CN103025808A

CN103025808A - 稳定剂结合物

Info

Publication number: CN103025808A
Application number: CN2011800342018A
Authority: CN
Inventors: A·梅耶; M·瓦格纳; M·施耐
Original assignee: Bayer Pharma AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2010-05-10
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: US8628699B2; JP5816266B2; ITRM20100226A1; TWI509053B; ES2622518T3; TW201213512A; KR101894108B1; US20110272647A1; KR20130105303A; JP2013526623A; EP2569360B1; EP2569360A1; WO2011141365A1; CN103025808B

Abstract

本发明涉及在基于透明热塑性塑料的热吸收聚合物组合物中用于稳定红外线吸收剂（IR吸收剂）的稳定剂结合物，以及本发明的稳定剂结合物用于制备热吸收聚合物组合物的用途和由此制造的产品，所述用于稳定IR吸收剂的稳定剂结合物包含：a)至少一种基于膦的稳定剂b)至少一种基于亚磷酸酯的稳定剂，以及c)至少一种选自酚类抗氧化剂的稳定剂。

Description

稳定剂结合物

本发明涉及在基于透明热塑性塑料的热吸收聚合物组合物中用于稳定红外线吸收剂（IR吸收剂）的稳定剂结合物，以及涉及本发明的稳定剂结合物用于制备热吸收聚合物组合物和由此制造的产品的用途。本发明特别涉及用于稳定无机IR吸收剂的稳定剂结合物。

由包含透明热塑性聚合物（例如聚碳酸酯）的组合物制造的玻璃制品制品，比起用于汽车行业和建筑物的传统玻璃制品的玻璃制品制品提供了很多优势。所述优势包括例如增强防断裂特性或减轻重量——其在汽车玻璃制品的情况下使驾乘人员在交通事故中可能获得更高安全性——以及降低的燃料消耗。最后，含有透明热塑性聚合物的透明材料由于其更简易的可成形性而允许了高得多的设计自由度。

然而，一个缺点是透明热塑性聚合物在日光中对热量的高透明度（即，对IR辐射的透明度）导致在汽车和建筑内部不合需要的加热。内部温度的提高降低了乘客或居住者的舒适性，且可导致对空调的需求增加，其转而增加了能量消耗并又以这种方式抵消了积极效应。然而为了考虑低能量消耗与乘客的高舒适性相结合的需求，配备适当的热保护的窗玻璃制品——其确保长时间的使用——是必需的。这特别适用于汽车行业。

如长期已知的，太阳能除了400nm和750nm之间的可见光范围之外，大部分落入了750nm和2500nm之间的近红外线（NIR）范围。透过的太阳辐射例如在汽车内部被吸收，并作为波长为5μm-15μm的长波热辐射被发射。因为在此范围内常规玻璃制品制品材料——尤其是在可见光区域中是透明的的热塑性聚合物——不是透明的，该热辐射不能向外辐射。则获得了温室效应并且内部被加热。为了保持此效应尽可能的低，玻璃制品在NIR中的透射因此应尽可能被最小化。然而，常规透明的热塑性聚合物例如聚碳酸酯在可见光和NIR中都是透明的。

因此需要添加剂，其例如在NIR中具有最低可能的透明度而不会不利地影响光谱的可见光区域内的透明度。

在透明的热塑性塑料中，基于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚碳酸酯的聚合物作为玻璃制品材料是特别适用的。由于高的韧性，聚碳酸酯尤其对此类的预期应用具有非常良好的特性分布。

为了赋予这些塑料热吸收的特性，相应的红外线吸收剂因此被用作添加剂。具体而言，在NIR区域（近红外，750nm至2500nm）内具有宽吸收光谱而同时在可见光区域内具有低吸收（低的固有颜色）的IR吸收剂体系是对此有利的。相应的聚合物组合物还应该具有高的热稳性和良好的光稳定性。

已知可用于透明热塑性塑料中的基于有机或无机材料的大量IR吸收剂。对此类材料的选择例如描述于J.Fabian,H.Nakazumi,H.Matsuoka,Chem.Rev.92,1197(1992)、US-A5,712,332或JP-A06240146。

然而，IR吸收添加剂，特别是基于有机材料的那些，常常具有的缺点是其暴露于热或辐射时具有低稳定性。因此，由于在其加工过程中需要最高达350℃的温度，则许多所述的添加剂的热稳定不足，而不能被纳入到透明热塑性塑料中，

此外，由于太阳辐射的缘故，玻璃制品在使用中往往长时间地暴露在超过50℃的温度下，这可以导致IR吸收添加剂(IR吸收剂)的分解或降解。

尽管基于无机材料的IR吸收添加剂与有机添加剂相比往往显著地更稳定，然而随着时间发展也显示出吸收性能的显著退化，特别在高的热曝露下，即在较长时间的>50°C的温度下。在建筑和汽车玻璃制品的情况中，多天、多周或甚至多年的总暴露时间应被考虑。由于本领域的技术人员在理论上认为基于金属氧化物或硼化物的无机体系具有高的热稳定性，因此基于无机材料的IR吸收剂在热曝露下显示出不稳定特性的事实是令人惊讶的。

基于细碎的硼化物的材料，例如六硼化镧，因为具有宽的吸收谱而被确认为无机IR吸收剂。所述的基于La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W和Ca的硼化物例如在DE10392543或EP1559743中已有描述。

还已知选自钨化合物的IR吸收添加剂，其与现有技术中已知的基于硼化物的无机IR吸收剂相比，在可见光谱区域具有更低的固有吸收，特别优选使用具有增加的长期稳定性的掺杂锌的钨化合物。

在本发明中，无机IR吸收剂特别地被本发明稳定剂结合物而稳定化。在所述无机IR吸收剂中，特别优选的是硼化物（这里尤其指六硼化镧）、钨酸盐（此种情况下特别是钨酸铯和掺杂锌的钨酸铯）、氧化锡（特别是氧化铟锡（ITO））以及掺杂锡的氧化锑（ATO）

在热塑性材料中所述吸收剂的制备和用途例如记载于H.Takeda,K.Adachi,J.Am.Ceram.Soc.90,4059–4061,(2007)、WO2005037932、JP2006219662、JP2008024902、JP2008150548、WO2009/059901和JP2008214596。

此外已知在热塑性材料中使用热稳定剂，例如亚磷酸酯、受阻酚、芳香族膦、脂肪族膦或芳香族-脂肪族的膦、内酯、硫醚和受阻胺(HALS，受阻胺光稳定剂)以改善加工特性。

WO-A01/18101公开了包含一种热塑性塑料和一种酞菁或萘酞菁染料的模塑组合物，其中包含抗氧化剂例如亚磷酸酯、受阻酚、芳香族、脂肪族或其混合的膦、内酯、硫醚和受阻胺以改善加工稳定性。

然而，在所有至今公开的含有IR吸收剂的热塑性组合物中，热稳定剂仅用于稳定特定的聚合物基体，尤其在加工过程中。通过使用这些体系，例如在EP1266931中描述的，在光曝露后，聚碳酸酯的变黄可因而被限制。

然而现已发现的是，在所有上述IR吸收剂的情况中，也在各自结合常规稳定剂的情况中，热曝露——例如发生于材料使用期中——下的长期稳定性是不够的。

这不仅适用于透明的热塑性聚合物基体中的有机IR吸收剂也适用于无机IR吸收剂，从而相应的聚合物组合物（例如聚碳酸酯组合物）在升高温度的热贮存后，IR区域内的吸收显著降低。

然而，对于玻璃制品行业中的所述组合物的使用，特别对于汽车玻璃制品，相应的IR吸收性聚合物组合物具有长期的高温稳定性是绝对必要的。高温意指例如聚碳酸酯的制品在强日光辐射下可经历的温度（例如50°C至110°C）。此外必需确保所述组合物可在常规加工条件下被加工，而不会导致IR吸收特性减少。

从DE102009058200获知，在热塑性塑料基体中可通过添加三苯基膦来稳定基于钨酸铯的IR吸收剂。然而，在一项温度为120℃的长期试验中，此稳定剂也被发现了稳定剂性能的显著退化。

本发明的目的是提供稳定剂，其显著改善已知的IR吸收剂——特别是无机IR吸收剂——的长期稳定性，以及提供含有长期稳定的IR吸收剂的组合物。

令人惊奇地现已发现，IR吸收剂——优选为无机IR吸收剂，更优选基于钨酸盐或硼化物的无机IR吸收剂——例如在热塑性组合物中被一种稳定剂结合物特别良好地稳定化，该稳定剂结合物包含至少一种基于膦的稳定剂、至少一种基于亚磷酸酯的稳定剂和至少一种选自酚类抗氧化剂的稳定剂。

本发明中的膦衍生自通式为P_nH_n+2的化合物，特别是衍生自PH₃，其中所有的氢原子优选被脂肪族和/或芳族的烃基团所替代，其中芳烃基团还可包含取代基，例如烷基基团。此处的膦可包含一个磷原子，或经相应的脂肪族和/或芳族的烃桥接的几个磷原子。

本发明中的亚磷酸酯（Phosphite）的含义应被理解为具有通用结构P(OR)₃的膦酸的酯（也常被称为亚磷酸的酯），其中R代表脂肪族和/或芳族的烃基团，其中芳烃基团还可包含另外的取代基例如烷基基团。

膦酸酯的含义应被理解为衍生自基本结构R-PO(OH)₂的化合物，其中R代表脂肪族和/或芳族的烃基团，其中芳烃基团还可包含其他取代基例如烷基基团。该基本结构的OH基团可部分或全部被酯化成OR官能团，其中R各代表脂肪族和/或芳族的烃基团，其中芳烃基团可包含其他取代基例如烷基基团，或部分或全部被质子化，全部的负电荷由相应的抗衡离子补偿。

本发明中的亚膦酸酯（Phosphonite）的含义被理解为意指R-P(OR)₂类型的亚膦酸的酯，尤其为二酯，其中R代表脂肪族和/或芳族的烃基团，其中芳烃基团可包含其他取代基例如烷基基团。此处的亚膦酸酯可包含一个磷原子，或经相应的脂肪族和/或芳族烃桥接的几个磷原子。

本发明中，磷酸盐/酯的含义被理解为意指磷酸(H₃PO₄)的盐、部分或完全酯以及缩合物。

关于膦的选择没有限制，膦化合物优选选自脂肪族膦、芳香族膦和脂肪族-芳香族膦。

膦化合物可以是伯膦、仲膦和叔膦。优选使用叔膦，特别优选芳香族膦，以及极特别优选芳香族叔膦。

在本发明的一个优选实施方案中，使用三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷或三萘基膦或使用这些膦的混合物，其中，三苯基膦(TPP)是极特别优选的。

原则上，可使用不同膦的混合物。

在一个实施方案中，将本发明的IR吸收剂与本发明的稳定剂结合物混合，然后加入热塑性聚合物基体中。

膦化合物的制备和特性为本领域技术人员所已知，且例如记载于EP-A0718354和"Ullmanns

der TechnischenChemie",第4版,第18卷,第378-398页和Kirk-Othmer,第3版,第17卷,第527-534页。

对于稳定剂混合物中使用的膦化合物含量，应考虑的是，根据温度和停留时间，在某种加工条件下物质被氧化。被氧化的物质不再能够稳定所使用的IR吸收剂。因此应考虑加工步骤的数量和具体的加工条件。这样，在热处理后，组合物也仍然包含一定量的被氧化的膦，特别优选三苯基膦氧化物。

本发明中市售可得的合适的亚磷酸酯稳定剂为例如

168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯/CAS号31570-04-4)、TPP(CAS号101-02-0)和

TNPP(CAS号26523-78-4)，特别优选

168。

市售可得的合适的酚类抗氧化剂为例如

1076(CAS号2082-79-3/2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)和1010(CAS号6683-19-8)。

在一个优选的实施方案中，稳定剂结合物包含三苯基膦和Irgafos

以及Irganox

或者可使用Irganox

1010(3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸季戊四醇酯；CAS号:6683-19-8)。

在整个组合物中的稳定剂结合物的含量是0.001重量%至0.500重量%，优选0.005重量%至0.250重量%，更优选0.010重量%至0.150重量%以及特别优选0.015重量%至0.125重量%，基于组合物的全部重量计。

所述稳定剂结合物优选包含

a)10重量%至89重量%，更优选20重量%至78重量%以及特别优选30重量%至67重量%的至少一种膦稳定剂，

b)10重量%至89重量%，更优选20重量%至78重量%以及特别优选30重量%至67重量%的至少一种亚磷酸酯稳定剂，和

c)1重量%至50重量%，更优选2重量%至40重量%以及特别优选3重量%至20重量%的至少一种酚类抗氧化剂，

组分a)至c)的总量合计达100。

优选地，最终产物中未被氧化的膦稳定剂的含量为>0.01重量%，更优选>0.02重量%。

在一个优选的实施方案中，亚磷酸酯稳定剂相对于酚类抗氧化剂的比例为从1:5至10:1，更优选从1:5至5:1，以及特别优选4:1。

在另一个优选的实施方案中，膦(a)相对于亚磷酸酯和酚类抗氧化剂的混合物(b+c)的比例优选为8:1至1:9，更优选1:5至5:1，亚磷酸酯稳定剂(b)相对于酚类抗氧化剂(c)的比例为从1:5至10:1，更优选从1:5至5:1，以及特别优选4:1。

为了稳定热塑性塑料基体，除了使用本发明结合物稳定IR吸收剂，还可使用其他基于磷的稳定剂，只要所述稳定剂不会不利地影响如上所述的稳定作用。

在一个具体的实施方案中，除了提及的膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂，所述组合物还包含基于内酯的自由基清除剂，例如HP136(CAS:181314-48-7)。

尽管上述稳定剂明显对IR吸收剂（优选无机IR吸收剂）具有稳定作用，令人惊奇地现已发现，磷酸酯、磷酸、磷酸衍生物或相应的包含或可形成这些化合物的稳定剂导致对本发明的IR吸收剂更快的破坏并因此而降低IR的吸收。

当基于钨酸盐的无机IR吸收剂用作IR吸收剂时，优选选自下述类型的钨化合物的无机IR吸收剂。

b1)W_yO_z(W=钨，O=氧；z/y=2.20–2.99)和/或

b2)M_xW_yO_z(M=H、He、碱金属、碱土金属、选自稀土类的金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi；x/y=0.001至1.000；z/y=2.2至3.0)，元素H、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe和Sn优选作为M，其中极特别优选Cs。特别优选Ba_0.33WO₃、Tl_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Rb_0.33WO₃、Cs_0.33WO₃、Na_0.33WO₃、Na_0.75WO₃及其混合物。在本发明的一个具体的实施方案中，极特别优选仅使用Cs_0.33WO₃作为无机IR吸收剂。Cs/W的比例为0.20和0.25同样是优选的，上述b1)和b)类的钨化合物以下称作钨酸盐。

IR吸收性无机钨酸盐优选分散于一种有机基体中。优选地，钨酸盐的用量为0.0075重量%至0.0750重量%，优选0.0100重量%至0.0500重量%以及特别优选0.0125重量%至0.0375重量%，按整个聚合物组合物中钨酸盐的固体含量计算。在此方面，钨酸盐的固体含量意指作为纯物质的钨酸盐，而不是包含纯物质的悬浮液或其它制剂。

在本发明的一个具体实施方案中，完全令人惊奇地现已发现，尤其在掺杂锌的钨酸铯与膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂的结合物之间，关于在升高的温度(120°C)下钨酸盐的长期稳定性存在特别显著的协同作用。这是完全令人惊奇的并没有被预期的。

具体的掺杂钨酸盐是以下类的物质

Zn_wM_xW_yO_z(M=至少一种元素，选自H、He、碱金属、碱土金属、选自稀土类的金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi；x/y=0.001至1.000；z/y=2.2至3.0；w=0.001–0.015)，其中元素H、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe和Sn优选为M，其中极特别优选Cs。另外特别优选锌掺杂的Ba_0.33WO₃、Tl_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Rb_0.33WO₃、Cs_0.33WO₃、Na_0.33WO₃、Na_0.75WO₃及其混合物。

在本发明的一个具体实施方案中，极特别优选仅使用Zn_wCs_0.33WO₃(其中w=0.001至0.015)作为无机IR吸收剂。Cs/W的比率为0.20-0.25的化合物也是已知的。

使用基于硼化物的IR吸收剂时，优选基于硼化物的纳米级的无机IR吸收剂颗粒，优选金属硼化物，所述金属选自以下元素：La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W和Ca。六硼化物的形式是特别优选的。特别优选六硼化镧(LaB₆)、硼化镨(PrB₆)、硼化钕(NdB₆)、硼化铯(CeB₆)、硼化铽(TbB₆)、硼化镝(DyB₆)、硼化钬(HoB₆)、硼化钇(YB₆)、硼化钐（SmB₆）、硼化铕（EuB₆）、硼化铒（ErB₆）、硼化铥（TmB₆）、硼化镱（YbB₆）、硼化镥（LuB₆）、硼化锶（SrB₆）、硼化钙（CaB₆）、硼化钛（TiB₂）、硼化锆（ZrB₂）、硼化铪（HfB₂）、硼化钒(VB₂)、硼化钽(TaB₂)、硼化铬(CrB和CrB₂)、硼化钼(MoB₂、Mo₂B₅和MoB)、硼化钨(W₂B₅)，或上述硼化物的结合物。基于六硼化镧(LaB₆)的硼化物或包含六硼化镧的混合物是极特别优选的。

在这一方面，令人惊奇地还已发现，只有某些组稳定剂具有协同活性，而其他相似结构的稳定剂无效果或甚至是不利的，甚至还进一步促进IR吸收的降低。在本发明中，因此已发现，基于磷的稳定剂——以其膦与其它稳定剂结合的形式——经证实是有利的并且稳定IR吸收剂，然而单独使用亚磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯类的含磷的稳定剂经证实是几乎无效至无效的。当使用磷酸酯、磷酸、磷酸衍生物或包含或可形成这些化合物的相应稳定剂时，甚至发生对IR吸收剂更快的破坏。来源于磷酸酯、磷酸和磷酸衍生物的所述化合物也可不利地影响与本发明的IR吸收剂结合的IR吸收剂的稳定性。

特别地，现已发现掺杂锌的钨酸盐与三苯基膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂的结合物产生特别有利的性能。

因此，通过包含以下物质的组合物实现了本发明的目的：

A)至少一种IR吸收剂，优选一种无机IR吸收剂，更优选选自硼化物，这里极特别优选六硼化镧、钨酸盐（特别是钨酸铯和掺杂锌的钨酸铯，更特别优选Zn_wCs_0.33WO₃(w=0.001至0.015)）、氧化锡（特别是氧化铟锡（ITO））以及掺杂锡的氧化锑（ATO）。

B)一种稳定剂结合物，其包含至少一种膦化合物、一种亚磷酸酯化合物和一种酚类抗氧化剂，其中膦优选三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、三萘基膦或双(二苯基)膦基乙烷，特别优选三苯基膦(TPP)，亚磷酸酯优选为

168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯/CAS号31570-04-4)、

TPP(CAS号101-02-0)或

TNPP(CAS号26523-78-4)，特别优选

168，并且酚类抗氧化剂优选为

1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)或

1010(CAS号6683-19-8)，以及

C)任选一种透明的热塑性塑料，优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳香族聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)）、环状聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯（例如聚甲基丙烯酸甲酯），更优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、芳香族聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯或上述成分的混合物，以及特别优选聚碳酸酯和共聚碳酸酯。

在一个优选的实施方案中，使用掺杂锌的钨酸盐，在组分A)中氧化锌相对于Cs_0.33WO₃的比例是22.6-76.4重量%。

如果存在组分C，整个组合物中稳定剂结合物的含量优选0.001重量%至0.500重量%，更优选0.005重量%至0.250重量%，进一步更优选0.01重量%至0.15重量%以及特别优选0.015重量%至0.125重量%，基于组合物的全部重量计。

本发明还提供了一种制备本发明组合物的方法及其用途，以及由其制备的聚合物组合物和由其制造的产品。

无机IR吸收剂的粒径优选低于200nm，更优选低于100nm以及更优选低于50nm，粒径在各个情况下优选超过5nm，更优选超过10nm。在一个特别优选的实施方案中，平均粒径在15nm-25nm内。在可见光谱区域中的颗粒是透明的，透明意指所述IR吸收剂在可见光区域中的吸收低于IR区域中的吸收，且IR吸收剂不会导致组合物或具体最终产品显著增加暗淡度或显著降低透射率（在可见光范围内）。

如果要使用钨酸盐，其具有无定形的、立方、四方的或六方的钨青铜型结构。掺杂的钨酸盐的制备描述于WO2005037932。

对于制备此类材料，例如将三氧化钨、二氧化钨、钨氧化物的水合物、六氯化钨、钨酸铵或钨酸以及锌盐（优选氧化锌），以及至少一种包含元素M的其它盐（例如碳酸铯）以某个化学计量比混合，使得各个组分的摩尔比由式Zn_wM_yWO₃(w=0.001至0.015)所代表。之后在还原气氛下（例如氩气-氢气的气氛）于100°C-850°C的温度处理此混合物，以及最终在惰性气体的气氛下于550°C-1,200°C的温度下对所得粉末进行热处理。

基于硼化物的无机IR吸收剂同样以细碎的颗粒的形式使用。制备可用例如稀土氧化物如X₂O₃(其中X例如=La、Ce、Pr、Nd、Gd)和例如碳化硼(B₄C)如下进行：混合所述化合物并且将此混合物在真空中于高温下（例如1,500°C）持续几个小时（例如3小时）进行热处理。硼化物以粉末的形式获得。关于细碎颗粒的形状完全没有限制，且颗粒可因此具有球形的、片状的、无规则的或针状的形状。硼化物颗粒的结晶度越高，对IR辐射的吸收能力越强。然而，在本发明中，具有低结晶度（例如其特征在于在x射线衍射试验中有宽衍射峰）的颗粒具有足够的IR吸收性能。然而，仅仅在颗粒在所用的金属和硼之间具有键接的情况下是如此。在粉末中颗粒的颜色可以例如是灰-黑色的、褐-黑色的、绿-黑色的等等。

颗粒的表面可以被处理。例如，表面可用硅烷处理，或使其具有一个基于钛、基于锆的层或类似的层。通过此处理可提高抗湿性。此类涂层提高IR吸收的长期稳定性，且记载于例如US20050161642。

除了基于硼化物的颗粒，还可以存在（但不是必须存在）基于SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃或MgO的颗粒。所述颗粒优选以低于200nm的尺寸存在。

在本发明中，将细碎的IR吸收剂颗粒以分散体的形式引入到聚合物基体中。此分散体防止再聚集并促进其纳入热塑性塑料基体例如聚碳酸酯中。优选使用聚合物类的分散剂，合适的聚合物类的分散剂尤其是具有高透光性的分散试剂，例如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯以及由其衍生的聚合物。聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯系的聚合物优选作为分散剂。优选使用具有高热稳定性的分散剂。

对于本发明无机IR吸收剂纳米颗粒的制备，可将IR吸收剂与下文描述的分散剂以及其它有机溶剂进行混合，所述有机溶剂例如甲苯、苯或类似的芳烃，再将混合物通过添加氧化锆（例如直径为0.3mm）在合适的碾磨机（例如球式碾磨机）中研磨，以产生所需的粒度分布。纳米颗粒以分散体的形式获得。在研磨之后，可任选添加其它分散剂。在减压下在升高的温度除去溶剂。

可借助透射电子显微镜(TEM)对颗粒的尺寸进行确定。所述对IR吸收剂纳米颗粒的测量例如记载于Adachi等的J.Am.Ceram.Soc.2008,91,2897-2902。

对于在透明热塑性塑料中的使用，将以此种方式获得的颗粒分散于一种有机基体中，例如丙烯酸酯，并如上所述在碾磨机中使用合适的辅助物质（例如二氧化锆）任选进行研磨，且任选使用有机溶剂（例如甲苯、苯或类似的烃）。

合适的基于聚合物的分散剂尤其是具有高透光性的分散剂，例如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯或聚酯-氨基甲酸酯、以及由它们衍生的聚合物。

优选的分散剂是聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯系的聚合物，聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸甲酯（共同称为聚（甲基）丙烯酸甲酯）以及聚酯特别优选作为高热稳定性的分散剂。也可使用所述聚合物的混合物或基于丙烯酸酯的共聚物。所述分散助剂和钨酸盐分散体的制备方法例如记载于JP2008214596和Adachi等的J.Am.Ceram.Soc.2007，904059-4061。

适用于本发明的分散剂是市售可得的。基于聚丙烯酸酯的分散剂是特别适用的。所述合适的分散剂可以以商品名

（例如

4500和

4530）购自Ciba Specialty Chemicals。含有聚酯的分散剂也是适用的。它们例如可以以商品名

（例如

22000、24000SC、26000、27000）购自Avecia。还已知含有聚醚的分散剂，例如以商品名

DA234和DA325购自Kusumoto Chemicals。基于聚氨酯的体系也是适用的。基于聚氨酯的体系可以以商品名

4046、

4047购自CibaSpecialty Chemicals。

P60和P63是购自Cognis的相应商品名。

在分散剂中的IR吸收剂的用量是0.2重量%至80.0重量%，优选1.0重量%至40.0重量%，更优选5重量%至35重量%，以及最优选10重量%至30重量%，所述数值基于根据本发明使用的无机IR吸收剂的分散体计。除了IR吸收剂纯物质和分散剂，即用型的（ready-to-use）IR吸收剂制剂的全部组分也可包含其它辅助物质，例如二氧化锆，以及残留溶剂，例如甲苯、苯或类似的芳烃。

在钨酸盐的情况中，对本发明聚合物组合物中的钨酸盐含量完全没有限制。然而，所述钨酸盐通常的用量为0.0001重量%至10.0000重量%，优选0.0010重量%至1.0000重量%，以及特别优选0.0020重量%至0.1000重量%，其值按照钨酸盐或掺杂锌的钨酸盐在全部聚合物组合物中的固体含量计。

在本发明的一个具体实施方案中，所用的本发明钨酸盐的用量是0.0090重量%至0.0200重量%，优选0.0120重量%至0.0180重量%，各表述为整个聚合物组合物中的钨酸盐的固体含量。除非另有明确说明，钨酸盐的固体含量在这一方面意指钨酸盐作为纯物质而不是含有纯物质的分散体、悬浮液或其它制剂，以下关于钨酸盐含量的数据也总是关于所述固体含量。

对于硼化物，硼化物的用量为0.0015重量%至0.0150重量%，优选0.0020重量%至0.0110重量%以及特别优选0.0027重量%至0.0080重量%，其值按全部聚合物组合物中的硼化物的固体含量计。在一个可包含其他着色剂的具体实施方案中，硼化物的用量优选为0.0035重量%至0.0085重量%以及特别优选0.004至0.008重量%，按全部聚合物组合物中的硼化物的固体含量计。在这一方面，硼化物的固体含量意指硼化物作为纯物质而不是含有纯物质的悬浮液或其它制剂。

所述浓度优选用于厚度为2mm至8mm，优选3.5mm至7.0mm以及特别优选4mm至6mm的成品部件。

在其它具体实施方案中，尤其在轨道车辆和飞机中的用途中，玻璃制品的厚度也可以超过8mm，优选9mm至15mm，因此这里相应地调整IR吸收剂和稳定剂的浓度。

IR吸收剂——特别优选无机IR吸收剂——也可以以彼此混合的形式使用。因此，在混合物的情况中，包含2种至（包括）5种以及特别优选2或3种不同的IR吸收剂的组合物是优选的。

在混合物中，IR吸收剂优选地选自钨酸盐、硼化物和氧化锡，特别优选钨酸铯、掺杂锌的钨酸铯、LaB₆或掺杂锑的氧化锡或氧化铟锡。

可以将IR吸收剂结合以使各个IR吸收剂的最大值覆盖最大吸收范围。

其它合适的有机红外线吸收剂例如在M.Matsuoka,InfraredAbsorbing Dyes,Plenum Press,New York，1990中根据物质类别描述。选自酞菁、萘酞菁、金属配合物、偶氮染料、蒽醌、方酸(quadraticacid)衍生物、亚铵染料、苝、四并苯（quaterylene）和聚甲炔（polymethine）的红外线吸收剂是特别合适的。其中，酞菁和萘酞菁是极特别适用的。

由于热塑性塑料中改善的溶解性，具有空间体积大的侧基团的酞菁和萘酞菁是优选的，所述侧基团例如苯基、苯氧基、烷基苯基、烷基苯氧基、叔丁基、(-S-苯基)、-NH-芳基、-NH-烷基和类似基团。

可另外添加化合物例如氧化铟，其掺杂有2至30原子%，优选4至12原子%的锡(ITO)或掺杂10-70原子%的氟。

与作为其它IR吸收剂的氧化锡的结合物是特别优选的，所述氧化锡用2至60原子%的锑(ATO)或10至70原子%的氟进行掺杂。

用1至30原子%，优选2至10原子%的铝或2至30原子%的铟或2至30原子%的镓进行掺杂的氧化锌也是特别优选的。

上述红外线吸收剂的混合物是特别适用的，因为本领域的技术人员通过有目的的选择可实现近红外线区域中的吸收的优化。

在本发明的另一个具体的实施方案中，将本发明的膦化合物与亚磷酸酯或酚类抗氧化剂或后两者的混合物一起施用。

在另一个实施方案中，将IR吸收剂与本发明的稳定剂结合物或含有本发明的稳定剂结合物的混合物进行混合，之后纳入到热塑性聚合物基体中。

膦化合物的制备和特性是本领域技术人员已知的，并例如记载于EP-A0718354和"Ullmanns

der TechnischenChemie",第4版,第18卷,378-398页以及Kirk-Othmer,第3版,第17卷,第527-534页中。

在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物还包含一种紫外线吸收剂。适合用在本发明的聚合物组合物中的紫外线吸收剂是具有的最低可能透射率低于400nm和最高可能透射率高于400nm的化合物。所述化合物及其制备从文献中已知，且例如记载于EP-A0839623,WO-A96/15102和EP-A0500496。特别适于在本发明的组合物中使用的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化的氰基丙烯酸酯。

特别合适的紫外线吸收剂是羟基-苯并三唑，例如2-(3',5'-二-(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基-苯基)-苯并三唑(

234，Ciba

Basel)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)-苯基)-苯并三唑(

329，Ciba

，Basel)、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)-苯基)-苯并三唑(

350，Ciba

Basel)、二-(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷、(

360，Ciba

Basel)，(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)-苯酚(

1577，Ciba

Basel)，以及二苯甲酮类，2,4-二羟基-二苯甲酮(

22，Ciba

Basel)和2-羟基-4-(辛氧基)-二苯甲酮(

81，Ciba，Basel)、2-丙烯酸2-氰基-3,3-二苯基-2,2-二[[(2-氰基-1-氧-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(

3030，BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CGX UVA006，Ciba

Basel)或2,2'-(1,4-亚苯基-二亚甲基)-双丙二酸四乙酯(B-Cap，Clariant AG)。

也可以使用所述紫外线吸收剂的混合物。

对所述组合物中含有的紫外线吸收剂的用量没有特别限制，只要确保所需的UV辐射的吸收以及由所述组合物制造的成形制品具有足够的透明度。根据本发明的一个优选实施方案，所述组合物包含的紫外吸收剂含量为0.05重量%至20.00重量%，尤其是0.07重量%至10.00重量%以及极特别优选0.10重量%至1.00重量%，所述值基于整个组合物计。

本发明中的透明热塑性塑料为例如烯键式不饱和单体的聚合物和/或双官能活性化合物的缩聚物。透明热塑性聚合物的实例例如为基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯（例如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯（例如PMMA））、以及与苯乙烯的共聚物（例如透明的聚苯乙烯/丙烯腈（PSAN））、或基于乙烯和/或丙烯的聚合物和芳香性聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚萘二酸乙二酯（PEN）或聚对苯二甲酸乙二酯/环己烷二甲醇共聚物（PETG））、透明的热塑性聚亚氨酯和聚苯乙烯。基于环状烯烃的聚合物（例如

购自Ticona的商品）也可被混入。

多种透明热塑性聚合物的混合物也是可行的。

特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,3-二-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚A和1,1-二-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。

本发明中的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯；聚碳酸酯可以是线性的或以已知方式带支链的。

聚碳酸酯的制备由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和支化剂以一种已知的方式进行。

约40年以来，关于聚碳酸酯的详细制备已记载于很多专利说明书中。这里可仅以实例的方式参考Schnell，"Chemistry and Physicsof Polycarbonates"，Polymer Reviews，第9卷，IntersciencePublishers，New York，London，Sydney1964、D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne'，BAYER AG，"Polycarbonates"inEncyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第2版，1988，第648-718页以及参考Dres.U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller的"Polycarbonate"in Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna1992，第117-299页。

适用于制备聚碳酸酯的二酚为例如对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、二-(羟苯基)-烷烃、二-(羟苯基)-环烷烃、二-(羟苯基)硫醚、二-(羟苯基)醚、二-(羟苯基)酮、二-(羟苯基)砜、二-(羟苯基)亚砜、α-α'-二-(羟苯基)-二异丙基苯、来源于靛红衍生物或酚酞衍生物的苯并[c]吡咯酮、及其核被烷基化的和核被卤化的化合物

优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-二-(4-羟苯基)-丙烷、2,4-二-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二-(4-羟苯基)对二异丙基苯、2,2-二-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-二-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2,2-二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)对二异丙基苯、2,2-二-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-二-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷和1,1-二-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

特别优选的二酚是2,2-二-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷,2,2-二-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷,2,2-二-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷,1,1-二-(4-羟苯基)-环己烷和1,1-二-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

上述以及其它合适的二酚例如描述于US-A3028635、US-A2999825,US-A3148172、US-A2991273、US-A3271367、US-A4982014和US-A2999846，DE-A1570703、DE-A2063050、DE-A2036052、DE-A2211956和DE-A3832396，FR-A1561518、和专论"H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York1964"以及JP-A62039/1986、JP-A62040/1986和JP-A105550/1986中。

在均聚碳酸酯的情况中，仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯的情况中，使用几种二酚。

合适的碳酸衍生物为，例如光气或碳酸二苯酯。

可在聚碳酸酯的制备中使用的合适的链终止剂是一元酚和一元羧酸。合适的一元酚是苯酚本身、烷基苯酚例如甲酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚，卤代苯酚例如对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三碘苯酚、对碘苯酚以及它们的混合物。。

优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对叔丁基苯酚。

合适的一元羧酸还有苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。

优选的链终止剂还有苯酚，其被C1至C30烷基基团单取代或多取代，所述烷基基团为线性或支链的、优选未被取代或由叔丁基取代。

链终止剂的用量优选为0.1至5mol%，所述值基于所用的具体二酚的摩尔数计。链终止剂可在光气化之前、期间或之后被添加。

合适的支化剂是在聚碳酸酯化学中已知的三官能或超过三官能的化合物，特别是那些具有3个或多于3个苯酚OH基团的化合物。

合适的支化剂例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2,2-二-[4,4-二-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2,4-二-(4-羟苯基异丙基)-苯酚、2,6-二-(2-羟基-5'-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基-丙烷、六-(4-(4-羟苯基异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸酯（orthoterephthalicacid ester）、四-(4-羟苯基)-甲烷、四-(4-(4-羟苯基异丙基)-苯氧基)-甲烷和1,4-二-((4',4"-二羟基三苯基)-甲基)-苯以及2,4-二羟基苯甲酸、1,3,5-苯三酸、氰脲酰氯和3,3-二-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2,3-二氢吲哚。

任选待使用的支化剂的用量优选为0.05mol%至2.00mol%，所述值基于所用的具体二酚的摩尔数计。

所述支化剂或可首先与二酚以及链终止剂共同被引入碱性水相中，或可在光气化之前作为有机溶剂中的溶液添加。在酯交换法的情况中，将支化剂与二酚共同使用。

本发明的芳香族聚碳酸酯具有的重均分子量Mw（由凝胶渗透色谱法测定并用聚碳酸酯标定物进行标定）为5,000-200,000，优选10,000-80,000以及特别优选15,000-40,000(这大约对应于通过用聚苯乙烯标准物进行标定而确定的12,000至330,000，优选20,000-135,000以及特别优选28,000-69,000)。

本发明的聚碳酸酯可由任何已知方法进行制备，例如界面法或熔体酯交换法，但优选由界面法制得的聚碳酸酯。

除了本发明的稳定剂，本发明的聚合物组合物也可任选包含其它常规聚合物添加剂，例如EP-A0839623、WO-A96/15102、EP-A0500496或"Plastics Additives Handbook",Hans Zweifel，第5版，2000，Hanser Verlag,Munich中描述的脱模剂，防火剂，着色剂或荧光增白剂，以用于具体热塑性塑料的常规用量使用，并且，在组合物中任选包含的所述其它常规聚合物添加剂中，着色剂在本发明一个具体实施方案中是特别优选的。

优选地，其它聚合物添加剂的用量为0重量%至5重量%，更优选0.1重量%至1.0重量%，所述值各自基于具体的全部聚合物组合物的用量计。几种添加剂的混合物也是可行的。

在本发明的一个具体实施方案中，所述聚合物组合物不含磷酸酯、磷酸、磷酸衍生物或者包含或可形成这些化合物的相应稳定剂。

本发明中的着色剂或颜料是含硫的颜料例如镉红和镉黄；基于氰化铁的颜料例如柏林蓝；氧化物颜料例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铬，钛黄、锌-铁棕、钛-钴绿、钴蓝、铜-铬黑和铜-铁黑或铬系颜料例如铬黄；酞菁衍生的染料例如铜酞菁蓝和铜酞菁绿；缩合的多环染料和颜料例如偶氮系(例如镍络偶氮黄)，硫-靛蓝染料，紫环酮系（perynone-based）、苝系、喹吖啶酮衍生物、二噁嗪系、异吲哚啉酮系以及喹酞酮衍生的衍生物、蒽醌系、杂环体系。

商业产品的具体实例例如

Blau RR、

Violett3R、Violett B(Lanxess AG,德国)、

Violett RR、

Violett B、

Blau OR(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)、

Violett D、

Blau G、

Blau N(Mitsubishi ChemicalCorporation)、

Blau或Grün(BASF AG,德国)。

其中，优选花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物和酞菁衍生物。

特别适合用于本发明组合物的脱模剂例如四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)或单硬脂酸甘油酯(GMS)及其碳酸酯以及这些脱模剂的混合物。

本发明聚合物组合物的制备方法为本领域技术人员所已知。

本发明的聚合物组合物——其含有热塑性塑料和一种IR吸收剂（优选选自钨酸盐、掺杂锌的钨化合物或硼化物的无机IR吸收剂），以及本发明的稳定剂结合物和任选的其它常规聚合物添加剂——的制备是用常用的结合方法进行的，将各个组分汇集、混合和均质化，所述均质化特别优选在熔融态中在剪切力的作用下而进行。汇集和混合任选地在熔体均质化前使用粉末预混物进行。

也可以使用由合适溶剂中的混合组分的溶液所制备的预混物，均质化任选在溶液中进行并之后除去溶剂。

具体而言，本发明组合物的IR吸收剂、热稳定剂、紫外吸收剂和其它添加剂可通过已知方法引入或作为母料（masterbatch）引入。

特别优选使用母料以引入IR吸收剂和稳定剂结合物，特别地使用基于聚碳酸酯的母料，该母料中IR吸收剂已经以即用型IR吸收剂制剂的形式被引入，所述即用型IR吸收剂制剂含有分散剂以及辅助物质例如二氧化锆以及任选的残留溶剂例如甲苯、苯或类似的芳烃，优选的分散剂基于聚丙烯酸酯、聚醚或聚酯，其中优选具有高热稳定性的分散剂例如聚丙烯酸酯（均聚或共聚物）例如聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚酯或其混合物。通过将这些母料与相应的IR吸收剂制剂结合使用，有效防止了聚合物组合物中IR吸收剂的聚集。

关于这一点，组合物可被汇集、混合、均质化以及随后在常规设备中挤出，所述设备例如螺杆式挤出机(例如双螺杆式挤出机,TSE),捏合机或Brabender或Banbury混合机。在挤出后，挤出物可被冷却并粉碎，各个组分也可进行预混，且剩余的初始物质可随后单独地和/或同样作为混合物而添加。

在一个具体的实施方案中，本发明的IR吸收剂在纳入到热塑性聚合物基体中之前任选地与本发明的膦稳定剂混合，或与含有本发明的膦化合物与亚磷酸酯或酚类抗氧化剂或后两者的混合物的混合物混合，以形成母料，混合优选在熔融态下在剪切力的作用下发生(例如在捏合机或双螺杆式挤出机中)。此方法提供的优势是IR吸收剂在混合期间已被保护并避免了破坏。对于母料的制备，热塑性塑料——其也是最终的全部聚合物组合物的主要组分——优选为聚合物基体。

以此方法制备的母料包含

C.1:85.000重量%至98.895重量%，优选93.00重量%至98.895重量%的透明热塑性塑料；

C.2:0.100重量%至2.000重量%的IR absorber吸收剂，优选无机IR吸收剂，以及

C.3:1.000重量%至4.800重量%的分散剂

C.4:0.005重量%至1.000重量%，更优选0.010重量%至0.500重量%，特别优选0.050重量%的本发明的稳定剂结合物

C.5:任选0.000至8.000重量%的至少一种其它辅助物质和/或添加剂，例如二氧化锆，

组分C.1至C.5的总量合计达100重量%。

在一个优选实施方案中，无机IR吸收剂在一种丙烯酸酯基体中与本发明的稳定剂结合物结合存在。在另一个优选的实施方案中，所述透明的热塑性塑料是聚碳酸酯。

本发明的聚合物组合物可以加工成产品或成形制品，例如通过首先将聚合物组合物挤出成颗粒（如上所述），以及以已知方式通过合适方法将这些颗粒加工成不同产品或成形制品。

关于这一点，本发明的组合物可例如通过热挤压、纺丝、吹塑成型、热成型、挤出或注入成型而转换成产品或成形制品、成形物品例如玩具部件（toy parts）、纤维、薄膜、带、片材（例如实心片材、多层片材（multi-wall sheet）、双层片材（twin-wall sheet）或波形片材）、容器、管或其它形状。多层体系的使用也是所关注的。所述应用可以在基本体成型的同时或紧接其之后例如通过共挤出或多组分注入成型而进行。然而，该应用也可在已成型的基本体上例如通过用薄膜层压或通过用溶剂涂覆而进行。

然而，基本体的片和任选的顶层/任选的多个顶层优选通过（共）挤出而制造。

对于挤出，将已经任选地预处理（例如通过干燥）的聚合物组合物进料到挤出机中并在挤出机的塑炼系统中熔化。之后使塑料熔体通过片材模具或多层片材模具并因此成型，并在抛光砑光机（polishing calender）的辊隙（nip）中产生所需的的最终形状，并且在抛光辊上和周围空气中通过交替冷却而固定形状。设定聚合物挤出所需的温度，通常可按照制造商的说明而进行。如果聚合物组合物包含例如高熔融粘度的聚碳酸酯，通常在260°C-350°C的熔融温度对其进行处理，并相应设定塑炼桶的桶温度和模具温度。

通过使用一个或多个侧位挤出机以及多通道模具或在片材模具前任选使用合适的熔融适配器，不同组成的热塑性塑料熔体可被置于彼此之上，并以此方式可制造多层片材或薄膜（对于共挤出，参见例如EP-A0110221、EP-A0110238和EP-A0716919，对于适配器和模具法的细节，参见Johannaber/Ast:"Kunststoff-Maschinenführer",Hanser Verlag,2000和Gesellschaft Kunststofftechnik:"Coextrudierte Folien und Platten:Zukunftsperspektiven,Anforderungen,Anlagen und Herstellung,

",VDI-Verlag,1990)。

本发明优选的产品或成形制品是包含本发明组合物的片材、薄膜、玻璃制品例如汽车窗户、轨道车辆和飞机的窗户、汽车天窗、全景天窗、屋顶或建筑物的玻璃制品。在本说明书中，除了实心片材，也可使用双层片材或多层片材。作为本发明产品的其它组分，除了本发明的组合物，本发明的产品可包含例如其它材料部分。例如玻璃制品可具有玻璃制品边缘处的密封材料。屋顶可包含例如金属组件，例如螺丝、金属销等等，其可用于固定或引导(在折叠或滑动屋顶的情况中)屋顶元件。其它材料还可以与本发明的组合物结合，例如在2组分的注入成型中。因此，具有IR吸收特性的相应组分可具有例如用于胶粘的边缘。

包含本发明聚合物组合物的制品具有的浊度值（cloud values）（非风化的）低于4%，优选低于3%，更优选低于2.5%以及特别优选为2%，低于4%的值已经对应于无显著的浊度。这里的浊度基于非老化产品的初始浊度计。

所述制品此外具有优选<80%的T_DS值（T_DS:太阳光直接透射率；所述值用厚度为4mm的光学有色样本片材进行测量。整体透射率T_DS依照ISO13837的计算规定“A”而计算）。

在一个具体的实施方案中，由本发明组合物制造的制品被涂覆。此涂覆用于保护热塑性材料免受普通风化影响（例如太阳光的破坏）和表面的机械损伤（例如刮擦）并因此提高相应处理制品的抵抗性。

已知可借由多种涂层保护聚碳酸酯以防UV辐射。所述涂层通常包含UV吸收剂。这些层同样提高相应制品的耐刮擦性。本发明的制品可带有单层或多层体系。它们可被涂覆在一侧或两侧。在一个优选的实施方案中，制品含有包含UV吸收剂的防刮漆。在一个具体的实施方案中，多层产品包含至少一层包含本发明组合物的涂层、至少一个UV保护层和任选一个防刮涂层。

在玻璃制品材料的情况中，制品在至少一侧具有至少一个防刮涂层或抗反射涂层。

所述涂层例如抗反射涂层可通过多种方法制造。例如，涂覆可通过多种气相沉积方法进行，例如通过电子束过程，电阻加热和等离子体沉积、或多种溅射方法例如高频率溅射、磁控溅射、离子束溅射，或借由DC、RF、HCD方法的离子镀、活性离子镀等，或化学气相沉积。还可由溶液施用抗反射涂层。例如，通过高折射率的金属氧化物（例如ZrO₂、TiO₂、Sb₂O₅或WO₃）在硅系漆中的分散体，可制备相应的涂覆溶液，其适用于涂覆塑料制品且可进行热固化或UV辅助固化。

在塑料制品上制造防刮涂层的多种方法是已知的。例如，可使用基于环氧类、丙烯酸类、聚硅氧烷类、胶体硅胶类或无机/有机类（混合体系）的漆。所述体系可通过例如浸渍过程、旋涂、喷雾过程或流涂而施用。固化可借由热或借由UV辐射而进行。可以使用单层或多层体系。所述防刮涂层可例如直接施用或在用底漆制备基底表面后施用。此外，防刮涂层可经等离子体辅助的聚合过程来施用，例如通过SiO₂等离子体。防雾或抗反射涂层也可经等离子体过程而制造。还可经某种注塑过程将防刮涂层施用于最终成形制品，所述注塑过程例如经表面处理的薄膜的后注塑（back injectionmoulding）。在所述防刮涂层中可以存在多种添加剂，例如UV吸收剂，其例如源自三唑或三嗪。其中还可包含有机或无机种类的IR吸收剂。这些添加剂可包含在防刮漆自身内或底漆层内。防刮层的厚度是1μm至20μm，优选2μm至15μm。低于1μm时，防刮层的抗性是不足够的。超过20μm时，在漆中常发生裂缝。因为使用的优选领域为窗户或汽车玻璃制品行业，则本发明中所描述的本发明的基本体材料在制造注塑制品之后优选带有上述防刮层和/或抗反射层。

对于聚碳酸酯，优选使用包含UV吸收剂的底漆，以此来改善防刮漆的附着力。所述底漆可包含其他稳定剂，例如HALS体系(基于空间位阻胺的稳定剂)、助粘剂和流动助剂。具体的树脂可选自多种材料，并描述于例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，卷A18，第368-426页，VCH,Weinheim1991。可使用聚丙烯酸酯、聚氨酯、酚类、三聚氰胺类、环氧类和醇酸类体系或所述体系的混合物。所述树脂通常溶解在合适的溶剂中——常溶于醇中。根据所选择的树脂，固化可在室温下或升高的温度下进行。优选地，使用介于50°C和130°C之间的温度——常常在大部分溶剂已在室温下简单除去后。市售可得的体系例如为购自Momentive Performance Materials的SHP470、SHP470FT2050和SHP401。所述涂层例如描述于US6350512B1、US5869185、EP1308084、WO2006/108520中。

防刮漆（硬涂层）优选由硅氧烷制得并优选包含UV吸收剂。其优选经浸渍或流动过程而施用。固化在50°C至130°C的温度进行。市售可得的体系例如为购自Momentive Performance Materials的AS4000、SHC5020和AS4700。所述体系例如描述于US5041313、DE3121385、US5391795、WO2008/109072中。所述材料的合成通常在酸性或碱性催化下经烷氧基硅烷和/或烷基烷氧基硅烷的缩合而实施。可任选纳入纳米颗粒。优选的溶剂是醇，例如丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。

代替底漆/防刮涂层的结合物，可使用单组分的混合体系。其描述于例如EP0570165或WO2008/071363或DE2804283。市售可得的混合体系可例如以商品名PHC587或UVHC3000购自Momentive Performance Materials。

实施例

本发明借助于以下实施例更详细地被阐述，如果没有相反说明，此处记载的测定方法适用于本发明中的所有相应参数。

熔体体积指数（melt volume rate,MVR）依照ISO1133(300°C；1.2kg)确定。

测定T_DS值（直接的太阳光透射率)：

在具有光度计球的Perkin Elmer Lambda900分光光度计上进行透射率和反射率的测量（即通过测量漫透射和直接透射，以及漫反射和直接反射而测定整体透射率）。所有值从320nm至2,300nm进行测量。

整体透射率T_DS依照ISO13837的计算规定“A”而计算。

样本的热储存在循环空气烘箱中进行。热储存在110°C和120°C进行。T_DS值的变化(ΔT_DS=T_{DS528h/1,000h}至T_DS0h)如表1中所示。从所测量的值计算出基于T_DS0h的相应值的改变百分率。结果如表2中所示。

对于试验样本的制备，使用购自Bayer MaterialScience的无添加剂聚碳酸酯

2608（线性双酚A聚碳酸酯），其在300℃下在1.2kg负载下的熔体体积指数（melt volume index,MVR）为12cm³/10min（根据ISO1133）。

添加剂的混合用KraussMaffei Berstorff的ZE25型双螺杆式挤出机进行，以实施例中所述的添加剂用量，在260°C的外壁温度和270℃的熔体温度下以100rpm的旋转速率进行。

在真空中将颗粒于120℃下干燥3h，并之后在具有25个注塑单元的Arburg370型注塑成型机上以熔体温度300℃和模具温度90℃进行处理，以获得尺寸为60mm x40mm x4mm的有色样本片材。

钨酸铯(Cs_0.33WO₃)分散体(购自Sumitomo Metal Mining,日本，YMDS874，丙烯酸酯分散体)作为IR吸收剂使用，钨酸铯在分散体中的固体含量为25重量%。实施例中的重量数据指的是作为纯物质的钨酸盐。

掺杂锌的钨酸铯Zn_wCs_0.33WO₃(w=0.001至0.015)作为另一种IR吸收剂使用，掺杂的钨酸铯在分散体中的固体含量为25重量%。实施例中的重量数据指的是作为纯物质的掺杂锌的钨酸铯。

优选地，在掺杂的钨酸盐中Cs_0.33WO₃相对于ZnO的重量比率是77.4:22.6。

以下化合物作为稳定剂用于稳定无机IR吸收剂：

T1:三苯基膦(TPP,Sigma-Aldrich,82018Taufkirchen,德国)

T2:

168(CAS31570-04-4)BASF AG;路德维希港

T3:

1076(CAS2082-79-3);BASF AG;路德维希港

T4:

PEP-Q(四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基二亚磷酸酯;BASF AG;路德维希港)

实施例1(比较实施例)

将

2608与0.015重量%的钨酸铯Cs_0.33WO₃,(对应于0.060重量%的YMDS874分散体)如上所述进行混合。热储存的结果如表1中所示。

实施例2(比较实施例)

将

2608与0.015重量%的掺杂锌的钨酸铯(对应于0.060重量%的掺杂锌的钨酸铯分散体)如上所述进行混合。热储存的结果如表1中所示。

实施例3(比较实施例)

将0.015重量%的钨酸铯Cs_0.33WO₃(对应于0.060重量%的YMDS874分散体)和0.050重量%的三苯基膦(T1)在上文所述的条件下添加到2608中。

实施例4(比较实施例)

将2608与0.015重量%的掺杂锌的钨酸铯(对应于0.060重量%的掺杂锌的钨酸铯分散体)和0.050重量%的三苯基膦(T1)如上所述进行混合。热储存的结果如表1中所示。

实施例5(比较实施例)

将0.015重量%的钨酸铯Cs_0.33WO₃(对应于0.060重量%的YMDS874分散体)和0.1重量%的PEP-Q(T4)在上述条件下添加到

2608中。

实施例6(依照本发明)

将0.015重量%的钨酸铯Cs_0.33WO₃(对应于0.060重量%的YMDS874分散体)和0.050重量%的三苯基膦(T1)和0.040重量%的

168(T2)以及0.010重量%的1076(T3)在上述条件下添加到

2608中。

实施例7(依照本发明)

将

2608与0.015重量%的掺杂锌的钨酸铯(对应于0.060重量%的掺杂锌的钨酸铯分散体)和0.050重量%的三苯基膦(T1)和0.040重量%的168(T2)以及0.010重量%的

1076(T3)如上所述进行混合。

表1:在热储存(在110°C热储存，除非另有说明)后的IR特性的变化

表2:在热储存后(在110°C储存，除非另有说明)的IR特性的变化（以%计）

添加稳定剂T1使常规钨酸铯和掺杂锌的钨酸铯随着时间推移的性能更稳定。然而，在高的热曝露下以及长的储存时间中可观测到IR吸收性能的显著损失。其它用于热塑性塑料的常规稳定剂的添加令人惊奇地导致不稳定特性（实施例5）。这是令人惊奇的且没有被预料的。

相比较于热储存前的初始值，与比较实施例相比，在热储存后的本发明的组合物的T_DS值的增加显著更少，其意味着热储存后有更好的IR吸收特性。

实施例6和7显示出通过将无机IR吸收剂与本发明的膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂的稳定剂结合物进行结合，IR吸收剂的稳定性也可在升高的储存温度下(120°C/1,000h)被显著改善。相比较于热储存前的初始值，与比较实施例相比，在热储存后的本发明的组合物的T_DS值的提高显著地减少，其意味着热储存后有更好的IR吸收特性。

Claims

1.用于稳定IR吸收剂的稳定剂结合物，其包含

a)至少一种基于膦的稳定剂

b)至少一种基于亚磷酸酯的稳定剂，以及

c)至少一种选自酚类抗氧化剂的稳定剂。

2.权利要求1的稳定剂结合物，其特征在于所述结合物包含

a)10重量%至89重量%的至少一种膦稳定剂，

a)10重量%至89重量%的至少一种亚磷酸酯稳定剂，以及

a)1重量%至50重量%的至少一种酚类抗氧化剂，

组分a)至c)的总量合计达100。

3.权利要求1或2的稳定剂结合物，其特征在于膦(a)相对于亚磷酸酯和酚类抗氧化剂的混合物(b+c)的比率优选为8:1至1:9，亚磷酸酯稳定剂(b)相对于酚类抗氧化剂(c)的比率为1:5至10:1。

4.权利要求1的稳定剂结合物，其特征在于膦选自三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷、三萘基膦。

5.权利要求1的稳定剂结合物，其特征在于亚磷酸酯选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸三壬基苯酯。

6.权利要求1的稳定剂结合物，其特征在于酚类抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚和四-(亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸))甲烷。

7.组合物，其包含

a.IR吸收剂；

b.权利要求1-6中一项的稳定剂结合物，以及

c.任选地至少一种透明热塑性塑料。

8.权利要求7的组合物，其特征在于稳定剂结合物在包含至少一种透明热塑性塑料的组合物总体中的含量为0.001重量%至0.500重量%。

9.权利要求8的组合物，其特征在于其包含的红外吸收剂用量为0.0001重量%至10.0000重量%，所述值基于整个组合物计。

10.权利要求7的组合物，其特征在于IR吸收剂是一种无机IR吸收剂，优选选自硼化物和钨酸盐，更优选一种钨酸盐，以及特别优选一种掺杂锌的钨酸盐。

11.权利要求7的组合物，其特征在于所述透明的热塑性材料是一种聚碳酸酯。

12.权利要求7-11中一项的组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种选自紫外吸收剂、着色剂、脱模剂和防火剂的化合物作为其它组分。

13.母料混合物，包含

C.1:85.000重量%至98.895重量%的一种透明热塑性塑料，

C.2:0.100重量%至2.000重量%的IR吸收剂，

C.3:1.000重量%至4.800重量%的分散剂，

C.4:0.005重量%至1.000重量%的权利要求1的稳定剂结合物，以及

C.5:任选的0.000至8.000重量%的至少一种其它辅助物质和/或添加剂，

组分C.1至C.5的总量合计达100重量%。

14.权利要求1的稳定剂结合物的用于稳定热塑性塑料组合物中的IR吸收剂的用途。

15.权利要求7的组合物用于制造片材和汽车、轨道车辆、飞机以及建筑玻璃制品的用途。