of tungsten oxide particles (W) per square meter. Good.
  • the composite particles (XW) are substantially contained in the (meth) acrylic resin composition forming the resin molded article, from the viewpoint of improving the transparency, low coloring property and heat ray shielding property of the resin molded article.
  • substantially dispersed in the form of primary dispersion means that the ratio of the primary particles of the composite particles (XW) to the total form in which the aggregated particles are formed is 5% or less.
  • the resin molded article of the present invention comprises a resin composition (hereinafter, referred to as “resin composition of the present invention”).
  • the resin composition in the present invention contains a transparent resin described below, tungsten oxide particles (W) described below, and dispersant particles (X) described below.
  • the resin composition of the present invention contains a transparent resin, the transparency of the resin molded article obtained by molding the resin composition becomes good.
  • the resin composition in the present invention contains the tungsten oxide particles (W), the heat ray shielding property of the resin molded product is improved.
  • the resin composition of the present invention contains the dispersant particles (X), the transparency and the low coloring property of the resin molded article are improved.
  • the resin composition of the present invention contains the above-described composite particles (XW), the transparency, low coloring property, and heat ray shielding property of the resin molded article are improved.
  • the type of the transparent resin in the present invention is not particularly limited as long as the light transmittance in the visible light region is high.
  • Examples of the type of the transparent resin in the present invention include a resin having a total light transmittance of 60% or more measured in a wavelength range of 380 to 780 nm according to JIS K7361-1.
  • one selected from resins exemplified by (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and methyl methacrylate-styrene resin (MS resin) according to desired characteristics May be used alone or as a mixture of two or more.
  • a polycarbonate resin is preferable in terms of heat resistance and impact resistance
  • a (meth) acrylic resin is preferable in terms of transparency and weather resistance.
  • a (meth) acrylic polymer (P) described later can be mentioned.
  • the type of the resin composition in the present invention is not particularly limited as long as the light transmittance in the visible light region is high.
  • Examples of the type of the resin composition in the present invention include a resin composition having a total light transmittance of 60% or more measured within a wavelength range of 380 to 780 nm according to JIS K7361-1.
  • a transparent resin composition exemplified by a (meth) acrylic resin composition, a polycarbonate-based resin composition, a polystyrene-based resin composition, and a methyl methacrylate-styrene-based resin (MS resin) composition described later.
  • a polycarbonate resin composition is preferable from the viewpoint of heat resistance and impact resistance
  • a (meth) acrylic resin composition is preferable from the viewpoint of transparency and weather resistance.
  • the (meth) acrylic resin composition contains a (meth) acrylic polymer (P) described later, a tungsten oxide particle (W) described later, and a dispersant particle (X) described later as a transparent resin.
  • the (meth) acrylic resin composition contains the (meth) acrylic polymer (P)
  • the transparency of the resin molded article obtained by molding the (meth) acrylic resin composition becomes good.
  • the (meth) acrylic resin composition contains the tungsten oxide particles (W)
  • the heat-shielding property of the resin molded body is improved.
  • the (meth) acrylic resin composition contains the dispersant particles (X), the transparency, the low coloring property, and the heat ray shielding property of the resin molded product are further improved. Further, when the (meth) acrylic resin composition contains the above-described composite particles (XW), the transparency, low coloring property, and heat ray shielding property of the resin molded product are further improved.
  • polycarbonate resin composition as a transparent resin, for example, a polycarbonate resin obtained by reacting a known dihydric phenol with a known carbonylating agent by an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, or the like; A polycarbonate-based resin obtained by polymerizing a carbonate prepolymer by a solid phase transesterification method or the like; a polycarbonate-based resin obtained by polymerizing a known cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method is 80 mass% with respect to the total mass. % Of the resin composition.
  • polycarbonate resins include the Panlite series (trade name, manufactured by Teijin Limited), the Iupilon series (trade name, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.), and the SD polycarbonate series (trade name, Sumika Polycarbonate, Inc.) )), APEC series (trade name, manufactured by Covestro Japan K.K.) and the like.
  • the polystyrene-based resin composition contains, as a transparent resin, a homopolymer of styrene (hereinafter, abbreviated as “St”) or a repeating unit derived from St (hereinafter, abbreviated as “St unit”).
  • St homopolymer of styrene
  • St unit a repeating unit derived from St
  • a styrene copolymer having a ratio of 70% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total mass of the polystyrene-based resin (hereinafter, simply referred to as “polystyrene-based resin”) is 80% by mass or more with respect to the total mass. Containing resin composition.
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, styrene-acrylonitrile resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and methyl methacrylate-styrene resin (MS resin).
  • MS resin methyl methacrylate-styrene resin
  • examples of commercially available polystyrene resins include PSJ polystyrene (trade name, manufactured by PS Japan Co., Ltd.).
  • MS resins examples include Estyrene MS series (trade name, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), Sebian MAS series, and (trade name, manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.).
  • the resin molding (1) is an example of the resin molding of the present invention.
  • the dispersant particles (X) are a particulate copolymer (D) having a crosslinked structure (hereinafter, referred to as “dispersant particles (X1)”).
  • the composite particles (XW) have a form in which tungsten oxide particles (W) are present on the surfaces of the dispersant particles (X1) described below (hereinafter, “composite particles”). (XW1) ").
  • the content of the tungsten oxide particles (W) contained in the resin molded product (1) is set to w (unit: mass ppm), and the content of the dispersant particles (X1). Is defined as x (unit: mass ppm), the following expressions (1) and (2) can be satisfied. 4 ⁇ w ⁇ 13000 (1) 50 ⁇ x ⁇ 20,000 (2)
  • the lower limit of the content w of the tungsten oxide particles (W) is not particularly limited, and is preferably 4 ppm by mass or more from the viewpoint of improving the heat ray shielding property of the resin molded product. Is preferred. 50 mass ppm or more is more preferable, 60 mass ppm or more is more preferable, and 100 mass ppm or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content w of the tungsten oxide particles (W) is not particularly limited, and is preferably 13000 ppm by mass or less from the viewpoint of maintaining good transparency and low coloring property of the resin molded article. It is more preferably at most 600 ppm by mass, further preferably at most 500 ppm by mass, particularly preferably at most 450 ppm by mass. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the lower limit of the content x of the dispersant particles (X1) is not particularly limited, and is preferably 50 mass% from the viewpoint of improving transparency and low coloring property of the resin molded product. ppm or more is preferred. 500 mass ppm or more is more preferable, 1000 mass ppm or more is more preferable, and 1500 mass ppm or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content x of the dispersant particles (X1) is not particularly limited, and is preferably 20,000 ppm by mass or less from the viewpoint that the transparency and the low coloring property of the resin molded product can be favorably maintained. 10,000 mass ppm or less is more preferable, 8000 mass ppm or less is still more preferable, and 6000 mass ppm or less is especially preferable. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the composite particles (XW1) are substantially the same as the dispersant particles (X1) from the viewpoint of improving the transparency, low coloring property, and heat ray shielding property of the resin molded article (1).
  • ) Preferably has a form in which tungsten oxide particles (W) are adsorbed or present on the surface of the particles.
  • “The form in which the tungsten oxide particles (W) are substantially adsorbed or present on the surfaces of the dispersant particles (X1)” means that a plurality of tungsten oxide particles are present inside the dispersant particles (X1). Means that the ratio of the form containing the material particles (W) to the whole is 10% or less.
  • the dispersant particles (X1) may be attached to the tungsten oxide particles (W) in advance by adsorption or the like and then mixed with the transparent resin. ) And the dispersant particles (X1) may be mixed at the same time, or the dispersant particles (X1) may be added later to the mixture of the transparent resin and the tungsten oxide particles (W) and mixed.
  • the form of the composite particles (XW1) can be controlled by adjusting the type and content of the dispersant particles (X1) and the production conditions of the resin molded article. The details of the composite particles (XW1) will be described later.
  • the resin molding (2) is another example of the resin molding of the present invention.
  • the dispersant particles (X) are derived from an alkyl (meth) acrylate (excluding methyl methacrylate) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as an ester side chain. It is a particulate copolymer containing a repeating unit (hereinafter, referred to as “dispersant particles (X2)”).
  • the composite particles (XW) are formed by dispersing agent particles (X2) in a form in which tungsten oxide particles (W) are present on the surfaces of the dispersing agent particles (X2) described below.
  • the content w (unit: ppm by mass) of the tungsten oxide particles (W) and the content x of the dispersant particles (X) contained in the resin molded product (2) (Unit: mass ppm), the following formulas (3) and (4) can be satisfied. 50 ⁇ w ⁇ 500 (3) 5.11w + 444 ⁇ x ⁇ 10.00w + 2000 (4)
  • the lower limit of the content w of the tungsten oxide particles (W) is preferably 50 ppm by mass or more from the viewpoint of improving the heat ray shielding property of the resin molded product. 60 mass ppm or more is more preferable, and 100 mass ppm or more is still more preferable.
  • the upper limit of the content w of the tungsten oxide particles (W) is preferably 500 ppm by mass or less from the viewpoint that the transparency and low coloring property of the resin molded article can be maintained well. 450 mass ppm or less is more preferable, and 400 mass ppm or less is still more preferable. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the lower limit of the content x of the dispersant particles (X2) is preferably “5.11w + 444” or more from the viewpoint of improving the transparency and the low coloring property of the resin molded product. "5.38w + 477" or more is more preferable.
  • the upper limit of the content x of the dispersant particles (X2) is preferably “10.00w + 2000” or less, and more preferably “7.00w + 1150” or less, from the viewpoint of maintaining good transparency and low colorability of the resin molded product. More preferred.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • w and x satisfy the following formulas (5) and (6) from the viewpoint that the balance of transparency, low coloring property, and heat ray shielding property of the resin molded product becomes better. 60 ⁇ w ⁇ 450 (5) 5.38w + 477 ⁇ x ⁇ 7.00w + 1150 (6)
  • the composite particles (XW2) control the dispersion state of the tungsten oxide particles, and the resin molded product (2) has good transparency, low coloring property, and good heat ray shielding property. From the viewpoint, a form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X2), and a plurality of tungsten oxide particles (W) inside the dispersant particles (X2) It is preferable to have at least one of the included forms.
  • the composite particles (XW2) are substantially composed of tungsten oxide particles on the surface of the dispersant particles (X2) from the viewpoint of improving the transparency, low coloring property and heat ray shielding property of the resin molded article. It is preferable that (W) be present. “The form in which tungsten oxide particles (W) are present substantially on the surfaces of the dispersant particles (X2)” means that a plurality of tungsten oxide particles (X2) are present inside the dispersant particles (X2). It means that the ratio of the form containing W) to the whole is 10% or less.
  • the dispersant particles (X2) may be attached to the tungsten oxide particles (W) in advance by adsorption or the like and then mixed with the transparent resin. ) And the dispersant particles (X2) may be mixed at the same time, or the dispersant particles (X2) may be added later to the mixture of the transparent resin and the tungsten oxide particles (W) and mixed.
  • the form of the composite particles (XW2) of the present invention can be controlled by adjusting the type and content of the dispersant particles (X2) and the production conditions of the resin molded article. Details of the composite particles (XW2) will be described later.
  • the resin molded article of the present invention can further contain various additives within a range that does not impair heat ray heat shielding property, low coloring property, and total light transmittance in the visible light region.
  • the additives include, for example, a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a polymerization inhibitor, a filler, Examples include pigments, dyes, silane coupling agents, leveling agents, defoamers, fluorescent agents, chain transfer agents, and the like.
  • a resin molded article having excellent transparency, low coloring property and heat ray shielding property. More specifically, according to the present invention, a resin in which the light of a light source such as a fluorescent lamp or a lamp, the light in the infrared region included in sunlight is blocked, the total light transmittance is high in the visible light region, and the coloring is suppressed. A molded article can be obtained.
  • a light source such as a fluorescent lamp or a lamp
  • the resin composition contains the (meth) acrylic polymer (P), whereby the transparency of the resin molded article is improved, and the thermal decomposition property of the resin molded article is suppressed, Heat moldability, heat resistance, and mechanical strength can be improved.
  • a homopolymer of methyl methacrylate may be used, or methyl methacrylate may be used based on 100% by mass of the total mass of the (meth) acrylic polymer (P).
  • MMA unit a repeating unit derived from another (meth) acrylate monomer (hereinafter, referred to as “(meth) acrylate (M)”).
  • M another (meth) acrylate monomer
  • a copolymer containing more than 0% by mass and not more than 20% by mass of the repeating unit derived from the above) may be used.
  • the (meth) acrylic polymer (P) has a MMA unit of 80% by mass or more and 99% by mass or less and a (meth) acrylic acid ester described below.
  • a copolymer containing 1% by mass or more and 20% by mass or less of (M) units is more preferable, and 90% by mass or more and 98% by mass or less of MMA units and 2% by mass or more and 10% by mass or less of (meth) acrylate (M) units. Is more preferable.
  • the (meth) acrylic polymer (P) is preferably a homopolymer of MMA from the viewpoint of improving the transparency, heat resistance and mechanical strength of the obtained resin molded product.
  • the (meth) acrylate (M) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with methyl methacrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate (M) include, for example, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and t- (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylates at least one monomer selected from the group consisting of ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate is resin-molded. It is preferable from the viewpoint that the thermal decomposition property of the body is suppressed and the heat moldability is improved.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (P) measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, and is preferably from 150,000 to 30,000,000. .
  • the mass average molecular weight (Mw) is more preferably from 160,000 to 1,000,000, further preferably from 180,000 to 700,000, and particularly preferably from 200,000 to 500,000.
  • the mass average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (P) is determined by the type of the chain transfer agent, the amount added, the polymerization temperature, It can be controlled by adjusting the charged composition of the monomer.
  • the composite particles (XW) are one of the constituent components of the resin composition forming the resin molded article of the present invention.
  • the composite particles (XW) include a form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surfaces of the dispersant particles (X), and a plurality of particles in the dispersant particles (X). It has at least one of the forms containing the tungsten oxide particles (W).
  • the composite particles (XW) contain the composite particles (XW1).
  • the composite particles (XW) contain the composite particles (XW2).
  • the resin molded article of the present invention contains the tungsten oxide particles (W) in the form of the composite particles (XW) described above, so that the tungsten oxide particles (W) are appropriately dispersed without agglomeration. Can be included. Therefore, the transparency and the low coloring property become better without impairing the heat ray shielding property of the resin molded article.
  • the “form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surfaces of the dispersant particles (X)” is not particularly limited in its mechanism such as adsorption and adhesion. Preferably, it is adsorption.
  • the “form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surfaces of the dispersant particles (X)” means that the tungsten oxide particles (W) are formed of the dispersant particles (X) by van der Waals force or the like.
  • Electrons are exchanged between the state of being weakly bound to the surface (physical adsorption) or the surface of the adsorbed tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (X), and the tungsten oxide particles It refers to a state (chemical adsorption) in which a strong bond (covalent bond, ionic bond, metal bond, or coordinate bond) is generated between (W) and the surface of the dispersant particle (X).
  • the method of adsorbing the tungsten oxide particles (W) on the dispersant particles (X) is not particularly limited.
  • a method of dissolving and stirring the tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (X) in a solvent to prepare a dispersion, and then removing the solvent by a process such as vacuum drying is used.
  • the “form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained in the particles of the dispersant particles (X)” is not particularly limited as long as it includes a plurality of tungsten oxide particles (W).
  • the tungsten oxide particles (W) may be contained as either primary particles or aggregated particles.
  • the method for incorporating the tungsten oxide particles (W) into the dispersant particles (X) is not particularly limited.
  • tungsten oxide particles (W) are dispersed and mixed in advance in a dispersant composition, and then the particles are formed to form dispersant particles (X).
  • the lower limit of the dispersed particle diameter of the composite particles (XW) in the resin molded article of the present invention can suppress the re-aggregation of the tungsten oxide particles (W) in the resin molded article, and the haze value of the resin molded article Is preferably 100 nm or more, from the viewpoint of reducing the particle size and improving the transparency of the resin molded article. 120 nm or more is more preferable, and 150 nm or more is further preferable.
  • the upper limit of the dispersed particle diameter of the composite particles (XW) is preferably 1000 nm or less from the viewpoint that the haze value of the resin molded product is reduced and the transparency of the resin molded product is improved.
  • the dispersed particle diameter of the composite particles (XW) in the resin molded body is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less. 120 nm or more and 600 nm or less are more preferable, and 150 nm or more and 400 nm or less are still more preferable.
  • the tungsten oxide particles (W) are one of the components of the resin composition forming the resin molded article of the present invention.
  • the resin molded article of the present invention improves the heat ray shielding property of the resin molded article.
  • tungsten oxide particles W
  • WO X (2.45 ⁇ X ⁇ 2.999) or M Y WO Z (0.1 ⁇ Y ⁇ 0.5; 2.2 ⁇ Z ⁇ 3.0; M is at least one element selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al and Cu), and is hexagonal Composite tungsten oxide particles having a monocrystalline structure.
  • the composite tungsten oxide particles include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like.
  • tungsten oxide particles (W) cesium tungsten oxide particles are preferable from the viewpoint of further improving heat ray shielding properties.
  • Commercially available tungsten oxide particles (W) include, for example, YMDS-874 (trade name, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., Cs 0.33 WO 3 ). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersed particle diameter of the tungsten oxide particles (W) is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the dispersed particle diameter of the tungsten oxide particles (W) is sufficiently smaller than the wavelength of light, a Rayleigh scattering region occurs, and the scattering intensity is proportional to the sixth power of the dispersed particle diameter. Is better.
  • the dispersed particle diameter of the tungsten oxide particles (W) is preferably 10 nm or more.
  • the dispersant particles (X) are one of the constituent components of the resin molded article of the present invention.
  • the dispersant particles (X) in the present invention are dispersants that disperse the tungsten oxide particles (W).
  • the dispersant particles (X) need not be spherical, and may have any shape.
  • the dispersant particles (X) in the present invention have a particle shape.
  • the dispersant particles (X) in the present invention have a form in which the tungsten oxide particles (W) are adsorbed or present on the surface of the particles, and a plurality of tungsten oxide particles (W) inside the particles. It has at least one of the contained forms.
  • the dispersant particles (X) in the present invention have an action of suppressing aggregation of the tungsten oxide particles (W) in the resin molded product, and as a result, the transparency of the obtained resin molded product and The fact that the low coloring property is good has been clarified for the first time by the present inventors' studies.
  • the dispersant particles (X) are dispersant particles (X1) described later.
  • the dispersant particles (X) are dispersant particles (X2) described later.
  • the dispersant particles (X1) are one of the constituent components of the resin molded article (1), which is an example of the resin molded article of the present invention, and have a particulate copolymer (D) having a crosslinked structure (hereinafter, referred to as “D”). Particulate copolymer (D) ").
  • the composite particles (XW1) are formed by the presence of the tungsten oxide particles (W) on the surface of the particulate copolymer (D) that is the dispersant particles (X1). As a result, it is possible to prevent the tungsten oxide particles (W) from aggregating or settling in the raw material during the production of the resin molded body.
  • the particulate copolymer (D) has a crosslinked structure and can maintain the particle shape, even when mixed with the transparent resin, the tungsten oxide particles (W) present on the surface thereof are uniformly dispersed. It is estimated that they can be dispersed.
  • the dispersed particle size of the particulate copolymer (D) in the resin molded product is not particularly limited. Generally, the dispersed particle diameter of the particulate copolymer (D) in the resin molded product is preferably 100 to 1000 nm.
  • a three-layer structure composed of an innermost layer polymer (A), an intermediate layer polymer (B) and an outer layer polymer (C) is preferably exemplified. It is not limited to this. In addition to this, the structure may further include another layer between the innermost layer polymer (A) and the intermediate layer polymer (B). Details will be described below.
  • the particulate copolymer (D) a rubbery copolymer having a crosslinked structure and, in the presence of the rubbery copolymer, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms described later.
  • Outer layer polymer (C) obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one of alkyl acrylate (a1) and alkyl methacrylate (a2) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms described below.
  • a multi-stage copolymer having the following formula:
  • the repeating unit derived from the alkyl acrylate (a1) is more than 0% by mass and 50% by mass or less based on the total mass of the outer layer polymer (C).
  • a copolymer containing 50% by mass or more and less than 100% by mass of the repeating unit derived from the alkyl ester (a2), or a homopolymer of the alkyl methacrylate (a2) can be given.
  • a layer having a rubbery copolymer described later and a layer having the outer layer polymer (C) as an outermost layer are provided on the outer layer side of the layer.
  • tungsten oxide particles (W) exist on the surface of the particulate copolymer (D).
  • the form of the rubbery copolymer is not particularly limited.
  • the rubbery copolymer include acrylic having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the innermost layer polymer (A) includes 30 to 59.9% by mass of the repeating unit derived from the alkyl acrylate (a1), based on the total mass of the innermost layer polymer (A), and the alkyl methacrylate. 40 to 69.9% by mass of the repeating unit derived from the ester (a4), 0 to 20% by mass of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound (a3), and 0.1 to 10% by mass of the structural unit derived from the polyfunctional monomer (a5). Copolymers containing 10% by mass can be mentioned.
  • the intermediate layer polymer (B) includes 70 to 89.9% by mass of the repeating unit derived from the alkyl acrylate (a1) and the aromatic vinyl based on the total mass of the intermediate layer polymer (B).
  • Preferable examples include copolymers containing 10 to 29.9% by mass of repeating units derived from compound (a3) and 0.1 to 5% by mass of structural units derived from polyfunctional monomer (a5).
  • the resin molded body of Example 1 according to FIG. 1 will be described as an example.
  • the resin molded body comprises a (meth) acrylic resin composition, a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P) (4) and composite particles (XW1) (3),
  • the composite particles (XW1) (3) consist of the tungsten oxide particles (W) (1) and the particulate copolymer (D) (2).
  • the particulate copolymer (D) was formed using the raw material composition described in Production Example 1.
  • the total light transmittance (Tt) was reduced. 60% or more, the haze (H) was 10% or less, the transparency was good, and a resin molded product having a yellow index (YI) of less than 4.0 and suppressed coloring was obtained.
  • the total light transmittance and haze can be measured by the methods described in Examples.
  • the alkyl acrylate (a1) is one of the constituent components of the outer layer polymer (C), the intermediate layer polymer (B) and the innermost layer polymer (A) of the particulate copolymer (D).
  • the outer layer polymer (C), the intermediate layer polymer (B), and the innermost layer polymer (A) of the particulate copolymer (D) are derived from an alkyl acrylate (a1) as one of the constituent components.
  • an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. Specifically, at least one selected from the group consisting of methyl acrylate and ethyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate is given. These can be used alone or in combination of two or more.
  • tungsten oxide particles (W) are present on the particle surfaces of the particulate copolymer (D), and the dispersibility thereof is improved. From the viewpoint, n-butyl acrylate is preferred.
  • methyl acrylate is preferred from the viewpoint of the thermal stability of the particulate copolymer (D).
  • the methacrylic acid alkyl ester (a2) is one of the constituent components of the outer layer polymer (C) of the particulate copolymer (D). Since the outer layer polymer (C) of the particulate copolymer (D) contains a repeating unit derived from an alkyl methacrylate (a2) as one of the constituent components, the transparency and low coloring of the resin molded article are obtained. The property becomes good.
  • the alkyl methacrylate (a2) an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used.
  • methyl methacrylate ethyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of dispersibility of the particulate copolymer (D) in the (meth) acrylic resin composition, methyl methacrylate is preferred.
  • the aromatic vinyl compound (a3) is one of the constituent components of the innermost layer polymer (A) and the intermediate layer polymer (B) of the particulate copolymer (D). Since the intermediate layer polymer (B) of the particulate copolymer (D) contains a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound (a3) as one of the constituent components, the transparency of the resin molded product is reduced. Good coloring properties.
  • Specific examples of the aromatic vinyl compound (a3) include at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant particles (X) are produced by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, styrene is preferred from the viewpoint of high solubility of the aromatic vinyl compound (a3) in water and easy control of polymerization.
  • the methacrylic acid alkyl ester (a4) is one of the constituent components of the innermost layer polymer (A) of the present invention.
  • the innermost layer polymer (A) of the particulate copolymer (D) contains a repeating unit derived from an alkyl methacrylate (a4) as one of the constituent components, whereby the (meth) acrylic resin of the present invention is obtained.
  • the methacrylic acid alkyl ester (a4) an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • methyl methacrylate ethyl methacrylate, i-propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is preferred from the viewpoint of excellent transparency of the resin molded article.
  • the innermost layer polymer (A), the intermediate layer polymer (B), and the outer layer polymer (C) of the present invention are each independently a polyfunctional compound described below as long as the performance of the obtained resin molded article is not impaired. It may further contain a structural unit derived from the monomer (a5) or a repeating unit derived from another monofunctional monomer (a6) described later.
  • the polyfunctional monomer (a5) can be used as one of the constituent components of the innermost layer polymer (A) and the intermediate layer polymer (B) of the present invention.
  • the polyfunctional monomer (a5) is a monomer having two or more copolymerizable functional groups, and includes the monomers (a1) to (a4) and another monofunctional monomer (a6) described later.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with.
  • Examples of the polyfunctional monomer (a5) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and di (meth) acrylic acid.
  • Crosslinking agents such as polyethylene glycol acid, allyl di (meth) acrylate, and divinylbenzene; crosslinking agents such as trimethylolpropane triacrylate, triallyl isocyanurate, and pentaerythritol tetraacrylate; diallyl maleate, divinylbenzene, diallyl phthalate, Diallyl fumarate, triallyl cyanurate, triallyl trimellitate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the other monofunctional monomer (a6) can be used as one of the components of the innermost layer polymer (A), intermediate layer polymer (B), and outer layer polymer (C) of the present invention.
  • the other monofunctional monomer (a6) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the monomers (a1) to (a4) and the polyfunctional monomer (a5).
  • Examples of the other monofunctional monomer (a6) include (meth) acryl having an alkyl group having 9 or more carbon atoms, such as decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Acid cyanide, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, and vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned particulate copolymer (D) can be produced by a known method.
  • the method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP-A-2006-160990 and the method described in paragraphs 0030 to 0036 of WO 2005/097856 can be used.
  • the dispersant particles (X2) are one of the components of the resin molded article (2) which is another example of the resin molded article of the present invention.
  • the resin molded body of the present invention improves the dispersibility of the tungsten oxide particles (W). This promotes the formation of the primary particles of tungsten oxide particles (W), the prevention of aggregation and the prevention of sedimentation, and the heat ray shielding property and transparency of the resin molded product are further improved.
  • the dispersant particles (X2) in the present invention have a carbon number of 1 to 8 from the viewpoint that the dispersibility of the tungsten oxide particles (W) can be improved, and the transparency and heat ray shielding property of the resin molded article can be improved.
  • Having a repeating unit derived from an alkyl (meth) acrylate ester (excluding methyl methacrylate) having an alkyl group as an ester side chain hereinafter, referred to as “alkyl (meth) acrylate ester unit”.
  • alkyl (meth) acrylate ester unit A polymer is used.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester unit in the polymer is 35% by mass or more based on the total mass of the polymer, from the viewpoint that the transparency and the heat ray shielding property of the resin molded product become better. It is preferably at most 75% by mass.
  • alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as an ester side chain examples include ethyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as an ester side chain include methyl acrylate, ethyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Can be These can be used alone or in combination of two or more. It is preferred to use n-butyl acrylate.
  • the copolymer constituting the dispersant particles (X2) may contain an MMA unit from the viewpoint of improving the transparency of the obtained resin molded product.
  • the content of the MMA unit in the polymer constituting the dispersant particles (X2) is preferably 25% by mass or more and 65% by mass or less based on the total mass, from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product. preferable.
  • the copolymer include a copolymer containing butyl acrylate units, butyl methacrylate units, and methyl methacrylate units, and a copolymer containing ethyl acrylate units, ethyl methacrylate units, and methyl methacrylate units. Polymers.
  • the dispersibility of the tungsten oxide particles (W) can be improved, and the transparency and the heat ray shielding property of the resin molded product can be improved. From the viewpoint, the copolymer (X2-A) described below is mentioned.
  • the copolymer (X2-A) can be used as one of the embodiments of the polymer constituting the dispersant particles (X2) described above.
  • the resin molded article of the present invention contains the copolymer (X2-A) as the dispersant particles (X2), and thus has excellent transparency and low colorability without impairing the heat ray shielding property of the resin molded article. Can be something.
  • the copolymer (X2-A) is a repeating unit derived from an alkyl acrylate (a7) having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms as an ester side chain (hereinafter, referred to as an “alkyl acrylate (a7) unit”).
  • alkyl methacrylate (a8) unit a repeating unit derived from an alkyl methacrylate (a8) having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms as an ester side chain (hereinafter, referred to as “alkyl methacrylate (a8) unit”). It is a copolymer.
  • the copolymer (X2-A) contains an acrylic acid alkyl ester (a7) unit, because the thermal decomposability of the resin molded article is suppressed and the heat moldability is improved. Further, the dispersibility of the tungsten oxide particles (W) is improved, and the transparency, low coloring property and heat ray shielding property of the resin molded article are improved.
  • the copolymer (X2-A) contains the methacrylic acid alkyl ester (a8) unit, the dispersant particles (X) have good dispersibility. As a result, since the dispersibility of the tungsten oxide particles (W) is improved, the transparency, low coloring property, and heat ray shielding property of the resin molded body are improved.
  • the lower limit of the content of the alkyl acrylate (a7) unit in the copolymer (X2-A) is not particularly limited. From the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product, the copolymer is preferably used. It is preferably at least 5% by mass based on the total mass of (X2-A). It is more preferably at least 25% by mass, even more preferably at least 30% by mass.
  • the upper limit of the content of the alkyl acrylate (a7) unit is not particularly limited. From the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product, the upper limit is set to the total mass of the copolymer (X2-A). On the other hand, the content is preferably 65% by mass or less. 40 mass% or less is more preferable, and 35 mass% or less is still more preferable. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the lower limit of the content of the alkyl methacrylate (a8) unit in the copolymer (X2-A) is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product, the copolymer is preferably used. It is preferably at least 10% by mass based on the total mass of (X2-A). 15 mass% or more is more preferable, and 20 mass% or more is further preferable.
  • the upper limit of the content of the methacrylic acid alkyl ester (a8) unit is not particularly limited. From the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product, the upper limit is set to the total mass of the copolymer (X2-A).
  • the content is preferably 30% by mass or less. It is more preferably at most 25% by mass, further preferably at most 20% by mass. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the copolymer (X2-A) may contain 5 to 65% by mass of an alkyl acrylate (a7) unit, based on the total mass of the copolymer (X2-A); It is preferable to contain 10% by mass or more and 30% by mass or less of an ester (a8) unit.
  • the copolymer (X2-A) can contain an MMA unit from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product.
  • the lower limit of the content of the MMA unit in the polymer is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product, is preferably based on the total mass of the copolymer (X2-A). Therefore, it can be 25% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the MMA unit is not particularly limited, and is preferably 65 to the total mass of the copolymer (X2-A) from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product. % By mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the alkyl acrylate (a7) unit is 5% by mass or more and 65% by mass relative to the total mass of the copolymer (X2-A). % Or less, 10% by mass or more and 30% by mass or less of alkyl methacrylate (a8) units, and a copolymer containing 25% by mass or more and 65% by mass or less of MMA units.
  • alkyl acrylate (a7) examples include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, t-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic And 2-ethylhexyl acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • At least one monomer selected from the group consisting of n-butyl acrylate, n-ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate includes tungsten oxide particles ( It is preferable because the dispersibility of W) is good and the difference in the refractive index from the (meth) acrylic polymer (P) is small, whereby the transparency of the obtained resin molded article is improved.
  • alkyl methacrylate (a8) examples include ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, t-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, And cyclohexyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl methacrylates at least one monomer selected from the group consisting of n-butyl methacrylate and i-butyl methacrylate improves the dispersibility of the tungsten oxide particles (W). It is preferable because the difference in the refractive index from the (meth) acrylic polymer (P) is reduced, so that the transparency of the resin molded body is improved.
  • copolymer (X2-A) examples include 25 to 65% by weight of MMA units, 10 to 30% by weight of n-butyl methacrylate (BMA) units, and 5 to 65% by weight of n-butyl acrylate (BA) units. Copolymers containing% by mass can be mentioned.
  • the copolymer (X2-A) may contain a repeating unit derived from another monomer (a9) as long as the performance of the resin molded article is not impaired.
  • the other monomer (a9) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the alkyl acrylate (a7), the alkyl methacrylate (a8), and methyl methacrylate.
  • Examples of the other monomer (a9) include dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid.
  • Examples of a method for obtaining the resin molded article of the present invention include a method of polymerizing the polymerizable composition (M2) described below.
  • Examples of the radical polymerization initiator used when polymerizing the polymerizable composition (M2) to obtain a resin molded product include 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis Examples include known azo compounds such as (2,4-dimethylvaleronitrile) and known organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a known polymerization accelerator such as an amine or mercaptan can be used in combination with the radical polymerization initiator.
  • the content of the radical polymerization initiator in the polymerizable composition (M2) is not particularly limited, and can be appropriately determined by those skilled in the art according to well-known techniques. Usually, it is 0.01 part by mass or more and 0.5 part by mass or less based on 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable composition (M2).
  • the polymerization temperature when polymerizing the polymerizable composition (M2) is not particularly limited, and can be appropriately determined by those skilled in the art according to well-known techniques. Usually, the temperature is appropriately set in the range of 20 to 150 ° C. depending on the type of the radical polymerization initiator used. Further, the polymerizable composition (M2) can be polymerized under multi-stage temperature conditions as needed.
  • Examples of the polymerization method of the polymerizable composition (M2) include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method.
  • the bulk polymerization method is preferred in terms of productivity, and among the bulk polymerization methods, the cast polymerization (cast polymerization) method is more preferred.
  • a cast polymerization method for example, when a resin molded article having a plate-like shape is obtained, two opposing glass plates or metal plates (SUS plates) and a gasket such as a soft resin tube arranged at the edge thereof are used. Using the space formed from the above as a mold, the polymerizable composition (M2) or a syrup obtained by polymerizing a part of the polymerizable composition (M2) is poured into the mold, and the polymerization is completed by heating and polymerizing. And a cell casting method in which a resin molded body is removed from a mold.
  • a space formed by two stainless steel endless belts running in the same direction at the same speed at a predetermined interval and a gasket such as a soft resin tube arranged on both sides of the belt is used as a mold.
  • a polymerizable composition (M2) or a syrup obtained by polymerizing a part of the polymerizable composition (M2) is continuously poured from one end of the endless belt into the mold and heated and polymerized to complete the polymerization.
  • a continuous casting method in which a resin molded body is continuously taken out from the other end of the endless belt.
  • the polymerizable composition (M2) is one embodiment of a raw material for obtaining the resin molded article of the present invention, and includes a raw material composition (M1), tungsten oxide particles (W), and dispersant particles (X) described below. And a composition containing a known radical polymerization initiator.
  • the polymerizable composition (M2) includes a raw material composition (M1) described later, tungsten oxide particles (W), and the dispersant particles (M). X1) and a known radical polymerization initiator.
  • the content w M2 (unit: ppm by mass) of the tungsten oxide particles (W) contained in the polymerizable composition (M2) is not particularly limited, It can be in the range of 4 to 13000 ppm by mass relative to the total mass of the polymerizable composition (M2).
  • the content xM2 (unit: ppm by mass) of the dispersant particles (X1) contained in the polymerizable composition (M2) is not particularly limited, and is in a range of 50 mass ppm to 20,000 mass ppm. can do.
  • the polymerizable composition (M2) includes a raw material composition (M1), tungsten oxide particles (W), and the dispersant particles (X2) described below. And a composition containing a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • the content w M2 (unit: mass ppm) of the tungsten oxide particles (W) contained in the polymerizable composition (M2) and the dispersant particles (X2)
  • the content x M2 (unit: ppm by mass) can be in the range of the following formulas (7) and (8). 50 ⁇ w M2 ⁇ 500 (7) 5.11w M2 + 444 ⁇ x M2 ⁇ 10.00w M2 +2000 (8)
  • the dispersant particles (X2) may be directly added to the raw material composition (M1), and are obtained by melt-kneading or mixing the dispersant particles (X2) and an appropriate (meth) acrylic resin.
  • the pellets may be added to the raw material composition (M1).
  • the raw material composition (M1) is a constituent component of the polymerizable composition (M2) and a raw material component of the (meth) acrylic polymer (P).
  • the raw material composition (M1) is a monomer composition containing MMA, and specifically, is composed of a monomer composition containing MMA and (meth) acrylate (M) or MMA alone.
  • a composition As the (meth) acrylic acid ester (M), the same monomer as the “(meth) acrylic acid ester (M)” described in the section of the above (meth) acrylic polymer (P) can be used. .
  • the raw material composition (M1) contains the (meth) acrylic acid ester (M)
  • the heat moldability and the heat decomposition resistance of the resin molded article are improved.
  • the resin molded body can have more excellent transparency, heat resistance, and mechanical strength.
  • the contents of MMA and (meth) acrylate (M) in the raw material composition (M1) are not particularly limited, and for example, the (meth) acrylic polymer (P) finally obtained.
  • the total mass of the (meth) acrylic polymer (P) is 100% by mass
  • the MMA unit is 60% by mass or more and 100% by mass or less
  • the (meth) acrylate (M) unit is 0% by mass or more and 40% by mass. % May be appropriately set so as to be not more than%.
  • the raw material composition (M1) may contain a polymer containing MMA units in advance.
  • the raw material composition (M1) can contain the polymer (a) described later in advance. Since the raw material composition (M1) contains the polymer (a), the polymerizable composition (M2) becomes a viscous liquid (hereinafter, referred to as “syrup”), so that the polymerization time can be shortened and productivity can be reduced. Can be improved.
  • a method for obtaining the above-mentioned syrup for example, a method in which a polymer is dissolved in the raw material composition (M1), or a known radical polymerization initiator is added to the raw material composition (M1), and a part thereof is polymerized. Method.
  • the polymerizable composition (M2) when the polymerizable composition (M2) is a syrup, a composition containing the following polymer (a) and monomer composition (m) is exemplified.
  • the index (YI) is less than 4.0 and the heat ray cut ratio of the transmitted light having a light path length of 3 mm measured in the wavelength range of 780 to 2100 nm according to the method described later is 40% or more.
  • the total light transmittance of 60% or more when the light path length of the transmitted light is 3 mm is not limited to the thickness of the resin molded body being 3 mm, and the total light transmittance is set to 3 mm when the light path length of the transmitted light is 3 mm. This defines the value at the time of measurement.
  • the haze of 10% or less when the transmitted light has an optical path length of 3 mm is not limited to the thickness of the resin molded article being 3 mm, and the haze is measured when the transmitted light has an optical path length of 3 mm. It is specified.
  • the value of YI less than 4.0 when the optical path length of transmitted light is 3 mm is not limited to the thickness of the resin molded body being 3 mm, but is a value obtained by measuring YI with the optical path length of transmitted light being 3 mm. Is defined.
  • the lower limit of the total light transmittance is 60% or more from the viewpoint of excellent transparency of the resin molded article. 70% or more is more preferable.
  • the upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, and is usually set to 90% or less, preferably 85% or less, from the viewpoint of maintaining good heat ray shielding properties.
  • the upper limit of the haze is 10% or less from the viewpoint of excellent transparency of the resin molded product. 8% or less is more preferable, and 5% or less is further preferable.
  • the lower limit of the haze is not particularly limited, and is usually set to 0.2% or more from the viewpoint of maintaining good heat ray shielding properties.
  • the upper limit of YI is less than 4.0 from the viewpoint of excellent low colorability of the resin molded article.
  • the lower limit of YI is not particularly limited, and a smaller value is more preferable. However, if the value of YI is too small, it may be unfavorable because the color may look bluish, which is usually -4.0 or more, more preferably -3.0 or more, and still more preferably -2.0. This is set as above.
  • the lower limit of the heat ray cut rate is 40% or more. It is more preferably at least 55%, further preferably at least 60%.
  • the upper limit of the heat ray cut rate is not particularly limited, and may be 100%.
  • the resin molded product having the total light transmittance of 60% or more, the haze of 10% or less, the YI of less than 4.0, and the heat ray cut ratio of 40% or more is a (meth) acrylic polymer.
  • a resin molded article comprising a (meth) acrylic resin composition containing tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), wherein the surface of the dispersant particles (X) has tungsten oxide Particles (XW) having at least one of a form in which the material particles (W) are present and a form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the dispersant particles (X).
  • a resin molded article obtained by molding a (meth) acrylic resin composition wherein in the resin molded article, the per unit area in the projection area of the resin molded body, wherein the tungsten oxide particles (W) 3.00g / m 2 content of 0.05 g / m 2 or more resin molding The following is preferred.
  • the resin molded article of the present invention is excellent in transparency, low coloring property and heat ray shielding property, it has high transparency in a visible light region and coloring is suppressed. Therefore, it is suitable for a protective material such as a lighting device and a signboard, which is required to be transparent and low in presence, and particularly for a roof material and a window material of a building, a car, a train, a bus, and the like.
  • various color tones can be achieved by adding pigments and dyes, making use of excellent transparency.
  • MMA methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • ST styrene
  • BMA n-butyl methacrylate
  • MA methyl acrylate
  • 1,3BDDM 1,3-butanediol dimethacrylate
  • BDMA dimethacrylic acid 1
  • 3-butylene glycol AMA allyl methacrylate
  • SFS sodium formaldehyde sulfoxylate
  • HPP t-hexyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation)
  • BHP t-butyl hydroperoxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • CHP cumene hydroperoxide (manufactured by Tokyo
  • Total light transmittance (Tt) As an index of transparency, a test piece (50 mm in length) of a resin molded product was measured in accordance with JIS K7361-1 using an integrating sphere light transmittance measuring device (Model: NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Parallel light was incident on the light at 50 mm in width and 3 mm in thickness, and the total light transmittance (the ratio of the total transmitted light to the equilibrium incident light) in the wavelength range of 380 to 780 nm was measured. The measurement was performed once for each test piece using three test pieces, and the average value was defined as the total light transmittance (Tt).
  • Haze (H) As an index of transparency, a test piece (50 mm long ⁇ 50 mm wide) of a resin molded article was measured according to JIS K7136 using an integrating sphere light transmittance measuring device (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model name: NDH4000). , Thickness: 3 mm), and the haze (%) (the ratio of the diffuse transmitted light beam to the equilibrium incident light beam) in the wavelength range of 380 to 780 nm was measured. Using three test pieces, measurement was performed once for each test piece, and the average value was defined as a haze value.
  • Yellow index (YI) As an index of low coloring property, using a spectroscopic color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model name: SE-7700), and testing the resin molded body using a C light source in accordance with ASTM D1925 The yellow index (YI) of a piece (length 50 mm ⁇ width 50 mm, thickness: 3 mm) was measured. Using three test pieces, measurement was performed once for each test piece, and the average value was taken as the yellow index (YI). Furthermore, three-step evaluation was performed according to the following criteria. (Judgment criteria) AA: YI is less than 1.0. A: YI is 1.0 or more and less than 4.0. B: YI is 4.0 or more.
  • Heat ray cut rate As an index of heat ray shielding property, a heat ray cut rate in a wavelength range of 780 to 2100 nm was measured by the following procedure. A test piece (length: 50 mm ⁇ width: 50 mm, thickness: 3 mm) of the resin molded body was measured with an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (model name: UH4150, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) at a wavelength of 780 to 2100 nm. Was measured for spectral transmittance (unit:%).
  • the obtained spectral transmittance is multiplied by a weighting factor indicating a standard spectral distribution of solar radiation defined by JIS R3106 according to the following equation (9), and the weighted average is obtained, thereby obtaining a heat ray transmittance ⁇ e (unit:%).
  • Equation (9) E ( ⁇ ) is a weighting factor at the wavelength ⁇ , and ⁇ ( ⁇ ) is a spectral transmittance (unit:%) at the wavelength ⁇ . ]
  • the heat ray cut rate was evaluated in four steps according to the following criteria.
  • Dispersion Particle Diameter of Composite Particles A test piece of the resin molded product was cut in a direction perpendicular to the main plane. Using an ultramicrotome (manufactured by Leica Microsystems, Inc., model name: EM-ULTRACUTUC), one sample for a transmission electron microscope was cut out from the cut surface. Using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model name: JEM-1011), the sample was observed at a magnification of 50,000 times to obtain a TEM observation image.
  • any 20 composite particles (XW) are observed on the TEM observation image.
  • the maximum diameter of the particles observed in was measured, and the average value was defined as the dispersed particle diameter of the composite particles (XW).
  • Mass average molecular weight (Mw) The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (P) was measured by gel permeation chromatography (GPC). 20 mg of the (meth) acrylic polymer (P) was dissolved in 10 ml of THF, and the mixture was allowed to stand overnight at 40 ° C. while being heated. To this, W400 (2-2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol)) was added as an internal standard, and the solution filtered with a 0.2 ⁇ m filter was used as a sample for GPC measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Latex (L-1) was obtained.
  • the polymerization rate of the obtained latex (L-1) was 99% or more.
  • a mixture (e-2) having the following composition was added to the obtained latex (L-1), and the mixture was maintained at 80 ° C. for 15 minutes.
  • the mixture was added dropwise and kept at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization, thereby obtaining a latex (L-2).
  • the polymerization rate of the obtained latex (L-2) was 99% or more.
  • a mixture (e-4) having the following composition was added to the obtained latex (L-2), and the mixture was maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Then, a mixture (e-5) having the following composition was taken over 2 hours. The mixture was added dropwise and kept at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and a latex (L-3) was obtained. The polymerization rate of the final latex (L-3) obtained was 99% or more.
  • a stainless steel container is charged with 300 parts of a 1.6% calcium acetate aqueous solution as a coagulant, heated to 90 ° C. with mixing and stirring, and 300 parts of the final latex (L-3) obtained is continuously added over 10 minutes. Then, the mixture was kept for 5 minutes. Then, the mixture was cooled to room temperature, centrifugally dehydrated at 1300 G for 3 minutes while washing with deionized water, and filtered to obtain a wet polymer. The wet polymer was dried at 75 ° C. for 48 hours to obtain a white powdery polymer. This was designated as a particulate copolymer (D-1).
  • the temperature was raised to 80 ° C. while replacing the system with nitrogen, 3.8 parts of 63.6 parts of the mixture (e-6) having the following composition was added, and the mixture was maintained for 15 minutes.
  • the mixture (e-6) was continuously added at a rate of 5.1 parts / hour, and then maintained for 1 hour to polymerize the innermost layer.
  • this latex (L-4) was subjected to coagulation, washing, dehydration and drying under the same conditions as in Production Example 1 to obtain a white powdery polymer. This was designated as a particulate copolymer (D-2).
  • the dispersant copolymer (X-1) was found to contain a copolymer containing 50% by mass of an MMA unit, 20% by mass of a BMA unit and 30% by mass of a BA unit. It was united.
  • Example 1 Production of Syrup 100 parts by mass of MMA was supplied to a reactor (polymerization kettle) equipped with a cooling pipe, a thermometer, and a stirrer, stirred for 15 minutes while bubbling with nitrogen gas, and then stirred to a temperature of 60 ° C. The temperature rose. Next, 0.1 parts by mass of AVN was added as a radical polymerization initiator, and the monomer composition was heated to 100 ° C. while stirring until the temperature reached 100 ° C., and then kept for 13 minutes. Then, the reactor was cooled until the internal temperature of the reactor reached room temperature, to obtain a syrup (Z). The content of the polymer (a) in the syrup (Z) was 20% by mass.
  • AVN radical polymerization initiator
  • Example 1 A resin molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant particles (X) were not used.
  • Table 1 shows the evaluation results of the resin molded product, and
  • FIG. 2 shows a photograph taken with a TEM.
  • Example 2 A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind or the amount of the tungsten oxide particles (W) or the dispersant particles (X) was changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the resin molded body.
  • Example 16 92 parts by mass of the syrup (Z) produced in Example 1, 8 parts by mass of MMA, 0.1 part by mass of the dispersant copolymer (X-1) produced in Production Example 3, and W oxidation as tungsten oxide particles (W) Particles (W-1) dissolved by adding 0.03 parts by mass (including 6.9 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass of tungsten oxide particles) and 0.4 parts by mass of HPP as a polymerization initiator while stirring.
  • W tungsten oxide particles
  • HPP tungsten oxide particles
  • Table 4 shows the evaluation results of the obtained resin molded bodies.
  • Example 17 to 22 A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 16, except that the blending amount of the tungsten oxide particles (W) or the dispersant particles (X) was changed as shown in Table 4. Table 4 shows the evaluation results of the resin molded body.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the dispersant copolymer (X-1) of the dispersant particles (X) was changed to the dispersant copolymer (X-2) and the blending amount was changed as shown in Table 4. In the same manner as in the above, a resin molded body was obtained. Table 4 shows the evaluation results of the resin molded body.
  • the tungsten oxide particles (W) were adsorbed on the surfaces of the dispersant particles (X) to form composite particles (XW). Therefore, the resin molded articles of Examples 1 to 15 were excellent in transparency, low coloring property, and heat ray shielding property.
  • the resin moldings of Comparative Examples 1 and 2 do not contain the dispersant particles (X). Therefore, in the resin molded articles of Comparative Examples 1 and 2, the tungsten oxide particles (W) formed aggregated particles, the transparency was insufficient, and the coloring was large.
  • the resin moldings of Comparative Examples 3 and 4 do not contain tungsten oxide particles (W). Therefore, the resin molded articles of Comparative Examples 3 and 4 were inferior in heat ray shielding properties.
  • copolymers (D-3) to (D-5) which do not form composite particles (XW), were used as other dispersants instead of dispersant particles (X). Including. Therefore, the resin molded products of Comparative Examples 5 to 7 were greatly colored.
  • the resin molded products of Examples 16 to 22 contain (meth) acrylic polymer (P), tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X). Therefore, the resin molded articles of Examples 16 to 22 were excellent in transparency, low coloring property, and heat ray shielding property.
  • the resin molded product of Comparative Example 9 does not contain tungsten oxide particles (W). Therefore, the resin molded product of Comparative Example 9 was inferior in heat ray shielding properties.
  • the resin molded product of Comparative Example 10 contains a dispersant copolymer (X-2) that does not form composite particles (XW) as another dispersant instead of the dispersant particles (X). Therefore, the resin molded product of Comparative Example 10 was insufficient in transparency and was highly colored.
  • the resin molded article of the present invention is excellent in transparency, low coloring property and heat ray shielding property, it is used for roofing materials, windows, lighting, and signboards used for buildings, automobiles, trains or buses. It can be suitably used for materials.
  • Tungsten oxide particles W
  • Dispersant particles X
  • X particle copolymer
  • Composite particles XW 4 (meth) acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Roof Covering Using Slabs Or Stiff Sheets (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れた樹脂成形体;並びに前記樹脂成形体を含む熱線遮蔽板、屋根材、窓材を提供する。 透明樹脂、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する、複合粒子(XW)を含有する、樹脂成形体;及び 透明樹脂、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、前記タングステン酸化物粒子(W)と前記分散剤粒子(X)を含む複合粒子(XW)を含有し、前記複合粒子(XW)の分散粒子径が100nm以上1000nm以下である、樹脂成形体。

Description

樹脂成形体、熱線遮蔽板、屋根材、窓材
 本発明は、樹脂成形体、熱線遮蔽板、屋根材、窓材に関する。
 本願は、2018年7月31日に、日本に出願された特願2018-143463号、2018年7月31日に、日本に出願された特願2018-143464号及び2019年3月15日に、日本に出願された特願2019-048389号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 建造物、自動車、列車、バス等の屋根材及び窓材並びに照明装置、看板等の保護材には、意匠性の面で、透明で存在感の低いことが要求されている。すなわち可視光領域で高い透明性を有し、着色が抑えられた樹脂成形体に対する要求が高まっている。
 屋根材及び窓材並びに照明装置、看板等の保護材には、太陽光、蛍光灯、ランプ等の光源からの光に含まれる赤外線領域の光(以下、「熱線」と略する)を遮断する性質(以下、「熱線遮蔽性」と略する。)を有していることが要求されている。近年、熱線遮蔽性に優れた樹脂成形体に対する要求が高まっている。
 樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性を向上させる技術として、例えば、特許文献1には、エステル基を有する高分子化合物で表面被覆された複合タングステン酸化物を含有する樹脂成形体が開示されている。
 特許文献2には、複合タングステン酸化物微粒子と、官能基としてアミノ基を有するアクリル樹脂系分散剤と、官能基として水酸基又はカルボキシル基を有するアクリル樹脂系分散剤とを含有する熱線遮蔽微粒子含有樹脂組成物が開示されている。
 特許文献3には、(複合)タングステン酸化物微粒子を、アクリル主鎖と水酸基又はエポキシ基とを有する高耐熱性分散剤で、アクリル樹脂中に分散させた熱線遮蔽透明樹脂成形体が開示されている。
 特許文献4には、投影面積における単位面積あたりの、前記熱線遮蔽膜の前記複合タングステン酸化物粒子の含有量を規定した熱線遮蔽膜が開示されている。
特開2010-168430号公報 特開2014-231439号公報 特開2008-24902号公報 国際公開第2016/021336号
 しかしながら、特許文献1~4に開示されている樹脂組成物、樹脂成形体、熱線遮蔽膜にあっては、タングステン酸化物粒子が凝集してヘーズ値が高くなるため、透明性が不十分であり、着色も大きかった。さらに、樹脂成形体には熱線遮蔽性に優れることが求められている。
 本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れた樹脂成形体;並びに前記樹脂成形体を含む熱線遮蔽板、屋根材、窓材を提供することである。
 本発明は、下記[1]~[25]に関する。
[1] 透明樹脂、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する、複合粒子(XW)を含有する、樹脂成形体。
[2] 透明樹脂、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、前記タングステン酸化物粒子(W)と前記分散剤粒子(X)を含む複合粒子(XW)を含有し、前記複合粒子(XW)の分散粒子径が100nm以上1000nm以下である、樹脂成形体。
[3] 前記複合粒子(XW)が、分散剤粒子(X)の粒子の表面に、タングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に、複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する、[2]の樹脂成形体。
[4] 前記樹脂成形体の投影面積における単位面積あたりの、前記樹脂成形体の前記タングステン酸化物粒子(W)の含有量が、0.05g/m以上3.00g/m以下である、[1]~[3]のいずれかの樹脂成形体。
[5] 前記透明樹脂が(メタ)アクリル重合体(P)であり、前記樹脂組成物が(メタ)アクリル樹脂組成物である、[1]~[4]のいずれかの樹脂成形体。
[6] (メタ)アクリル重合体(P)、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が吸着された形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子(XW)を含有し、前記樹脂成形体の投影面積における単位面積あたりの、前記樹脂成形体の前記タングステン酸化物粒子(W)の含有量が、0.05g/m以上3.00g/m以下である、樹脂成形体。
[7] 前記分散剤粒子(X)が、架橋構造を有する粒子状の共重合体(D)であり、前記複合粒子(XW)が、前記分散剤粒子(X)の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子(W)が存在する形態を有する複合粒子(XW1)を含有する、[1]~[6]のいずれかの樹脂成形体。
[8] (メタ)アクリル重合体(P)、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、前記分散剤粒子(X)が、架橋構造を有する粒子状の共重合体(D)であり、前記分散剤粒子(X)の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子(W)が吸着された複合粒子(XW1)を形成している、樹脂成形体。
[9] 前記粒子状の共重合体(D)が、架橋構造を有するゴム状共重合体と、該ゴム状共重合体の存在下に、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、及び、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a2)の少なくとも一方を含む単量体混合物を重合してなる外層重合体(C)とを有する多段重合共重合体である、[7]又は[8]の樹脂成形体。
[10] 前記ゴム状共重合体が、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、芳香族ビニル化合物(a3)及び多官能単量体(a5)を含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体(B)を有する、[9]の樹脂成形体。
[11] 前記ゴム状共重合体が、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、炭素数1以上4以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a4)、芳香族ビニル化合物(a3)及び多官能単量体(a5)を含む単量体混合物を重合してなる最内層重合体(A)と、該最内層重合体(A)の存在下に、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、芳香族ビニル化合物(a3)及び多官能単量体(a5)を含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体(B)とを有する、[9]又は[10]の樹脂成形体。
[12] (メタ)アクリル樹脂組成物中の複合粒子(XW)の分散粒子径が100nm以上1000nm以下である、[6]~[11]のいずれかの樹脂成形体。
[13] 前記分散剤粒子(X)が、炭素数が1~8のアルキル基をエステル側鎖として有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位を含む粒子状の共重合体であり、前記樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子(W)の含有率w(単位:質量ppm)、及び、分散剤粒子(X)の含有率x(単位:質量ppm)が、下記式(3)及び(4)を満たす、[1]~[6]のいずれかの樹脂成形体。
  50≦w≦500                  (3)
  5.11w+444≦x≦10.00w+2000   (4)
[14] (メタ)アクリル重合体(P)、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、分散剤粒子(X)が、炭素数が1~8のアルキル基をエステル側鎖として有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位を含む粒子状の共重合体であり、分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が吸着された形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子(XW)を含有し、樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子(W)の含有率w(単位:質量ppm)、及び、分散剤粒子(X)の含有率x(単位:質量ppm)が、下記式(3)及び(4)を満たす、樹脂成形体。
  50≦w≦500                 (3)
  5.11w+444≦x≦10.00w+2000  (4)
[15] 樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子(W)の含有率w(単位:質量ppm)、及び、分散剤粒子(X)の含有率x(単位:質量ppm)が、下記式(5)及び(6)を満たす、[13]又は[14]の樹脂成形体。
  60≦w≦450                 (5)
  5.38w+477≦x≦7.00w+1150   (6)
[16] (メタ)アクリル樹脂組成物中の複合粒子(XW)の分散粒子径が100nm以上1000nm以下である、[13]~[15]のいずれかの樹脂成形体。
[17] 分散剤粒子(X)が、炭素数2~8のアルキル基をエステル側鎖として有するアクリル酸アルキルエステル(a7)由来の繰り返し単位、及び、炭素数2~8のアルキル基をエステル側鎖として有するメタクリル酸アルキルエステル(a8)由来の繰り返し単位の少なくとも一方を含み、ガラス転移温度(Tg)が10℃以上40℃以下の共重合体(X2-A)である、[13]~[16]のいずれかの樹脂成形体。
[18] 共重合体(X2-A)が、該共重合体(X2-A)の総質量に対して、アクリル酸アルキルエステル(a7)由来の繰り返し単位25質量%以上45質量%以下、及び、メタクリル酸アルキルエステル(a8)由来の繰り返し単位10質量%以上30質量%以下を含有する、[17]の樹脂成形体。
[19] アクリル酸アルキルエステル(a7)が、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、及びアクリル酸2-エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[17]又は[18]の樹脂成形体。
[20] メタクリル酸アルキルエステル(a8)が、メタクリル酸n-ブチル及びメタクリル酸i-ブチルの少なくとも一方を含む、[17]~[19]のいずれかの樹脂成形体。
[21] (メタ)アクリル樹脂組成物中に複合粒子(XW)が実質的に一次分散の形態で分散している、[1]~[20]のいずれかの樹脂成形体。
[22] 透明樹脂、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、
 分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態、の少なくとも一方の形態を有する複合粒子(XW)を含有し、且つ、JIS K7361-1に準拠して波長380~780nmの範囲内で測定した全光線透過率が60%以上であり、JIS K7136に準拠して波長380~780nmの範囲内で測定したヘーズが10%以下であり、ASTM D1925に準拠して測定した、厚み方向のイエローインデックス(YI)が4.0未満であり、波長780~2100nmの範囲内で測定した熱線カット率が40%以上である、樹脂成形体。
[23] [1]~[22]のいずれかの樹脂成形体を含む、熱線遮蔽板。
[24] [1]~[22]のいずれかの樹脂成形体を含む、屋根材。
[25] [1]~[22]のいずれかの樹脂成形体を含む、窓材。
 本発明によれば、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れた樹脂成形体;並びに前記樹脂成形体を含む熱線遮蔽板、屋根材、窓材が提供される。
実施例1の樹脂成形体をTEMにて撮影した写真である。 比較例1の樹脂成形体をTEMにて撮影した写真である。 実施例16~22、及び比較例8~10の樹脂成形体をTEMにて撮影した写真である。 樹脂成形体に含まれるタングステン酸化物粒子(W)の含有率wと分散剤粒子(X)の含有率xの範囲、並びに、実施例16~22及び比較例8、9を示した模式図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明において「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも1種を意味する。
 本発明において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
 本発明において、「質量%」は全体量100質量%中に含まれる特定の成分の含有率を示す。
 本発明において、特に断らない限り、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「A~B」は、A以上B以下であることを意味する。
<樹脂成形体>
 本発明の樹脂成形体は、後述する本発明における樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体であって、該樹脂組成物からなる樹脂成形体である。
 本発明の第一の実施態様において、分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する、複合粒子(XW)を含有することを特徴とする。
 本発明の第二の実施態様において、前記タングステン酸化物粒子(W)と前記分散剤粒子(X)を含む複合粒子(XW)を含有し、前記複合粒子(XW)の分散粒子径が100nm以上1000nm以下であることを特徴とする。
 本発明の第三の実施態様において、分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に、複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子(XW)を含有し、前記樹脂成形体の投影面積における単位面積あたりの、前記樹脂成形体の前記タングステン酸化物粒子(W)の含有量が、0.05g/m以上3.00g/m以下であることを特徴とする。
 本発明の第四の実施態様において、前記分散剤粒子(X)が、架橋構造を有する粒子状の共重合体(D)であり、前記分散剤粒子(X)の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子(W)が存在する複合粒子(XW1)を形成していることを特徴とする。
 本発明の第五の実施態様において、前記(メタ)アクリル樹脂組成物は、後述する複合粒子(XW)を含有し、且つ、前記分散剤粒子(X)が、炭素数が1~8のアルキル基をエステル側鎖として有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位を含む粒子状の共重合体であり、且つ、樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子(W)の含有率w(単位:質量ppm)と分散剤粒子(X)の含有率x(単位:質量ppm)の関係が、後述する特定の条件を満たすことを特徴とする。
 本発明の第六の実施態様において、前記樹脂組成物は、後述する複合粒子(XW)を含有し、且つ、JIS K7361-1に準拠して波長380~780nmの範囲内で測定した全光線透過率が60%以上であり、JIS K7136に準拠して波長380~780nmの範囲内で測定したヘーズが10%以下であり、ASTM D1925に準拠して測定した、厚み方向のイエローインデックス(YI)が4.0未満であり、波長780~2100nmの範囲内で測定した熱線カット率が40%以上であることを特徴とする。
 前記複合粒子(XW)は、分散剤粒子(X)の粒子の表面に1又は複数のタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、前記分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数の前記タングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有している。なお、分散剤粒子(X)の粒子の表面及び内部の両方にタングステン酸化物粒子(W)が存在してもよい。分散剤粒子(X)の粒子の表面及び内部の両方にタングステン酸化物粒子(W)が存在している場合は、分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態に含めることとする。分散剤粒子(X)の粒子の表面には、複数のタングステン酸化物粒子(W)が存在することが好ましい。
 本発明において、複合粒子(XW)がこれらの形態を有するか否かは、例えば、TEM(Transmission Electron Microscope)等の電子顕微鏡による観察像により判断できる。
 本発明者らの検討によれば、樹脂成形体中に含まれる複合粒子(XW)の分散粒子径(樹脂成形体に分散した粒子の粒子径)が小さいほど、入射した可視光の波長域中、比較的波長の短い光が、複合粒子(XW)によって散乱されて樹脂成形体の着色が増加する傾向にあることを見出した。一方、複合粒子(XW)の分散粒子径が大きいほど、樹脂成形体の透明性が低下して着色が増大する傾向にあることを見出した。又、樹脂成形体のタングステン酸化物粒子(W)の含有割合が高いほど、熱線遮蔽性は向上するが、樹脂成形体の透明性が低下し、着色が増加する傾向にあることを見出した。
 そこで、本発明者らは更なる検討を行い、タングステン酸化物粒子(W)を上述した複合粒子(XW)の形態で含有することにより、タングステン酸化物粒子(W)を凝集させることなく適度に分散した状態で含むことができ、そのため樹脂成形体の熱線遮蔽性を損なうことなく、透明性、低着色性が良好となることを見出した。なお、複合粒子(XW)は球形である必要はなく、形状は問わない。
 複合粒子(XW)の分散粒子径の下限は、樹脂成形体中でタングステン酸化物粒子(W)が再凝集することを抑制でき、樹脂成形体のヘーズ値が低減し、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、100nm以上が好ましい。120nm以上がより好ましく、150nm以上がさらに好ましい。複合粒子(XW)の分散粒子径の上限は、樹脂成形体のヘーズ値が低減し、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、1000nm以下が好ましい。600nm以下がより好ましく、400nm以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 本明細書において、前記「タングステン酸化物粒子(W)の分散粒子径」とは、タングステン酸化物粒子(W)の一次粒子径又は凝集粒子の二次粒子径の最大粒径の平均値(最大粒径とは、凝集している場合は二次粒子径を、凝集していない場合は一次粒子径を指す。)のことをいい、後述する複合粒子(XW)の分散粒子径とは異なる。なお、タングステン酸化物粒子(W)の凝集粒子とは、タングステン酸化物粒子(W)(一次粒子)が接触して形成された二次粒子のことをいう。前記分散粒子径の測定方法は、後述する複合粒子の分散粒子径の測定方法と同様の方法で測定できる。
 本発明の樹脂成形体においては、樹脂成形体の投影面積における単位面積(単位:m)あたりのタングステン酸化物粒子(W)の含有量(以下、「単位面積あたりのタングステン酸化物粒子(W)の含有量」という。)の下限は、樹脂成形体の熱線遮蔽性が良好となる観点から、0.05g/m以上が好ましい。0.15g/m以上がより好ましく、0.30g/m以上がさらに好ましい。一方、前記の含有量の上限は、樹脂成形体の透明性、低着色性を良好に維持できる観点から、3.00g/m以下が好ましい。2.00g/m以下がより好ましく、1.50g/m以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 或いは又、本発明の樹脂成形体の単位面積あたりのタングステン酸化物粒子(W)の含有量は、0.05g/m以上3.00g/m以下が好ましい。0.15g/m以上2.00g/m以下がより好ましく、0.30g/m以上1.50g/m以下がさらに好ましい。
 本発明において、樹脂成形体の投影面積とは、樹脂成形体を平面上に投影したときの面積、すなわち樹脂成形体を主平面の略垂直方向から見たときの2次元での平面積である。樹脂成形体の主平面が曲面形状、複雑な凹凸形状を有している場合には、樹脂成形体の投影面積は実成形体の展開面積より小さくなる。
 また、樹脂成形体の投影面積が小さい場合には、例えば、1平方センチメートルあたりのタングステン酸化物粒子(W)の含有量を、1平方メートルあたりのタングステン酸化物粒子(W)の含有量に換算すればよい。
 或いは又、前記複合粒子(XW)は、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性がより良好となる観点から、樹脂成形体を形成する(メタ)アクリル樹脂組成物中に実質的に一次分散の形態で分散していることが好ましい。「実質的に一次分散の形態で分散している」とは、前記複合粒子(XW)の一次粒子が凝集粒子を形成している形態の全体に対する割合が5%以下であることを意味する。
<樹脂組成物>
 本発明の樹脂成形体は、樹脂組成物(以下、「本発明における樹脂組成物」という。)からなる。本発明における樹脂組成物は、後述する透明樹脂、後述するタングステン酸化物粒子(W)及び後述する分散剤粒子(X)を含有する。
 本発明における樹脂組成物が透明樹脂を含むことで、前記樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体の透明性は良好となる。
 本発明における樹脂組成物がタングステン酸化物粒子(W)を含むことで、樹脂成形体の熱線遮蔽性は良好となる。
 本発明における樹脂組成物が分散剤粒子(X)を含むことで、樹脂成形体の透明性、低着色性は良好となる。
 さらに、本発明における樹脂組成物が、上述した複合粒子(XW)を含むことで、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性は良好となる。
 本発明における透明樹脂の種類は、可視光領域の光線透過率が高ければ特に限定されない。本発明における透明樹脂の種類としては、例えば、JIS K7361-1に準拠して波長380~780nmの範囲内で測定した全光線透過率が60%以上の樹脂が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタクリル酸メチル-スチレン系樹脂(MS樹脂)に例示される樹脂の中から所望の特性に応じて選択される1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。中でも耐熱性、耐衝撃性の点からはポリカーボネート系樹脂が好ましく、透明性、耐候性の点からは(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。前記(メタ)アクリル系樹脂の一実施形態としては、後述する(メタ)アクリル重合体(P)を挙げることができる。
 本発明における樹脂組成物の種類は、可視光領域の光線透過率が高ければ特に限定されない。本発明における樹脂組成物の種類としては、例えば、JIS K7361-1に準拠して波長380~780nmの範囲内で測定した全光線透過率が60%以上の樹脂組成物が挙げられる。具体的には、後述する(メタ)アクリル樹脂組成物、ポリカーボネート系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂組成物、メタクリル酸メチル-スチレン系樹脂(MS樹脂)組成物に例示される透明樹脂組成物の中から所望の特性に応じて選択される1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。中でも耐熱性、耐衝撃性の点からはポリカーボネート系樹脂組成物が好ましく、透明性、耐候性の点からは(メタ)アクリル樹脂組成物が好ましい。
<(メタ)アクリル樹脂組成物>
 本発明において、(メタ)アクリル樹脂組成物は、透明樹脂として後述する(メタ)アクリル重合体(P)、後述するタングステン酸化物粒子(W)及び後述する分散剤粒子(X)を含有する。
 (メタ)アクリル樹脂組成物が(メタ)アクリル重合体(P)を含むことで、前記(メタ)アクリル樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体の透明性は良好となる。
 (メタ)アクリル樹脂組成物がタングステン酸化物粒子(W)を含むことで、樹脂成形体の熱線遮蔽性は良好となる。
 (メタ)アクリル樹脂組成物が分散剤粒子(X)を含むことで、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性はより良好となる。
 さらに、(メタ)アクリル樹脂組成物が、上述した複合粒子(XW)を含むことで、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性はより良好となる。
<ポリカーボネート系樹脂組成物>
 ポリカーボネート系樹脂組成物としては、透明樹脂として、例えば、公知の二価フェノールと公知のカルボニル化剤とを界面重縮合法、溶融エステル交換法等で反応させることにより得られるポリカーボネート系樹脂;公知のカーボネートプレポリマーを固相エステル交換法等で重合させることにより得られるポリカーボネート系樹脂;公知の環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるポリカーボネート系樹脂を、総質量に対して80質量%以上含有する樹脂組成物が挙げられる。
 ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、パンライトシリーズ(商品名、帝人(株)製)、ユーピロンシリーズ(商品名、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製)、SDポリカシリーズ(商品名、住化ポリカーボネート(株)製)、APECシリーズ(商品名、コベストロジャパン(株)製)等が挙げられる。
<ポリスチレン系樹脂組成物>
 ポリスチレン系樹脂組成物としては、透明樹脂として、スチレン(以下、「St」と略する。)の単独重合体、又は、St由来の繰り返し単位(以下、「St単位」と略する。)の含有率が前記ポリスチレン系樹脂の総質量に対して、70質量%以上100質量%未満であるスチレン共重合体(以下、単に「ポリスチレン系樹脂」という。)を、総質量に対して80質量%以上含有する樹脂組成物が挙げられる。
 ポリスチレン系樹脂としては、具体的にはポリスチレン樹脂、スチレン-アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、メタクリル酸メチル-スチレン樹脂(MS樹脂)が挙げられる。好ましくは、メタクリル酸メチル-スチレン樹脂である。
 ポリスチレン樹脂の市販品としては、PSJポリスチレン(商品名、PSジャパン(株)製)が挙げられる。
 MS樹脂の市販品として、エスチレンMSシリーズ(商品名、日鉄ケミカル&マテリアル(株)製)、セビアンMASシリーズ、(商品名、ダイセルポリマー(株)製)が挙げられる。
<樹脂成形体(1)>
 樹脂成形体(1)は、本発明の樹脂成形体の一例である。
 樹脂成形体(1)において、前記分散剤粒子(X)は、架橋構造を有する粒子状の共重合体(D)である(以下、「分散剤粒子(X1)」という。)。
 さらに、樹脂成形体(1)において、前記複合粒子(XW)は、後述する分散剤粒子(X1)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態を有する(以下、「複合粒子(XW1)」という。)。
 前記樹脂成形体(1)は、該樹脂成形体(1)中に含まれるタングステン酸化物粒子(W)の含有率をw(単位:質量ppm)、及び、分散剤粒子(X1)の含有率をx(単位:質量ppm)としたとき、下記式(1)及び(2)を満たすことができる。
  4≦w≦13000        (1)
  50≦x≦20000       (2)
 前記樹脂成形体(1)において、タングステン酸化物粒子(W)の含有率wの下限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の熱線遮蔽性が良好となる観点から、4質量ppm以上が好ましい。50質量ppm以上がより好ましく、60質量ppm以上がさらに好ましく、100質量ppm以上が特に好ましい。一方、タングステン酸化物粒子(W)の含有率wの上限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性及び低着色性を良好に維持できる観点から、13000質量ppm以下が好ましい。600質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下がさらに好ましく、450質量ppm以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
 前記樹脂成形体(1)において、分散剤粒子(X1)の含有率xの下限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性及び低着色性が良好となる観点から、50質量ppm以上が好ましい。500質量ppm以上がより好ましく、1000質量ppm以上がさらに好ましく、1500質量ppm以上が特に好ましい。一方、分散剤粒子(X1)の含有率xの上限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性及び低着色性を良好に維持できる観点から、20000質量ppm以下が好ましい。10000質量ppm以下がより好ましく、8000質量ppm以下がさらに好ましく、6000質量ppm以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
 前記樹脂成形体(1)において、前記複合粒子(XW1)は、樹脂成形体(1)の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性がより良好となる観点から、実質的に分散剤粒子(X1)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が吸着された形態又は存在する形態を有することが好ましい。「実質的に分散剤粒子(X1)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が吸着された形態又は存在する形態」とは、分散剤粒子(X1)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の、全体に対する割合が10%以下であることを意味する。
 分散剤粒子(X1)については、タングステン酸化物粒子(W)に分散剤粒子(X1)を予め吸着等により付着させてから透明樹脂と混合してもよく、透明樹脂、タングステン酸化物粒子(W)、及び分散剤粒子(X1)を同時に混合してもよく、透明樹脂とタングステン酸化物粒子(W)の混合物に、後から分散剤粒子(X1)を添加して混合してもよい。
 複合粒子(XW1)の形態は、前記分散剤粒子(X1)の種類及び含有率、並びに樹脂成形体の製造条件を調整することにより制御できる。
 なお、複合粒子(XW1)の詳細については後述する。
<樹脂成形体(2)>
 樹脂成形体(2)は、本発明の樹脂成形体の別の一例である。
 樹脂成形体(2)において、前記分散剤粒子(X)は、炭素数が1~8のアルキル基をエステル側鎖として有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位を含む粒子状の共重合体である(以下、「分散剤粒子(X2)」という。)。
 さらに、樹脂成形体(2)において、前記複合粒子(XW)は、後述する分散剤粒子(X2)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X2)の粒子の内部に、複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する(以下、「複合粒子(XW2)」という。)。
 樹脂成形体(2)において、前記樹脂成形体(2)中に含まれるタングステン酸化物粒子(W)の含有率w(単位:質量ppm)、及び、分散剤粒子(X)の含有率x(単位:質量ppm)としたとき、下記式(3)及び(4)を満たすことができる。
  50≦w≦500                  (3)
  5.11w+444≦x≦10.00w+2000   (4)
 前記樹脂成形体(2)において、タングステン酸化物粒子(W)の含有率wの下限は、樹脂成形体の熱線遮蔽性が良好となる観点から、50質量ppm以上が好ましい。60質量ppm以上がより好ましく、100質量ppm以上がさらに好ましい。一方、タングステン酸化物粒子(W)の含有率wの上限は、樹脂成形体の透明性及び低着色性を良好に維持できる観点から、500質量ppm以下が好ましい。450質量ppm以下がより好ましく、400質量ppm以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
 分散剤粒子(X2)の含有率xの下限は、樹脂成形体の透明性及び低着色性が良好となる観点から、「5.11w+444」以上が好ましい。「5.38w+477」以上がより好ましい。一方、分散剤粒子(X2)の含有率xの上限は、樹脂成形体の透明性及び低着色性を良好に維持できる観点から、「10.00w+2000」以下が好ましく、「7.00w+1150」以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
 さらに、前記w及び前記xは、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性のバランスがより良好となる観点から、下記式(5)及び(6)を満たすことが好ましい。
  60≦w≦450                 (5)
  5.38w+477≦x≦7.00w+1150   (6)
 前記樹脂成形体(2)において、前記複合粒子(XW2)は、タングステン酸化物粒子の分散状態を制御して、樹脂成形体(2)の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性が良好となる観点から、分散剤粒子(X2)の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X2)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有することが好ましい。
 さらに、前記複合粒子(XW2)は、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性がより良好となる観点から、実質的に分散剤粒子(X2)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態であることが好ましい。「実質的に分散剤粒子(X2)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態である」とは、分散剤粒子(X2)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の、全体に対する割合が10%以下であることを意味する。
 分散剤粒子(X2)については、タングステン酸化物粒子(W)に分散剤粒子(X2)を予め吸着等により付着させてから透明樹脂と混合してもよく、透明樹脂、タングステン酸化物粒子(W)、及び分散剤粒子(X2)を同時に混合してもよく、透明樹脂とタングステン酸化物粒子(W)の混合物に、後から分散剤粒子(X2)を添加して混合してもよい。
 本発明の複合粒子(XW2)の形態は、前記分散剤粒子(X2)の種類及び含有率、並びに樹脂成形体の製造条件を調整することにより制御できる。
 複合粒子(XW2)の詳細については後述する。
 本発明の樹脂成形体は、熱線遮熱性、低着色性、可視光領域の全光線透過率を損なわない範囲で各種添加剤をさらに含有することができる。添加剤の具体例としては、例えば、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
 本発明により、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れた樹脂成形体を得ることができる。より詳しくは、本発明により、蛍光灯、ランプ等の光源の光、太陽光に含まれる赤外線領域の光を遮蔽し、可視光領域で高い全光線透過率を有し、着色が抑えられた樹脂成形体を得ることができる。
<(メタ)アクリル重合体(P)>
 本発明においては、透明樹脂として(メタ)アクリル重合体(P)を用いることが好ましい。
 本発明の樹脂成形体において、樹脂組成物が、(メタ)アクリル重合体(P)を含有することにより、樹脂成形体の透明性が向上するとともに、樹脂成形体の熱分解性が抑制され、加熱成形性、耐熱性、機械的強度を良好にすることができる。
 本発明の(メタ)アクリル重合体(P)としては、メタクリル酸メチルの単独重合体を用いてもよいし、(メタ)アクリル重合体(P)の総質量100質量%に対し、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位(以下、「MMA単位」という。)80質量%以上100質量%未満と他の(メタ)アクリル酸エステル単量体(以下、「(メタ)アクリル酸エステル(M)」という。)由来の繰り返し単位0質量%を超えて20質量%以下を含有する共重合体を用いてもよい。
 得られる樹脂成形体の加熱成形性、耐熱分解性が良好となる観点から、(メタ)アクリル重合体(P)は、MMA単位80質量%以上99質量%以下と後述する(メタ)アクリル酸エステル(M)単位1質量%以上20質量%以下を含む共重合体がより好ましく、MMA単位90質量%以上98質量%以下と(メタ)アクリル酸エステル(M)単位2質量%以上10質量%以下を含む共重合体がさらに好ましい。
 或いは又、得られる樹脂成形体の透明性、耐熱性及び機械的強度が良好となる観点からは、(メタ)アクリル重合体(P)は、MMAの単独重合体であることが好ましい。
 前記の(メタ)アクリル酸エステル(M)は、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。(メタ)アクリル酸エステル(M)としては、例えば、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニルメチル、(メタ)アクリル酸メンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロデシル、(メタ)アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で使用又は2種以上を併用できる。
 前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、及びアクリル酸2-エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体は、樹脂成形体の熱分解性を抑制し、加熱成形性が良好となる点から好ましい。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した前記(メタ)アクリル重合体(P)の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではなく、150,000以上30,000,000以下が好ましい。質量平均分子量(Mw)の下限を150,000以上とすることにより、樹脂成形体の切削加工性、機械的強度が向上する。また、質量平均分子量(Mw)の上限を30,000,000以下とすることにより、樹脂成形体の加熱成形性が向上する。質量平均分子量(Mw)は160,000以上1,000,000以下がより好ましく、180,000以上700,000以下がさらに好ましく、200,000以上500,000以下が特に好ましい。
 前記(メタ)アクリル重合体(P)の質量平均分子量は、(メタ)アクリル樹脂組成物から形成される樹脂成形体の製造において、重合時の連鎖移動剤の種類、添加量、重合温度、単量体の仕込み組成等を調整することにより制御できる。
<複合粒子(XW)>
 複合粒子(XW)は、本発明の樹脂成形体を形成する樹脂組成物の構成成分の一つである。
 前記複合粒子(XW)は、前記分散剤粒子(X)の粒子の表面に、前記タングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に、複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する。
 さらに、上述したように、本発明の樹脂成形体の一例である樹脂成形体(1)において、前記複合粒子(XW)は前記複合粒子(XW1)を含有している。また、別の一例である樹脂成形体(2)において、前記複合粒子(XW)は前記複合粒子(XW2)を含有している。
 分散剤粒子(X)を使用することなくタングステン酸化物粒子(W)を配合した場合、タングステン酸化物粒子(W)が樹脂成形体を形成する樹脂組成物中で凝集して、樹脂成形体の透明性が低下し、着色する傾向がある。
 しかし、本発明の樹脂成形体は、タングステン酸化物粒子(W)を上述した複合粒子(XW)の形態で含有することにより、タングステン酸化物粒子(W)を凝集させることなく適度に分散した状態で含むことできる。そのため樹脂成形体の熱線遮蔽性を損なうことなく、透明性、低着色性がより良好となる。
 本明細書において、「分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態」は、吸着、付着等その機構は特に限定されない。好ましくは吸着である。
 「分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在した形態」とは、タングステン酸化物粒子(W)がファンデルワールス力等によって分散剤粒子(X)の粒子の表面に弱く束縛されている状態(物理吸着)、又は、吸着したタングステン酸化物粒子(W)と分散剤粒子(X)の粒子の表面との間で電子の交換が行われ、タングステン酸化物粒子(W)と分散剤粒子(X)の粒子の表面との間に強い結合(共有結合、イオン結合、金属結合、配位結合)が生じている状態(化学吸着)をいう。
 分散剤粒子(X)の粒子にタングステン酸化物粒子(W)を吸着させる方法は、特に限定されない。例えば、タングステン酸化物粒子(W)と分散剤粒子(X)を溶媒に溶解、攪拌して分散液を調製した後、真空乾燥等の処理で溶媒を除去する方法等が挙げられる。
 「分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態」は、複数のタングステン酸化物粒子(W)を含んでいれば状態は特に限定されず、タングステン酸化物粒子(W)が一次粒子又は凝集粒子のいずれとして含有されていてもよい。
 分散剤粒子(X)の粒子にタングステン酸化物粒子(W)を含有させる方法は、特に限定されない。例えば、分散剤組成物中にタングステン酸化物粒子(W)を予め分散混合しておき、その後粒子を形成し分散剤粒子(X)とする方法等が挙げられる。
 本発明の樹脂成形体中における、前記複合粒子(XW)の分散粒子径の下限は、樹脂成形体中でタングステン酸化物粒子(W)が再凝集することを抑制でき、樹脂成形体のヘーズ値が低減し、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、100nm以上が好ましい。120nm以上がより好ましく、150nm以上がさらに好ましい。複合粒子(XW)の分散粒子径の上限は、樹脂成形体のヘーズ値が低減し、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、1000nm以下が好ましい。600nm以下がより好ましく、400nm以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 或いは又、樹脂成形体中における前記複合粒子(XW)の分散粒子径は、100nm以上1000nm以下が好ましい。120nm以上600nm以下がより好ましく、150nm以上400nm以下がさらに好ましい。
<タングステン酸化物粒子(W)>
 タングステン酸化物粒子(W)は、本発明の樹脂成形体を形成する樹脂組成物の構成成分の一つである。
 本発明の樹脂成形体は、タングステン酸化物粒子(W)を含有することにより、樹脂成形体の熱線遮蔽性が向上する。
 該タングステン酸化物粒子(W)としては、WO(2.45≦X≦2.999)又はMWO(0.1≦Y≦0.5;2.2≦Z≦3.0;Mは、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al及びCuからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)で示され、且つ、六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子が挙げられる。該複合タングステン酸化物粒子としては、例えば、Cs0.33WO、Rb0.33WO、K0.33WO、Ba0.33WO等が挙げられる。タングステン酸化物粒子(W)としては、熱線遮蔽性がより向上する観点から、セシウムタングステン酸化物粒子が好ましい。タングステン酸化物粒子(W)としては、市販品では、例えばYMDS-874(商品名、住友金属鉱山(株)製、Cs0.33WO)等が挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 樹脂成形体の透明性及び着色性は、タングステン酸化物粒子(W)による光散乱が影響する。可視光領域の光散乱を抑制するには、タングステン酸化物粒子(W)の分散粒子径は200nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。タングステン酸化物粒子(W)の分散粒子径が光の波長より十分小さくなると、レイリー散乱領域となり、散乱強度は分散粒子径の6乗に比例することから、樹脂成形体の透明性及び低着色性はより向上する。また、タングステン酸化物粒子(W)の分散粒子径が小さいほど比表面積が増えるため、熱線遮蔽効率が向上すると推察する。しかし、分散粒子径が小さくなりすぎると、粒子同士が再凝集しやすくなることから、タングステン酸化物粒子(W)の分散粒子径は10nm以上が好ましい。
<分散剤粒子(X)>
 分散剤粒子(X)は、本発明の樹脂成形体の構成成分の一つである。本発明における分散剤粒子(X)は、タングステン酸化物粒子(W)を分散させる分散剤である。なお、分散剤粒子(X)は球形である必要はなく、形状は問わない。
 本発明における分散剤粒子(X)は粒子形状を有している。そして、本発明における分散剤粒子(X)は、その粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子(W)が吸着又は存在した形態、及び、その粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する。これにより、本発明における分散剤粒子(X)は、樹脂成形体中においてタングステン酸化物粒子(W)同士の凝集を抑制する作用を有し、その結果、得られた樹脂成形体の透明性及び低着色性が良好となることは、本発明者らの検討により初めて明らかとなったものである。
 上述したように、本発明の樹脂成形体の一例である樹脂成形体(1)において、前記分散剤粒子(X)は後述する分散剤粒子(X1)である。
 また、別の一例である樹脂成形体(2)において、前記分散剤粒子(X)は後述する分散剤粒子(X2)である。
<分散剤粒子(X1)>
 分散剤粒子(X1)は、本発明の樹脂成形体の一例である樹脂成形体(1)の構成成分の一つであり、架橋構造を有する粒子状の共重合体(D)(以下、「粒子状共重合体(D)」という。)である。
 本発明の樹脂成形体においては、分散剤粒子(X1)である粒子状共重合体(D)の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在して前記複合粒子(XW1)を形成する。その結果、樹脂成形体の製造中にタングステン酸化物粒子(W)が凝集したり原料中で沈降することを防止できる。すなわち、タングステン酸化物粒子(W)の一次粒子化、凝集防止、沈降防止を促し、分散性が向上する。これにより樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性が良好になる。
 その理由としては、粒子状共重合体(D)は架橋構造を有し粒子形状を維持できるため、透明樹脂との混合時にも、その表面に存在させたタングステン酸化物粒子(W)を均一に分散することができると推定される。
 樹脂成形体中の前記粒子状共重合体(D)の分散粒子径は、特に制限されない。樹脂成形体中の前記粒子状共重合体(D)の分散粒子径は、一般的には100~1000nmが好ましい。
 本発明における粒子状共重合体(D)の形態としては、最内層重合体(A)と中間層重合体(B)と外層重合体(C)からなる3層の構造が好ましく挙げられるが、これに限定されない。この他にも、最内層重合体(A)と中間層重合体(B)との間に他の層をさらに有する構造であってもよい。以下に詳述する。
 前記粒子状共重合体(D)の好ましい形態としては、架橋構造を有するゴム状共重合体と、該ゴム状共重合体の存在下に、後述する炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、及び、後述する炭素数1以上8以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a2)の少なくとも一方を含む単量体混合物を重合してなる外層重合体(C)とを有する多段重合共重合体を挙げることができる。
 前記外層重合体(C)としては、該外層重合体(C)の総質量に対して、前記アクリル酸アルキルエステル(a1)由来の繰り返し単位0質量%を超えて50質量%以下と前記メタクリル酸アルキルエステル(a2)由来の繰り返し単位50質量%以上100質量%未満を含む共重合体、又は、前記メタクリル酸アルキルエステル(a2)の単独共重合体を挙げることができる。
 前記粒子状共重合体(D)の他の形態としては、後述するゴム状共重合体を有する層と、該層の外層側に、前記外層重合体(C)を有する層を最外層として有する形態が挙げられる。
 前記粒子状共重合体(D)が、前記外層重合体(C)を有する層を最外層に有することにより、粒子状共重合体(D)の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する複合粒子(XW1)を形成する。その結果、樹脂成形体の製造中にタングステン酸化物粒子(W)が凝集したり、原料中で沈降することを防止できる。すなわち、タングステン酸化物粒子(W)の分散性が向上するため、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性が良好となる。
 本発明の粒子状共重合体(D)において、前記ゴム状共重合体の形態は、特に限定されないが、ゴム状共重合体としては、例えば、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、後述する芳香族ビニル化合物(a3)及び多官能単量体(a5)とを含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体(B)を有するゴム状共重合体を好ましく挙げることができる。
 或いは又、前記ゴム状共重合体の別の好ましい形態として、例えば、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、後述する炭素数1以上4以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a4)、芳香族ビニル化合物(a3)及び多官能単量体(a5)を含む単量体混合物を重合してなる最内層重合体(A)と、該最内層重合体(A)の存在下に、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、芳香族ビニル化合物(a3)及び多官能単量体(a5)を含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体(B)とを有するゴム状共重合体を好ましく挙げることができる。
 前記最内層重合体(A)としては、該最内層重合体(A)の総質量に対して、前記アクリル酸アルキルエステル(a1)由来の繰り返し単位30~59.9質量%、前記メタクリル酸アルキルエステル(a4)由来の繰り返し単位40~69.9質量%と前記芳香族ビニル化合物(a3)由来の繰り返し単位0~20質量%及び多官能単量体(a5)由来の構造単位0.1~10質量%を含む共重合体を挙げることができる。
 前記中間層重合体(B)としては、該中間層重合体(B)の総質量に対して、前記アクリル酸アルキルエステル(a1)由来の繰り返し単位70~89.9質量%と前記芳香族ビニル化合物(a3)由来の繰り返し単位10~29.9質量%及び多官能単量体(a5)由来の構造単位0.1~5質量%を含む共重合体を好ましく挙げることができる。
 前記粒子状共重合体(D)においては、樹脂成形体の透明性を良好なものとする観点から、屈折率を調整し、良好な透明性を確保することが好ましい。
 例えば図1に係る実施例1の樹脂成形体を例として説明する。該樹脂成形体は、(メタ)アクリル樹脂組成物を、(メタ)アクリル重合体(P)(4)と複合粒子(XW1)(3)とを含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなり、該複合粒子(XW1)(3)は、タングステン酸化物粒子(W)(1)と粒子状共重合体(D)(2)からなる。
 この例では製造例1に記載した原料組成で粒子状共重合体(D)を形成したが、その結果、樹脂成形体を3mm程度の板状としたときに、全光線透過率(Tt)が60%以上となり、ヘーズ(H)が10%以下と透明性が良好であり、イエローインデックス(YI)が4.0未満で着色が抑制された樹脂成形体が得られた。
 なお、全光線透過率およびヘーズは実施例に記載した方法で測定することができる。
<アクリル酸アルキルエステル(a1)>
 アクリル酸アルキルエステル(a1)は、前記粒子状共重合体(D)の外層重合体(C)、中間層重合体(B)及び最内層重合体(A)の構成成分の一つである。
 前記粒子状共重合体(D)の外層重合体(C)、中間層重合体(B)、及び最内層重合体(A)が、構成成分の一つとして、アクリル酸アルキルエステル(a1)由来の繰り返し単位を含むことにより、樹脂成形体の透明性と低着色性が良好となる。
 アクリル酸アルキルエステル(a1)としては、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを用いることができる。具体的には、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチル、アクリル酸i-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中間層重合体(B)に用いるアクリル酸アルキルエステル(a1)としては、タングステン酸化物粒子(W)を粒子状共重合体(D)の粒子表面に存在させて、その分散性が良好となる観点からアクリル酸n-ブチルが好ましい。また、外層重合体(C)に用いるアクリル酸アルキルエステル(a1)としては、粒子状共重合体(D)の熱安定性の観点から、アクリル酸メチルが好ましい。
<メタクリル酸アルキルエステル(a2)>
 メタクリル酸アルキルエステル(a2)は、前記粒子状共重合体(D)の外層重合体(C)の構成成分の一つである。
 前記粒子状共重合体(D)の外層重合体(C)が、構成成分の一つとして、メタクリル酸アルキルエステル(a2)由来の繰り返し単位を含むことにより、樹脂成形体の透明性と低着色性が良好となる。
 メタクリル酸アルキルエステル(a2)としては、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを用いることができる。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸i―プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。粒子状共重合体(D)の(メタ)アクリル樹脂組成物への分散性の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
<芳香族ビニル化合物(a3)>
 芳香族ビニル化合物(a3)は、前記粒子状共重合体(D)の最内層重合体(A)、中間層重合体(B)の構成成分の一つである。
 前記粒子状共重合体(D)の中間層重合体(B)が、構成成分の一つとして、芳香族ビニル化合物(a3)由来の繰り返し単位を含むことにより、樹脂成形体の透明性と低着色性が良好となる。
 芳香族ビニル化合物(a3)としては、具体的には、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤粒子(X)を乳化重合法、懸濁重合法で製造する際に、芳香族ビニル化合物(a3)の水への溶解性が高く、重合の制御が容易である観点からスチレンが好ましい。
<メタクリル酸アルキルエステル(a4)>
 メタクリル酸アルキルエステル(a4)は、本発明の最内層重合体(A)の構成成分の一つである。
 前記粒子状共重合体(D)の最内層重合体(A)が、構成成分の一つとして、メタクリル酸アルキルエステル(a4)由来の繰り返し単位を含むことにより、本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物を成形して樹脂成形体の透明性と低着色性が良好となる。
 メタクリル酸アルキルエステル(a4)としては、炭素数1以上4以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを用いることができる。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸i-プロピル、メタクリル酸n-ブチルからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、樹脂成形体の透明性に優れる観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
 本発明の最内層重合体(A)、中間層重合体(B)、及び外層重合体(C)は、得られる樹脂成形体の性能を損なわない範囲で、それぞれ独立して、後述する多官能単量体(a5)由来の構造単位、又は、後述する他の単官能単量体(a6)由来の繰り返し単位をさらに含むことができる。
<多官能単量体(a5)>
 多官能単量体(a5)は、本発明の最内層重合体(A)、中間層重合体(B)の構成成分の一つとして用いることができる。
 多官能単量体(a5)は、共重合可能な官能基を2以上有する単量体であり、前記単量体(a1)~(a4)及び後述する他の単官能単量体(a6)と共重合可能な化合物であれば特に限定されない。多官能単量体(a5)としては、例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,3-ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等の架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の架橋剤、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等が挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<他の単官能単量体(a6)>
 他の単官能単量体(a6)は、本発明の最内層重合体(A)、中間層重合体(B)、及び外層重合体(C)の構成成分の一つとして用いることができる。
 他の単官能単量体(a6)は、前記単量体(a1)~(a4)及び前記多官能単量体(a5)と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。他の単官能単量体(a6)としては、例えば、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の炭素数9以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、或いは又、(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、上述した粒子状共重合体(D)は、公知の方法により製造できる。例えば、特開2006-160990号公報の段落0048~0054に記載の方法、国際公開第2005/097856号の段落0030~0036に記載の方法を用いることができる。
<分散剤粒子(X2)>
 分散剤粒子(X2)は、本発明の樹脂成形体の別の一例である樹脂成形体(2)の構成成分の一つである。
 本発明の樹脂成形体は、分散剤粒子(X2)を含有することにより、タングステン酸化物粒子(W)の分散性が向上する。これによりタングステン酸化物粒子(W)の一次粒子化、凝集防止、沈降防止を促し、樹脂成形体の熱線遮蔽性と透明性がさらに向上する。
 本発明における分散剤粒子(X2)としては、タングステン酸化物粒子(W)の分散性を良好にでき、樹脂成形体の透明性と熱線遮蔽性が良好となる観点から、炭素数が1~8のアルキル基をエステル側鎖として有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位(以下、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位」という。)を含む粒子状の重合体が用いられる。前記重合体の前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、樹脂成形体の透明性と熱線遮蔽性がより良好となる観点から、前記重合体の総質量に対して、35質量%以上75質量%以下が好ましい。
 炭素数が1~8のアルキル基をエステル側鎖として有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸i-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。炭素数が1~8のアルキル基をエステル側鎖として有するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸i-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。アクリル酸n-ブチルを使用することが好ましい。
 さらに、分散剤粒子(X2)を構成する前記共重合体は、得られる樹脂成形体の透明性がより良好となる観点から、MMA単位を含むことができる。分散剤粒子(X2)を構成する前記重合体の前記MMA単位の含有量は、樹脂成形体の透明性がより良好となる観点から、総質量に対して、25質量%以上65質量%以下が好ましい。
 前記共重合体の具体的な実施形態としては、アクリル酸ブチル単位とメタクリル酸ブチル単位とメタクリル酸メチル単位を含む共重合体、アクリル酸エチル単位とメタクリル酸エチル単位とメタクリル酸メチル単位を含む共重合体等が挙げられる。
 さらに、本発明における前記分散剤粒子(X2)のより好ましい実施形態として、タングステン酸化物粒子(W)の分散性をより良好にでき、樹脂成形体の透明性と熱線遮蔽性がより良好となる観点から、後述する共重合体(X2-A)が挙げられる。
<共重合体(X2-A)>
 共重合体(X2-A)は、上述した分散剤粒子(X2)を構成する重合体の実施形態の一つとして用いることができる。
 本発明の樹脂成形体は、分散剤粒子(X2)として共重合体(X2-A)を含有することにより、樹脂成形体の熱線遮蔽性を損なうことなく、透明性と低着色性を優れたものにできる。
 共重合体(X2-A)は、炭素数2~8のアルキル基をエステル側鎖として有するアクリル酸アルキルエステル(a7)由来の繰り返し単位(以下、「アクリル酸アルキルエステル(a7)単位」という。)、及び、炭素数2~8のアルキル基をエステル側鎖として有するメタクリル酸アルキルエステル(a8)由来の繰り返し単位(以下、「メタクリル酸アルキルエステル(a8)単位」という。)の少なくとも一方を含む共重合体である。
 共重合体(X2-A)が、アクリル酸アルキルエステル(a7)単位を含むことで、樹脂成形体の熱分解性を抑制し、加熱成形性が良好となる点から好ましい。さらにタングステン酸化物粒子(W)の分散性が良好となり、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性が向上する。
 共重合体(X2-A)が、メタクリル酸アルキルエステル(a8)単位を含むことで、分散剤粒子(X)の分散性が良好となる。その結果、タングステン酸化物粒子(W)の分散性が良好となることで、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性が向上する。
 共重合体(X2-A)中の、アクリル酸アルキルエステル(a7)単位の含有量の下限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、共重合体(X2-A)の総質量に対して、5質量%以上が好ましい。25質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。一方、アクリル酸アルキルエステル(a7)単位の含有量の上限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、共重合体(X2-A)の総質量に対して、65質量%以下が好ましい。40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 共重合体(X2-A)中の、メタクリル酸アルキルエステル(a8)単位の含有量の下限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、共重合体(X2-A)の総質量に対して、10質量%以上が好ましい。15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。一方、メタクリル酸アルキルエステル(a8)単位の含有量の上限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、共重合体(X2-A)の総質量に対して、30質量%以下が好ましい。25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 或いは又、共重合体(X2-A)は、該共重合体(X2-A)の総質量に対して、アクリル酸アルキルエステル(a7)単位5質量%以上65質量%以下と、メタクリル酸アルキルエステル(a8)単位10質量%以上30質量%以下とを含むことが好ましい。
 さらに、共重合体(X2-A)は、樹脂成形体の透明性がより良好となる観点から、MMA単位を含むことができる。前記重合体の前記MMA単位の含有量の下限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性がより良好となる観点から、該共重合体(X2-A)の総質量に対して、25質量%以上とすることができる。一方、MMA単位の含有量の上限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性がより良好となる観点から、該共重合体(X2-A)の総質量に対して、65質量%以下とすることができる。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 共重合体(X2-A)の一実施態様として、MMA単位を含む場合、該共重合体(X2-A)の総質量に対して、アクリル酸アルキルエステル(a7)単位5質量%以上65質量%以下と、メタクリル酸アルキルエステル(a8)単位10質量%以上30質量%以下と、MMA単位25質量%以上65質量%以下を含む共重合体を挙げることができる。アクリル酸アルキルエステル(a7)単位20質量%以上40質量%以下と、メタクリル酸アルキルエステル(a8)単位10質量%以上30質量%以下と、MMA単位40質量%以上60質量%以下を含む共重合体がより好ましい。
 前記アクリル酸アルキルエステル(a7)としては、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸i-プロピル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で使用又は2種以上を併用できる。前記アクリル酸アルキルの中でも、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-エチル、アクリル酸n-プロピル及びアクリル酸2-エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体は、タングステン酸化物粒子(W)の分散性が良好となる上、(メタ)アクリル重合体(P)との屈折率差が小さくなることで、得られる樹脂成形体の透明性が向上する点から好ましい。
 前記メタクリル酸アルキルエステル(a8)としては、具体的には、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸i-プロピル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で使用又は2種以上を併用できる。前記メタクリル酸アルキルエステルの中でも、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸i-ブチルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体は、タングステン酸化物粒子(W)の分散性が良好となる上、(メタ)アクリル重合体(P)との屈折率差が小さくなることで樹脂成形体の透明性が向上する点から好ましい。
 共重合体(X2-A)として、具体的には、MMA単位25~65質量%、メタクリル酸n-ブチル(BMA)単位10~30質量%及びアクリル酸n-ブチル(BA)単位5~65質量%を含む共重合体を挙げることができる。
 共重合体(X2-A)は、樹脂成形体の性能を損なわない範囲で、他の単量体(a9)由来の繰り返し単位を含むことができる。
 前記他の単量体(a9)は、前記前記アクリル酸アルキルエステル(a7)、前記メタクリル酸アルキルエステル(a8)、及びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。他の単量体(a9)としては、例えば、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等の等の炭素数9以上のアルキル基をエステル側鎖として有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらは単独で使用又は2種以上を併用できる。
<樹脂成形体の製造方法>
 本発明の樹脂成形体を得る方法としては、後述する重合性組成物(M2)を重合する方法が挙げられる。
 前記重合性組成物(M2)を重合して樹脂成形体を得る際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等の公知のアゾ化合物、及び、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の公知の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併せて使用できる。必要に応じて、ラジカル重合開始剤と共にアミン、メルカプタン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
 重合性組成物(M2)中のラジカル重合開始剤の含有率は、特に限定されるものでなく、当業者が周知技術に従い適宜決めることができる。通常は、前記重合性組成物(M2)の総質量100質量部に対して、0.01質量部以上0.5質量部以下である。
 重合性組成物(M2)を重合する際の重合温度は、特に限定されるものでなく、当業者が周知技術に従い適宜決めることができる。通常、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて20~150℃の範囲で適宜設定される。また、重合性組成物(M2)は必要に応じて多段階の温度条件で重合を行うことができる。
 重合性組成物(M2)の重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法が挙げられる。これらの中でも、生産性の点で塊状重合法が好ましく、塊状重合法の中でもキャスト重合(注型重合)法がより好ましい。
 キャスト重合法としては、例えば、板状の形態を有する樹脂成形体を得る場合、対向する2枚のガラス板又は金属板(SUS板)と、その縁部に配置された軟質樹脂チューブ等のガスケットとから形成された空間を鋳型として、重合性組成物(M2)又は重合性組成物(M2)の一部を重合したシラップを前記鋳型に注入し、加熱・重合処理することによって重合を完結させ、鋳型から樹脂成形体を取り出すセルキャスト法が挙げられる。或いは又、同一方向に同一速度で所定の間隔をもって対向して走行する2枚のステンレス製エンドレスベルトと、その両側辺部に配置された軟質樹脂チューブ等のガスケットとで形成された空間を鋳型として、前記エンドレスベルトの一端から連続的に重合性組成物(M2)又は重合性組成物(M2)の一部を重合したシラップを前記鋳型の注入し、加熱・重合処理することによって重合を完結させ、エンドレスベルトの他端から連続的に樹脂成形体を取り出す連続キャスト法が挙げられる。
 鋳型の空隙の間隔を、ガスケットの太さ(直径)で適宜調整して、所望の厚さの樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体の厚さは、通常は0.1~50mmの範囲に設定される。
<重合性組成物(M2)>
 重合性組成物(M2)は、本発明の樹脂成形体を得るための原料の一実施態様であり、後述する原料組成物(M1)、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)、並びに公知のラジカル重合開始剤を含有する組成物である。
 本発明の樹脂成形体の一例である樹脂成形体(1)において、前記重合性組成物(M2)は、後述する原料組成物(M1)、タングステン酸化物粒子(W)及び前記分散剤粒子(X1)、並びに公知のラジカル重合開始剤を含有する組成物である。
 樹脂成形体(1)の製造において、重合性組成物(M2)中に含まれる前記タングステン酸化物粒子(W)の含有率wM2(単位:質量ppm)は、特に限定されるものではなく、該重合性組成物(M2)の総質量に対して、4質量ppm以上13000質量ppm以下の範囲とすることができる。
 重合性組成物(M2)中に含まれる前記分散剤粒子(X1)の含有率xM2(単位:質量ppm)は、特に限定されるものではなく、50質量ppm以上20000質量ppm以下の範囲とすることができる。
 また、別の一例である樹脂成形体(2)において、前記重合性組成物(M2)は、後述する原料組成物(M1)、タングステン酸化物粒子(W)及び前記分散剤粒子(X2)、並びにラジカル重合開始剤を含有する組成物である。ここで、ラジカル重合開始剤は特に限定されない。
 樹脂成形体(2)の製造において、重合性組成物(M2)中に含まれるタングステン酸化物粒子(W)の含有率wM2(単位:質量ppm)、及び、前記分散剤粒子(X2)の含有率xM2(単位:質量ppm)は、下記式(7)及び(8)の範囲とすることができる。
  50≦wM2≦500                   (7)
  5.11wM2+444≦xM2≦10.00wM2+2000  (8)
 なお、分散剤粒子(X2)は、そのまま原料組成物(M1)に添加してもよく、分散剤粒子(X2)と適当な(メタ)アクリル系樹脂とを溶融混練ないし混合して得られたペレットを原料組成物(M1)に添加してもよい。
<原料組成物(M1)>
 原料組成物(M1)は、前記重合性組成物(M2)の構成成分であり、前記(メタ)アクリル重合体(P)の原料成分でもある。
 原料組成物(M1)とは、MMAを含む単量体組成物であり、具体的には、MMAと(メタ)アクリル酸エステル(M)を含む単量体組成物、又は、MMA単独からなる組成物である。(メタ)アクリル酸エステル(M)としては、上述した(メタ)アクリル重合体(P)の欄に記載した「(メタ)アクリル酸エステル(M)」と同様の単量体を用いることができる。
 原料組成物(M1)が、(メタ)アクリル酸エステル(M)を含むことにより、樹脂成形体の加熱成形性、耐熱分解性が向上する。
 原料組成物(M1)が、MMAを含むことにより、樹脂成形体は透明性、耐熱性及び機械的強度をより優れたものにできる。
 また、原料組成物(M1)中のMMA、(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば最終的に得られた(メタ)アクリル重合体(P)中に、該(メタ)アクリル重合体(P)の総質量を100質量%として、MMA単位60質量%以上100質量%以下、前記(メタ)アクリル酸エステル(M)単位0質量%以上40質量%以下となるように、適宜設定すればよい。
 また、前記原料組成物(M1)は、MMA単位を含む重合体を予め含むことができる。具体的には、原料組成物(M1)は、後述する重合体(a)を、予め含むことができる。原料組成物(M1)が重合体(a)を含むことにより、重合性組成物(M2)は粘性を有する液体(以下、「シラップ」という)となるため、重合時間を短縮でき、生産性を向上することができる。
 上述したシラップを得る方法としては、例えば、原料組成物(M1)に重合体を溶解させる方法、或いは原料組成物(M1)に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部を重合させる方法が挙げられる。
 重合性組成物(M2)の一実施態様として、重合性組成物(M2)がシラップである場合には、下記の重合体(a)と単量体組成物(m)を含む組成物が挙げられる。
 重合体(a):重合体(a)の総質量に対して、MMA単位60質量%以上100質量%未満と前記(メタ)アクリル酸エステル(M)単位0質量%を超えて40質量%以下を含む重合体、又は、MMA単位100質量%からなる重合体。
 単量体組成物(m):単量体組成物(m)の総質量に対して、MMA60質量%以上100質量%未満、(メタ)アクリル酸エステル(M)0質量%を超えて40質量%以下を含む単量体組成物、又は、MMA単独からなる単量体組成物。
<樹脂成形体>
 本発明の樹脂成形体は、上述した(メタ)アクリル樹脂組成物からなる場合、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性がさらに優れる。
 本発明の樹脂成形体は、上述した(メタ)アクリル樹脂組成物からなる場合、JIS K7361-1に準拠して、波長380~780nmの範囲内で測定した透過する光の光路長3mmの全光線透過率が60%以上であり、JIS K7136に準拠して測定した透過する光の光路長3mmのヘーズが10%以下であり、ASTM D1925に準拠して測定した透過する光の光路長3mmのイエローインデックス(YI)が4.0未満であり、後述する方法に従って波長780~2100nmの範囲内で測定した透過する光の光路長3mmの熱線カット率が40%以上であるという条件を満たすことができる。
 透過する光の光路長が3mmのときの全光線透過率が60%以上とは、樹脂成形体の厚みを3mmに限定するものでなく、透過する光の光路長を3mmとして全光線透過率を測定したときの値を規定するものである。
 透過する光の光路長が3mmのときのヘーズが10%以下とは、樹脂成形体の厚みを3mmに限定するものでなく、透過する光の光路長を3mmとしてヘーズを測定したときの値を規定するものである。
 透過する光の光路長が3mmのときのYIが4.0未満とは、樹脂成形体の厚みを3mmに限定するものでなく、透過する光の光路長を3mmとしてYIを測定したときの値を規定するものである。
 透過する光の光路長が3mmのときの熱線カット率が40%以上とは、樹脂成形体の厚みを3mmに限定するものでなく、透過する光の光路長を3mmとして熱線カット率を測定したときの値を規定するものである。
 これにより、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性を良好とすることができる。
 全光線透過率の下限は、樹脂成形体の透明性に優れる観点から、60%以上である。70%以上がより好ましい。一方、全光線透過率の上限は、特に限定されるものではなく、熱線遮蔽性を良好に維持できる観点から、通常は、90%以下、好ましくは85%以下に設定される。
 ヘーズの上限は、樹脂成形体の透明性に優れる観点から、10%以下である。8%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。ヘーズの下限は、特に限定されるものではなく、熱線遮蔽性を良好に維持できる観点から、通常は、0.2%以上に設定される。
 YIの上限は、樹脂成形体の低着色性に優れる観点から、4.0未満である。1.0未満がより好ましく、0.5未満がさらに好ましい。一方、YIの下限は、特に限定されるものではなく、小さい値ほど好ましい。ただ、YIの値が小さすぎると、青味がかった色味に見えて好まれない場合があり、通常は-4.0以上、より好ましくは-3.0以上、さらに好ましくは-2.0以上に設定される。
 熱線カット率の下限は40%以上である。55%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましい。一方、熱線カット率の上限は、特に限定されるものではなく、100%とすることもできる。
 上述した、前記全光線透過率が60%以上、前記ヘーズが10%以下、前記YIが4.0未満、及び前記熱線カット率が40%以上である樹脂成形体は、(メタ)アクリル重合体(P)、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に、複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子(XW)を含有する、(メタ)アクリル樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体である。前記樹脂成形体においては、前記樹脂成形体の投影面積における単位面積あたりの、前記樹脂成形体の前記タングステン酸化物粒子(W)の含有量が0.05g/m以上3.00g/m以下が好ましい。
 本発明の樹脂成形体は、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れているので、可視光領域で高い透明性を有し、着色が抑えられている。そのため、透明で存在感の低いことが要求されている、照明装置、看板等の保護材、特に、建造物、自動車、列車、バス等の屋根材、窓材の用途に適している。また、優れた透明性を生かし、顔料、染料を添加することで様々な調色が可能となる。
 以下に本発明を、実施例を用いて説明する。以下において、「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
  MMA:メタクリル酸メチル
  MAA:メタクリル酸
  ST:スチレン
  BA:アクリル酸n-ブチル
  BMA:メタクリル酸n-ブチル
  MA:アクリル酸メチル
  1,3BDDM:ジメタクリル酸1,3-ブタンジオール
  BDMA:ジメタクリル酸1,3-ブチレングリコール
  AMA:メタクリル酸アリル
  SFS:ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
  HPP:t-ヘキシルパーオキシピバレート(日油(株)製)
  BHP:t-ブチルヒドロペルオキシド(東京化成工業(株)製)
  CHP:クメンヒドロペルオキシド(東京化成工業(株)製)
  DBP:ジ-t-ブチルペルオキシド(東京化成工業(株)製)
  OcSH:n-オクチルメルカプタン
  AVN:2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(商品名、富士フイルム和光純薬(株)製)
  W酸化物粒子(W-1):タングステン酸化物粒子含有分散粉(商品名:YMDS-874、住友金属鉱山(株)製、タングステン酸化物粒子を23.0質量%含有)
  粒子状共重合体(D-1):製造例1で製造した分散剤粒子
  粒子状共重合体(D-2):製造例2で製造した分散剤粒子
  共重合体(D-3):架橋アクリル系微粒子(商品名:MA1002、(株)日本触媒製)
  共重合体(D-4):市販のアクリル系共重合体(MMA単位とEA単位とMAA単位からなる共重合体、質量平均分子量35,000)
  共重合体(D-5):市販のアクリル系共重合体(MMA単位とEA単位とMAA単位からなる共重合体、質量平均分子量55,000)
  分散剤共重合体(X-1):製造例3で製造した分散剤粒子
  分散剤共重合体(X-2):ポリエステル樹脂(商品名:BYK-W9010、ビックケミー・ジャパン(株)製)
  乳化剤(1):モノ-n-ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム
  乳化剤(2):モノ(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)リン酸40%とジ(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)リン酸60%混合物の水酸化ナトリウム部分中和物
<評価方法>
 実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
(1)全光線透過率(Tt)
 透明性の指標として、積分球式光線透過率測定装置(日本電色工業(株)製、機種名:NDH4000)を用い、JIS K7361-1に準拠して樹脂成形体の試験片(縦50mm×横50mm、厚さ:3mm)に平行光を入射して、波長380~780nmの範囲における、全光線透過率(平衡入射光束に対する全透過光束の割合)を測定した。試験片3点を用いて、各試験片につき1回測定を行い、その平均値を全光線透過率(Tt)とした。
(2)ヘーズ(H)
 透明性の指標として、積分球式光線透過率測定装置(日本電色工業(株)製、機種名:NDH4000)を用い、JIS K7136に準拠して樹脂成形体の試験片(縦50mm×横50mm、厚さ:3mm)に平行光を入射して、波長380~780nmの範囲における、ヘーズ(%)(平衡入射光束に対する拡散透過光束の割合)を測定した。試験片3点を用いて、各試験片につき1回測定を行い、その平均値をヘーズ値とした。
(3)透明性の判定 
 全光線透過率(Tt)とヘーズ(H)の測定値に基づいて、透明性を以下の判定基準に従い三段階で評価した。
(判定基準)
  AA:全光線透過率(Tt)が70%以上、且つ、ヘーズ(H)が10%以下である。
  A :全光線透過率(Tt)が60%以上70%未満、且つ、ヘーズ(H)が10%以下である。
  B :AA、Aに該当しない。
(4)イエローインデックス(YI)
 低着色性の指標として、分光式色差計(日本電色工業(株)製、機種名:SE-7700)を用い、ASTM D1925に準拠して、C光源を使用して、樹脂成形体の試験片(縦50mm×横50mm、厚さ:3mm)のイエローインデックス(YI)を測定した。試験片3点を用いて、各試験片につき1回測定を行い、その平均値をイエローインデックス(YI)とした。さらに、以下の判定基準に従い三段階評価した。
(判定基準)
  AA:YIが1.0未満である。
  A :YIが1.0以上4.0未満である。
  B :YIが4.0以上である。
(5)熱線カット率
 熱線遮蔽性の指標として、波長780~2100nmの範囲における熱線カット率を下記の手順で測定した。樹脂成形体の試験片(縦50mm×横50mm、厚さ:3mm)について、紫外可視近赤外分光光度計((株)日立ハイテクサイエンス製、機種名:UH4150)を用いて、波長780~2100nmの分光透過率(単位:%)を測定した。次いで、得られた分光透過率に、下記式(9)に従って、JIS R3106で規定される日射の標準スペクトル分布を示す重価係数を乗じて加重平均して、熱線透過率τe(単位:%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 [式(9)中、E(λ)は波長λにおける重価係数であり、τ(λ)は波長λにおける分光透過率(単位:%)である。]
 次いで、下記式(10)より波長780~2100nmの熱線カット率(単位:%)を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 さらに、以下の判定基準に従い熱線カット率を四段階で評価した。
(判定基準)
  S :熱線カット率が90%以上である。
  AA:熱線カット率が55%以上90%未満である。
  A :熱線カット率が40%以上55%以上である。
  B :熱線カット率が40%未満である。
(6)複合粒子(XW)の分散粒子径
 樹脂成形体の試験片を、主平面に対して垂直方向に切断した。ウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ(株)製、機種名:EM-ULTRACUTUCT)を用いて、前記切断面から、透過型電子顕微鏡用のサンプル1片を切り出した。透過型電子顕微鏡(日本電子工業(株)製、機種名:JEM-1011)を用いて、前記サンプルを倍率5万倍で観察し、TEM観察像を取得した。
 分散剤粒子(X)の粒子にタングステン酸化物粒子(W)が吸着している複合粒子(XW)が観察された場合には、任意の20個の複合粒子(XW)について、TEM観察像上で観察される粒子の最大直径を測定し、その平均値を、複合粒子(XW)の分散粒子径とした。
(7)質量平均分子量(Mw)
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)にて、(メタ)アクリル重合体(P)の質量平均分子量(Mw)を測定した。THF10mlに(メタ)アクリル重合体(P)20mgを溶解させ、40℃で加温した状態で一晩静置した。これに内部標準として、W400(2-2‘-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール))を添加し、0.2μmフィルターで濾過した溶液をGPC測定用のサンプルとした。GPC測定では、高速液体クロマトグラフィー測定装置(東ソー(株)製、機種名:HLC-8320型)に、分離カラム(東ソー(株)製、商品名:SUPER HM-H)を2本直列で使用した。また検出器には示差屈折計を用いた。分離カラム温度:40℃、移動層:THF、移動層の流量:0.6ml/min、サンプル注入量:10μlの条件で測定を行った。分子量が既知であるポリスチレン数種類(Mw:340~1,950,000)を標準ポリマーとして、標準ポリマー換算分子量を求めた。
[製造例1]粒子状共重合体(D-1)の製造:
 攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた5口フラスコに、以下の成分を仕込んだ。(かっこ内の数字は質量部を示す。以下同様に記載する。)
  脱イオン水(300部)
  SFS(0.48部)
  硫酸第1鉄(0.4×10-6部)
  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(1.2×10-6部)
 次に、系を窒素置換しながら80℃に昇温し、下記の組成の混合物(e-1)を2時間かけて投入し、80℃に保ったまま1時間保持して重合を完結させ、ラテックス(L-1)を得た。
 得られたラテックス(L-1)の重合率は99%以上であった。
<混合物(e-1)>
  MMA(22部)
  ST(2.0部)
  BA(16部)
  1,3BDDM(1.0部)
  AMA(0.1部)
  BHP(0.04部)
  乳化剤(1)(1.3部)
 次いで、得られたラテックス(L-1)に、下記の組成の混合物(e-2)を加え、80℃で15分間保持した後、下記の組成の混合物(e-3)を3時間かけて滴下し、80℃で3時間保持して重合を完結させ、ラテックス(L-2)を得た。
 得られたラテックス(L-2)の重合率は99%以上であった。
<混合物(e-2)>
  SFS(0.2部)
  脱イオン水(5.0部)
<混合物(e-3)>
  ST(10部)
  BA(50部)
  1,3BDDM(0.2部)
  AMA(1.2部)
  CHP(0.2部)
  乳化剤(1)(2.5部)
 次いで、得られたラテックス(L-2)に、下記の組成の混合物(e-4)を入れ、80℃で15分間保持した後、下記の組成の混合物(e-5)を2時間かけて滴下し、80℃で1時間保持して重合を完結させ、ラテックス(L-3)を得た。
 得られた最終ラテックス(L-3)の重合率は99%以上であった。
<混合物(e-4)>
  SFS(0.2部)
  脱イオン水(5.0部)
<混合物(e-5)>
  MMA(57.0部)
  MA(3.0部)
  BHP(0.1部)
  OcSH(0.2部)
 ステンレス製の容器に凝固剤として1.6%酢酸カルシウム水溶液300部を仕込み、混合攪拌下90℃に昇温し、得られた最終ラテックス(L-3)300部を10分間にわたって連続的に添加しながら凝固し、その後5分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら、1300Gで3分間、遠心脱水し、ろ別して湿潤状の重合体を得た。
 この湿潤状の重合体を75℃で48時間乾燥させて白色粉体状の重合体を得た。これを粒子状共重合体(D-1)とした。
 [製造例2]粒子状共重合体(D-2)の製造:
 攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた5口フラスコに、以下の成分を仕込んだ。
  脱イオン水(300部)
  炭酸ナトリウム(0.09部)
  ほう酸(0.9部)
 次に、系を窒素置換しながら80℃に昇温し、下記の組成の混合物(e-6)63.6部の内、3.8部を添加して15分保持し、その後残りの前記混合物(e-6)を5.1部/時間の速度で連続的に添加し、その後1時間保持して最内層の重合を行った。
<混合物(e-6)>
  ST(10部)
  BA(50部)
  BDMA(0.2部)
  AMA(1.2部)
  CHP(0.2部)
  乳化剤(2)(2.0部)
 次いで、下記の組成の混合物(e-7)を5.2部加え、15分保持した後、下記の組成の混合物(e-8)60.6部を0.61部/時間の速度で連続的に添加し、その後1時間保持して最外層の重合を行い、ラテックス(L-4)を得た。
<混合物(e-7)>
  SFS(0.2部)
  脱イオン水(5部)
<混合物(e-8)>
  MMA(57.0部)
  BA(3.0部)
  DBP(0.1部)
  OcSH(0.2部)
 次いで、このラテックス(L-4)を、製造例1と同様の条件で、凝固、洗浄、脱水、乾燥を行い、白色粉体状の重合体を得た。これを粒子状共重合体(D-2)とした。
 [製造例3]分散剤共重合体(X-1)の製造:
 攪拌機及び還流冷却器付き反応容器内に、イオン交換水260部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5部、過硫酸カリウム0.2部、MMA30部、OcSH0.05部の混合物を仕込み、容器内を窒素置換したのち、攪拌下で反応容器を65℃に昇温して2時間加熱攪拌した。
 続いて、この反応系にBMA20部とBA30部及びOcSH0.5部の混合物を1時間かけて添加し、添加終了後、さらに2時間攪拌した。
 続いて、この反応系にMMA20部及びOcSH0.05部の混合物を30分間かけて添加し、さらに2時間加熱攪拌したのち、重合反応を終了、冷却しラテックスを得た。
 得られたラテックスを塩化アルミニウム水溶液に加えて塩析凝固したのち、得られた凝固物を、洗浄、乾燥して重合体を得た。これを分散剤共重合体(X-1)とし、分散剤粒子として用いた。分散剤共重合体(X-1)のガラス転移温度は23℃であった。またH-NMR法を用いた公知の組成分析法の結果、分散剤共重合体(X-1)は、MMA単位50質量%、BMA単位20質量%及びBA単位30質量%を含む共重合体であった。
[実施例1]
(1)シラップの製造
 冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器(重合釜)にMMA100質量部を供給し、窒素ガスでバブリングしながら、15分間撹拌した後、温度60℃まで攪拌しながら昇温した。次いで、ラジカル重合開始剤としてAVN0.1質量部を添加し、更に前記単量体組成物を100℃になるまで攪拌しながら昇温した後、13分間保持した。次いで、反応器の内温が室温になるまで冷却してシラップ(Z)を得た。シラップ(Z)中の重合体(a)の含有率は20質量%であった。
(2)注型重合
 上記のシラップ(Z)92質量部に、MMA8質量部、製造例1で製造した粒子状共重合体(D-1)0.3質量部、タングステン酸化物粒子(W)としてW酸化物粒子(W-1)を0.06質量部(タングステン酸化物粒子を13.8×10-3質量部含む)及び重合開始剤としてHPP0.4質量部を撹拌しながら添加して、溶解したものを重合性組成物(M2)とした。
 対向して配置した2枚のSUS板の端部に、2枚のSUS板の空隙間隔が4.1mmとなるように軟質樹脂製ガスケットを設置して、鋳型を作製した。次いで、上記の鋳型の中に、前記重合性組成物(M2)を流し込んだ後、軟質樹脂製ガスケットで封止し、80℃まで昇温して40分間保持した後、次いで130℃まで昇温して30分間保持して、重合性組成物(M2)を重合させた。その後、室温まで冷却し、SUS板を取り除いて厚さ3mmの板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表1に、TEMで撮影した写真を図1に示す。表中、樹脂成形体に対する(P)、(W)、(X)の量は、それぞれ重合性組成物に占める仕込み量から算出した。
 また、樹脂成形体中の(メタ)アクリル重合体(P)の質量平均分子量(Mw)は350,000であった。
[比較例1]
 分散剤粒子(X)を不使用とした以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表1に、TEMで撮影した写真を図2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[実施例2~15]
 タングステン酸化物粒子(W)又は分散剤粒子(X)の種類又は配合量を、表2記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[比較例2~7]
 タングステン酸化物粒子(W)又は分散剤粒子(X)の種類又は配合量を、表3記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
[実施例16]
 実施例1で製造したシラップ(Z)92質量部、MMA8質量部、製造例3で製造した分散剤共重合体(X-1)0.1質量部、タングステン酸化物粒子(W)としてW酸化物粒子(W-1)を0.03質量部(タングステン酸化物粒子を6.9×10-3質量部含む)及び重合開始剤としてHPP0.4量部を撹拌しながら添加して溶解したものを重合性組成物(M2)とした。
 実施例1と同様の製造条件で、厚さ3mmの板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表4に示す。
[実施例17~22]
 タングステン酸化物粒子(W)又は分散剤粒子(X)の配合量を表4記載のとおりに変更した以外は実施例16と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表4に示す。
[比較例8]
 分散剤粒子(X)を不使用とした以外は実施例16と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表4に示す。
[比較例9]
 タングステン酸化物粒子(W)を不使用とした以外は実施例16と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表4に示す。
[比較例10]
 分散剤粒子(X)の分散剤共重合体(X-1)を、分散剤共重合体(X-2)に変更し、その配合量を表4記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 実施例1~15の樹脂成形体は、分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が吸着して複合粒子(XW)を形成していた。そのため、実施例1~15の樹脂成形体は、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れていた。
 比較例1及び2の樹脂成形体は、分散剤粒子(X)を含まない。そのため、比較例1及び2の樹脂成形体は、タングステン酸化物粒子(W)が凝集粒子を形成しており、透明性が不十分であり、着色が大きかった。
 比較例3及び4の樹脂成形体は、タングステン酸化物粒子(W)を含まない。そのため、比較例3及び4の樹脂成形体は、熱線遮蔽性が劣っていた。
 比較例5~7の樹脂成形体は、分散剤粒子(X)の代わりに、それぞれ複合粒子(XW)を形成しない共重合体(D-3)~(D-5)をその他の分散剤として含む。そのため、比較例5~7の樹脂成形体は、着色が大きかった。
 実施例16~22の樹脂成形体は、(メタ)アクリル重合体(P)と、タングステン酸化物粒子(W)と分散剤粒子(X)を含有する。そのため、実施例16~22の樹脂成形体は、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れていた。
 比較例8の樹脂成形体は、分散剤粒子(X)を含まない。そのため、比較例8の樹脂成形体は、着色が大きかった。
 比較例9の樹脂成形体は、タングステン酸化物粒子(W)を含まない。そのため、比較例9の樹脂成形体は、熱線遮蔽性が劣っていた。
 比較例10の樹脂成形体は、分散剤粒子(X)の代わりに、複合粒子(XW)を形成しない分散剤共重合体(X-2)をその他の分散剤として含む。そのため、比較例10の樹脂成形体は、透明性が不十分であり、着色が大きかった。
 本発明の樹脂成形体は、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れているので、建造物、自動車、列車又はバスに使用される屋根材、窓材、照明、看板に使用される保護材に好適に用いることができる。
  1 タングステン酸化物粒子(W)
  2 分散剤粒子(X)(粒子状共重合体(D))
  3 複合粒子(XW)
  4 (メタ)アクリル重合体(P)
 

Claims (25)

  1.  透明樹脂、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、
     分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する、複合粒子(XW)を含有する、樹脂成形体。
  2.  透明樹脂、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、
     前記タングステン酸化物粒子(W)と前記分散剤粒子(X)を含む複合粒子(XW)を含有し、
     前記複合粒子(XW)の分散粒子径が100nm以上1000nm以下である、樹脂成形体。
  3.  前記複合粒子(XW)が、分散剤粒子(X)の粒子の表面に、タングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に、複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する、請求項2に記載の樹脂成形体。
  4.  前記樹脂成形体の投影面積における単位面積あたりの、前記樹脂成形体の前記タングステン酸化物粒子(W)の含有量が、0.05g/m以上3.00g/m以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  5.  前記透明樹脂が(メタ)アクリル重合体(P)であり、前記樹脂組成物が(メタ)アクリル樹脂組成物である、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  6.  (メタ)アクリル重合体(P)、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、
     分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が吸着された形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子(XW)を含有し、
     前記樹脂成形体の投影面積における単位面積あたりの、前記樹脂成形体の前記タングステン酸化物粒子(W)の含有量が、0.05g/m以上3.00g/m以下である、樹脂成形体。
  7.  前記分散剤粒子(X)が、架橋構造を有する粒子状の共重合体(D)であり、
     前記複合粒子(XW)が、前記分散剤粒子(X)の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子(W)が存在する形態を有する複合粒子(XW1)を含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  8.  (メタ)アクリル重合体(P)、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、
     前記分散剤粒子(X)が、架橋構造を有する粒子状の共重合体(D)であり、
     前記分散剤粒子(X)の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子(W)が吸着された複合粒子(XW1)を形成している、樹脂成形体。
  9.  前記粒子状の共重合体(D)が、
     架橋構造を有するゴム状共重合体と、
     該ゴム状共重合体の存在下に、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、及び、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a2)の少なくとも一方を含む単量体混合物を重合してなる外層重合体(C)と
     を有する多段重合共重合体である、請求項7又は8に記載の樹脂成形体。
  10.  前記ゴム状共重合体が、
     炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、芳香族ビニル化合物(a3)及び多官能単量体(a5)を含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体(B)を有する、請求項9に記載の樹脂成形体。
  11.  前記ゴム状共重合体が、
     炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、炭素数1以上4以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a4)、芳香族ビニル化合物(a3)及び多官能単量体(a5)を含む単量体混合物を重合してなる最内層重合体(A)と、
     該最内層重合体(A)の存在下に、炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)、芳香族ビニル化合物(a3)及び多官能単量体(a5)を含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体(B)と
     を有する、請求項9又は10に記載の樹脂成形体。
  12.  (メタ)アクリル樹脂組成物中の複合粒子(XW)の分散粒子径が100nm以上1000nm以下である、請求項6~11のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  13.  前記分散剤粒子(X)が、炭素数が1~8のアルキル基をエステル側鎖として有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位を含む粒子状の共重合体であり、
     前記樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子(W)の含有率w(単位:質量ppm)、及び、分散剤粒子(X)の含有率x(単位:質量ppm)が、下記式(3)及び(4)を満たす、請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
      50≦w≦500                  (3)
      5.11w+444≦x≦10.00w+2000   (4)
  14.  (メタ)アクリル重合体(P)、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、
     分散剤粒子(X)が、炭素数が1~8のアルキル基をエステル側鎖として有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位を含む粒子状の共重合体であり、
     分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が吸着された形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子(XW)を含有し、
     樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子(W)の含有率w(単位:質量ppm)、及び、分散剤粒子(X)の含有率x(単位:質量ppm)が、下記式(3)及び(4)を満たす、樹脂成形体。
      50≦w≦500                 (3)
      5.11w+444≦x≦10.00w+2000  (4)
  15.  樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子(W)の含有率w(単位:質量ppm)、及び、分散剤粒子(X)の含有率x(単位:質量ppm)が、下記式(5)及び(6)を満たす、請求項13又は14に記載の樹脂成形体。
      60≦w≦450                 (5)
      5.38w+477≦x≦7.00w+1150   (6)
  16.  (メタ)アクリル樹脂組成物中の複合粒子(XW)の分散粒子径が100nm以上1000nm以下である、請求項13~15のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  17.  分散剤粒子(X)が、炭素数2~8のアルキル基をエステル側鎖として有するアクリル酸アルキルエステル(a7)由来の繰り返し単位、及び、炭素数2~8のアルキル基をエステル側鎖として有するメタクリル酸アルキルエステル(a8)由来の繰り返し単位の少なくとも一方を含み、ガラス転移温度(Tg)が10℃以上40℃以下の共重合体(X2-A)である、請求項13~16のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  18.  共重合体(X2-A)が、該共重合体(X2-A)の総質量に対して、アクリル酸アルキルエステル(a7)由来の繰り返し単位25質量%以上45質量%以下、及び、メタクリル酸アルキルエステル(a8)由来の繰り返し単位10質量%以上30質量%以下を含有する、請求項17に記載の樹脂成形体。
  19.  アクリル酸アルキルエステル(a7)が、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、及びアクリル酸2-エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項17又は18に記載の樹脂成形体。
  20.  メタクリル酸アルキルエステル(a8)が、メタクリル酸n-ブチル、及び、メタクリル酸i-ブチルの少なくとも一方を含む、請求項17~19のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  21.  (メタ)アクリル樹脂組成物中に複合粒子(XW)が実質的に一次分散の形態で分散している、請求項1~20のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  22.  透明樹脂、タングステン酸化物粒子(W)及び分散剤粒子(X)を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、
     分散剤粒子(X)の粒子の表面にタングステン酸化物粒子(W)が存在する形態、及び、分散剤粒子(X)の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子(W)が含有された形態、の少なくとも一方の形態を有する複合粒子(XW)を含有し、且つ、
     JIS K7361-1に準拠して波長380~780nmの範囲内で測定した全光線透過率が60%以上であり、
     JIS K7136に準拠して波長380~780nmの範囲内で測定したヘーズが10%以下であり、
     ASTM D1925に準拠して測定した、厚み方向のイエローインデックス(YI)が4.0未満であり、
     波長780~2100nmの範囲内で測定した熱線カット率が40%以上である、樹脂成形体。
  23.  請求項1~22のいずれか一項に記載の樹脂成形体を含む、熱線遮蔽板。
  24.  請求項1~22のいずれか一項に記載の樹脂成形体を含む、屋根材。
  25.  請求項1~22のいずれか一項に記載の樹脂成形体を含む、窓材。
PCT/JP2019/030055 2018-07-31 2019-07-31 樹脂成形体、熱線遮蔽板、屋根材、窓材 WO2020027212A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980050352.9A CN112513176B (zh) 2018-07-31 2019-07-31 树脂成型体、热射线屏蔽板、顶棚材料、窗户材料
JP2019543874A JP7230814B2 (ja) 2018-07-31 2019-07-31 樹脂成形体、熱線遮蔽板、屋根材、窓材

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-143464 2018-07-31
JP2018143463 2018-07-31
JP2018143464 2018-07-31
JP2018-143463 2018-07-31
JP2019048389 2019-03-15
JP2019-048389 2019-03-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020027212A1 true WO2020027212A1 (ja) 2020-02-06

Family

ID=69230692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/030055 WO2020027212A1 (ja) 2018-07-31 2019-07-31 樹脂成形体、熱線遮蔽板、屋根材、窓材

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7230814B2 (ja)
CN (1) CN112513176B (ja)
WO (1) WO2020027212A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021336A1 (ja) * 2014-08-06 2016-02-11 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車、建造物
JP2017122176A (ja) * 2016-01-07 2017-07-13 三菱ケミカル株式会社 (メタ)アクリル樹脂組成物及び(メタ)アクリル樹脂成形体
JP2018015931A (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 三菱ケミカル株式会社 樹脂積層体、ディスプレー前面板、携帯型情報端末装置及び移動体用グレージング

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413306B1 (en) * 1999-10-07 2002-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing ABC-block polymer dispersant
JP4632094B2 (ja) * 2006-07-25 2011-02-16 住友金属鉱山株式会社 高耐熱性マスターバッチの製造方法、熱線遮蔽透明樹脂成形体、並びに熱線遮蔽透明積層体
KR101320228B1 (ko) * 2007-10-25 2013-10-21 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 고내열성 마스터 배치, 열선 차폐 투명 수지 성형체, 및 열선 차폐 투명 적층체
ITRM20100226A1 (it) 2010-05-10 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Composizioni stabilizzanti.
JP7133932B2 (ja) 2018-01-31 2022-09-09 共同印刷株式会社 赤外線吸収性インキ及びその製造方法
JP2020007408A (ja) 2018-07-04 2020-01-16 住化ポリカーボネート株式会社 輸送機器窓用ポリカーボネート樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021336A1 (ja) * 2014-08-06 2016-02-11 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車、建造物
JP2017122176A (ja) * 2016-01-07 2017-07-13 三菱ケミカル株式会社 (メタ)アクリル樹脂組成物及び(メタ)アクリル樹脂成形体
JP2018015931A (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 三菱ケミカル株式会社 樹脂積層体、ディスプレー前面板、携帯型情報端末装置及び移動体用グレージング

Also Published As

Publication number Publication date
JP7230814B2 (ja) 2023-03-01
CN112513176A (zh) 2021-03-16
CN112513176B (zh) 2023-07-07
JPWO2020027212A1 (ja) 2021-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2882807B1 (en) A light diffusing polymer composition, method of producing the same, and articles made therefrom
JP6202805B2 (ja) メタクリル系樹脂を含むフィルム
JP5958533B2 (ja) 光拡散性樹脂組成物およびその成形品
JP2011046835A (ja) メタクリル樹脂組成物
KR20100034699A (ko) Led 광원용 광 확산판
KR102378654B1 (ko) 개선된 산란 효율 및 개선된 기계적 특성을 갖는 광 산란 중합체성 조성물
TWI527853B (zh) Styrene-based resin composition
JP2014084362A (ja) メタクリル系樹脂を含むバイザー
WO2020027212A1 (ja) 樹脂成形体、熱線遮蔽板、屋根材、窓材
JP6642008B2 (ja) (メタ)アクリル樹脂組成物及び(メタ)アクリル樹脂成形体
JP2021095427A (ja) (メタ)アクリル系樹脂組成物、樹脂成形体、熱線遮蔽板、屋根材及び窓材
JP2007204535A (ja) 光拡散性スチレン系樹脂組成物及び成形体
JP6790436B2 (ja) (メタ)アクリル系樹脂組成物、樹脂成形体及び(メタ)アクリル系樹脂組成物の製造方法
JP6809496B2 (ja) (メタ)アクリル樹脂組成物、樹脂成形体、照明灯カバー及び照明看板
JP2018154763A (ja) (メタ)アクリル樹脂組成物及び樹脂成形体
KR100682755B1 (ko) 광택 제거용 열가소성 수지 첨가제 및 그를 배합한열가소성 수지 조성물
WO2007132815A1 (ja) 光拡散性スチレン系樹脂積層板
JP2003026891A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2007284465A (ja) メタクリル系樹脂成形品の製造方法
JP4100183B2 (ja) 光拡散性艶消アクリル樹脂板の製造方法
JP7298654B2 (ja) (メタ)アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2008106195A (ja) 反応性アントラキノン系化合物を用いたメタクリル酸エステル系重合体及びその樹脂組成物。
JPH06107881A (ja) 光拡散性メタクリル樹脂
JP2017165989A (ja) メタクリル系樹脂を含むフィルム
JP2008260886A (ja) アクリル樹脂フィルムおよびその使用

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019543874

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19844321

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19844321

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1