JPS5933310A - 水性高分子エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、短時間のうちに高い接着力を発現し得る初期
接着性に優れた水性高分子エマルジョンに関する。

従来、接着剤や粘着剤には、有機溶媒を媒体とした溶液
型が広く使用されていたが、溶液型は大気汚染や火災の
おそれがあるばかりでなく、労働安全衛生上や省資源の
立場からも問題が多い。したがって、他の系への切替え
が積極的に進められている。その方向の一つが接着剤や
粘着剤の水性エマルジョン化でアル。

水性エマルジョン型接着剤や粘着剤には、溶液型にみら
れる上記のような問題点がないために広範囲の分野に利
用されているが、しかし、媒体が水であることに起因す
る乾燥性の悪さから、初期接着力の発現が極めて遅いと
いう致命的な欠陥を有している。

こうした欠点を改良するために、エマルジョン中の固形
分を増したり、有機溶媒を併用したり、或いは熱を加え
たりするような方法が提案されている。しかし、これら
の方法は、効果が不充分であったり、特別な設備を必要
としたりして、いずれも満足できる方法とはいえない。

また、ゴムラテックスを主成分とする水性接着剤に造膜
剤を組合わせたり（特公昭５６−９９５３号）、或いは
エマルジョン型水性接着剤に接着促進剤を組合わせたり
（特開昭５６−５９８７４号）する、いわば二液型で初
期接着性を発現する方法も提案されている。一般に水性
高分子エマルジョンに金属塩の水溶液等を添加すれば塩
析が起ることがあったり、また、ある種の有機溶剤や反
対荷電のイオンを加えたシすれば、エマルジョンが凝析
したりすることはよく知られている。上記方法はこうし
たエマルジョンの凝析特性に着目したものであるが、し
かし、実際には、エマルジョンの種類等によって状況は
著しく異なってくる。例えばこの方法において用いられ
るエマルジョンのうち、あるエマルジョンは、全く塩析
や凝集が起きなかったり、起きたとしても被着体への接
着性が極度に低下してその機能を果さ々かったり、ある
エマルジョンは乾燥が悪くなり、かえって初期接着性が
大巾に低下したりして実用上十分満足すべき効果を示す
に至っていない。

本発明者らは、上記従来方法の欠点を克服し、初期接着
性に優れた水性高分子エマルジョンを得るべく種々検討
した結果、特定組成の単量体成分を特定の条件下で乳化
重合して得られる水性高分子エマルジョンは、貯蔵安定
性が良好で、各種材料に対して優れた接着性を有し、し
かも圧力等の機械的シェアで容易に造膜して短時間のう
ちに実用に供し得る初期接着力を与えることを見出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、不飽和多価カルボン酸を含む水性媒体
中で 囚　アルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸アルキル
エステル ５５〜９９．９９５重量重 量子）１分子中に２個以上の二重結合を有する多官能性
単量体 ０、００５〜　２重量係 （ｑ　その他の不飽和単量体 ０〜４４．９９５重量重 量子飽和多価カルボン酸対（５）、（Ｂ）及び（Ｃ３）
成分の総計量の重量比が０．１対９９．９〜５対９５の
範囲内において乳化重合させて得られる水性高分子エマ
ルジョンに関する。

本発明の水性高分子エマルジョンは、粘着性及び貯蔵安
定性が良好であり、これを接着すべき被着体の間に介在
し、指や手、或いはロール等の手段で圧着して界面にず
り応力を与えると、簡単に造膜して直ちに優れた初期接
着力が得られる等の顕著な性能を有している。

本発明の水性高分子エマルジョンは単量体の種類、単量
体の使用量、及び特定の重合条件の組合せに大きな特徴
を有する初期接着性に優れた水性−液量の水性高分子エ
マルジョンである。

本発明において使用される不飽和多価カルボン酸として
は、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸シトラコン酸，
ハイミック酸等があげられる。これらの不飽和多価カル
ボン酸は、１種または２種以上混合して使用してもよい
。

不飽和多価カルボン酸は、（４）アクリル酸アルキルエ
ステル、（Ｂ）多官能性単量体、及び（Ｃ）その他の不
飽和単量体を添加する以前に、予め水性媒体中に添加し
ておくことが必要であり、不飽和多価カルボン酸を予め
水性媒体中に添加しておかず、不飽和多価カルボン酸を
囚、（Ｂ）及び（Ｑ成分と同時に水性媒体中に添加して
乳化重合を行なった場合は、反応性が悪くて収率が低下
するがかりでなく、得られる水性高分子エマルジョンの
貯蔵安定性が劣るので好ましくない。

アクリル酸やメタクリル酸のような不飽和モノカルボン
酸を使用した場合には、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
を加える前に不飽和モノカルボン酸が単独重合したりす
るので有効に働かず、貯蔵安定性やすり応力による造膜
性、或いは貯蔵安定性と造膜性のバランス等を損なうこ
とが多いので好ましくない。

水性媒体中への不飽和多価カルボン酸の添加量は、不飽
和多価カルボン酸対（５）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総
計量の重量比が０．１対９９．９〜５対９５，好ましく
は０．２対９９．８〜２対９８の範囲であることが必要
である。不飽和多価カルボン酸の重量比が０．１未満で
は、得られる水性高分子エマルジョンのずり応力による
造膜性は良好で、且つ初期接着性に優れているが、貯蔵
安定性が悪くて不適である。不飽和多価カルボン酸の重
量比が５を超える場合は、得られる水性高分子エマルジ
ョンの造膜性が悪くなるばかりではなく、重合性が低下
して実用上好ましくない。

この不飽和多価カルボンを含む水性媒体中に加えて、こ
の不飽和多価カルボン酸を共重合する単量体の主成分は
、（５）アルキル基の炭素数が４以上であるアクリル酸
アルキルエスラルであり、具体例としては、アクリル酸
ブチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等があげられる。これらは単独
または混合して使用することができる。

（４）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の総計量中５５〜９９．９９５重量％、好ましくは６５
〜９５重量％である。囚成分の使用量が５５重量％未満
、或いは囚成分のアルキル基の炭素数が４未満の場合に
は、得られる水性高分子エマルジョンの粘着性が不十分
で各種材料に対する接着性が乏しく、本発明の特徴を充
分発揮するほどの優れた初期接着性は得られない。■成
分の使用量が９９．９９５重量％を超える場合には、得
られる水性高分子エマルジョン（Ｄ耐熱性の改良効果が
充分でない。

本発明において使用される不飽和多価カルボン酸や囚成
分と共重合可能な（Ｂ）１分子中に２個以上の二重結合
を有する多官能性単量体は、共重合体の内部凝集力を高
め、且つ良好な耐熱性を与えるために使用するものであ
る。このような（Ｂ）多官能性単量体の例としては、ジ
ビニルベンゼン、ジアグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブロ
ビレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリフールジ（メタ）アクリレート。

ペンタエリスリトールジー、又はトリー、又はテトラ　
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートなどが
あげられる。ＣＢ）成分の使用量は、（Ｂ）成分の使用
効果を充分発揮するために、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
成分の総計量中０．００５〜２重量％、好ましくは０．
０１〜１重量％の範囲内でである。（Ｂ）成分の使用量
か０．００５重量％未満の場合には、得られる水性高分
子エマルジョンの耐熱性等の改善効果が不充分であり、
一方（Ｂ）成分の使用量が２重量％を超えると得られる
水性高分子エマルジョンの粘着性が著しく低下し、優れ
た初期接着性は得られない。

上記各成分と共重合し得る（Ｃ）その他の不飽和単ドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル。

アクリル酸グリシジル等のごときアルキル基の炭素数が
４未満のアクリル酸アルキルエステル類、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル。

メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタアクリル酸グリシジル等のメタアクリル酸エス
テル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル等のビニ
ルエステル類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ス
チレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ソー
ダ等の芳香族ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸等
の不Ｑ和カルボン酸類、アクリロニトリル、メククリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル類、或いはエチレン。

イソブチレンのようなオレフィン類等があげられる。

（Ｃ）成分の使用量は、（５）、（Ｂ）及びＣ）成分の
総計量中Ｏ〜４４．９９５重債％である。（Ｃ）成分の
使用量が４４゜９９５重量％を超える場合には、得られ
る水性高分子エマルジョンの粘着力が低くて、各種材料
に対する接着力が悪く、優れた初期接着性は得られない
。

本発明の水性高分子エマルジョンを製造するには、通常
の乳化重合方法が採用される。例えば反応器に界面活性
剤、重合開始剤、還元剤、ＰＨ調節剤、脱イオン水、不
飽和多価カルボン酸を仕込み、必要に応じて反応器を窒
素置換しながら攪拌し所定の温度（例えば３０〜１００
℃）にまで加熱した後、前記囚、（Ｂ）及びＣ）成分を
一度に添加するか、連続添加または分割して添加する。

本発明においては、連続添加または分割添加することが
好ましい。囚、（Ｂ）及び（Ｃ）成分は、予め混合して
から添加してもよいし、それぞれの成分を別々に添加し
てもよい。（Ａ）、（Ｂ）及びＣ）成分の添加が終了し
た後、そのままの温度で熟成してもよいし、さらに重合
温度を上昇させるか、重合開始剤を添加する等して未反
応の単量体をなくすように重合を完結させる。

乳化重合の際に使用される界面活性剤としてはアルキル
ベンゼンスルフオン酸ソーダで代表されるアニオンタイ
プのものを、全系に対して２５重量％以下、好ましくは
１．０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。使用
量が２．５重量％を超えると、得られる水性高分子エマ
ルジョンの造膜性が悪化して初期接着性が低下するばか
りでなく接着剤としての耐水性が劣る欠点がある。

重合温度は、単量体の種類や重合開始剤等によって異な
るが、通常は３０〜１００℃の範囲で行なうことが好ま
しい。単量体は最終的にエマルジョン中のポリマー濃度
が２０〜６５重里％の範囲に入るような割合で使用する
ことが好ましい。

このようにして得られた本発明の水性高分子エマルジョ
ンは、粘着性及び貯蔵安定性が良好で、且つ、ずつ応力
等で容易に造膜して優れた初期接着性を与えるが、この
水性高分子エマルジョンのＰ　Ｉ−Ｉを７以下、特に６
以下に調整すると、この効果はさらに顕著になり、初期
接着性が一層向上するばかりではなく、金属等への密着
性も著しく増大する。

尚、本発明の水性高分子エマルジョンは、何ら手を加え
ないで、そのままの形で接着剤に供することができるが
、用途や目的に応じては、さらにこの中に、他の水性高
分子エマルジョンや粘着付与剤、或いは炭酸カルシウム
、クレーのような無機粉末、小麦粉、でん粉のような有
機系の増量剤、或いは溶剤や可塑剤、或いは増粘剤、消
泡剤、安定剤、防錆剤、防腐剤、顔料、着色剤、架橋剤
等の各種の添加物を配合して使用することも可能である
。

次に本発明を実施例及び比較例をあげてさらに詳細に説
明するが、これらの例によって本発明かなんら限定され
るものではない。

実施例１ 温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート等を取りイ」けた
内容積１１の四ツロフラスコに、窒素雰囲気下ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇ１ピロリン酸ソーダ２！
ｊ１イタコン酸２ｇ及び脱イオン水１８０ｇを加えて攪
拌しながら均一に溶解し８５℃に昇温した。その中へ、
３７５ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１２５ｇの
スチレン及び０．４０Ｉのジビニルベンゼンから成るモ
ノφ−混合物ヲ４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ及び２５０ｇの脱イオン水で乳化して得たモノマー乳
化物と、濃度１０重量％の過硫酸アンモニ水溶液４０ｇ
とを３５時間にわたって滴下した。その後、さらに１５
時間同温度で攪拌しながら熟成した。反応ハ順調で、得
られたエマルジョンはポリマー濃度か５１．８重量％、
ＰＨが２１であった。また、貯蔵安定性が良好であり、
３ケ月経過後も安定であった。

塗布し、２０℃の温度で２分間風乾した後、９号の綿帆
布を重ね、荷重ｉ　ｋｇのローラーで圧着して接着した
。２分後にテンシロンを使い、２００　Ｈｅｒｂ　７ｍ
ｍの速度で綿帆布を引張って測定した１８０°剥離強度
は４５０　ｇ／　２５朋巾であった。

実施例２及び３ 実施例１で得られたエマルジョンにアンモニア水を加え
て、ＰＩ（を調整し、実施例１と同様な方法で初期接着
力を測定したところ、結果は次の通りであった。

実施例２　　　　０，１３　　　４．５　　３５０実施
例３　　　　０．３０　　　７．６　　２２０−−１１
１７−□−□−一□軸−一−１−比較例１ 実施例１において使用したイタコン酸を用いないこと以
外は、実施例１と全く同一条件で乳化重合を行なった。

得られたエマルジョンは、貯蔵安定性が極めて悪く、室
温で数［１間放置しておいたところ、全体がプリン状に
固まった。−比較例２ 実施例１において使用したイタコン酸の代りにメタアｊ
ａｙ　’）ル酸を用いたこと以外は実施例１と同じ条件
で乳化重合を行なったところ、重合安定性は良くなく、
温度計や攪拌機に多量のポリマーが付着し、た。また、
得られた水性高分子エマルジョンの貯蔵安定性が不良で
、数日のうぢに増粘して全体が固まった。

比較例３ 実施例１において用いたアクリル酸２−エチルヘキシル
の使用量を１．２５　（ｊ９　ｚスチレンの使用量を３
７５ｇにすること以外は実施例１と全く同じ条件で乳化
重合を行なった、生成エマルジョンは、ポリマー濃度が
５２０重量％、ＰＨが２２であって貯蔵安定性は良好で
あったが、実施例１と同様な方法で測定した初期接着力
は極めて悪く、３０ｇ／′２５韮ｒｉＪ以下であった。

実施例４ 実施例１で用いたイタコン酸２ｇの代りに５９のマレイ
ン酸を使用し、アクリル酸２−エチルヘキシル３７５　
、！９とスチレン１２５．９の代りに５００．９のアク
リル酸ブチルを使用した以外は実施例１と同じ方法で水
性高分子エマルジョンを製造した。

エマルジョン中の一ポリマー濃度は５２．１重石％、Ｐ
Ｈは２．０であった。貯蔵安定性は良好であり、３ケ月
経過後も安定であった。

尚、実施例１と同様な方法で測定した初期接着力は３４
０　ｇ　／　２５ｍｒｎ巾であった。

比較例４ 実施例４で使用したアクリル酸ブチルの代りに、アクリ
ル酸メチルを使用した以外は実施例１と同じ方法で高分
子エマルジョンを製造した。エマルジョン中のポリマー
濃度は５１．７重量％、ＰＨは２１で、貯蔵安定性は３
ケ月経過後も良好であつたが、初期接着力は６０　ｇ／
　２５ｍｍ巾で良くなかった。

比較例５ 温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート等を取り何けた内
容積１１の四ツ目フラスコに、窒素雰囲気下、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇ、ピロリン酸ソーダ２ｇ
及び脱イオン水１８０　ｇを加えて攪拌しながら均一に
溶解し、８５℃に昇温した。

その中へ、５ｇのマレイン酸と５００ｇのアクリル酸ブ
チルからなるモノマー混合物を４ｇのドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ及び２５０ｇの脱イオン水で乳化して
得たモノマー乳化物と、濃度１０重世％の過硫酸アンモ
ン水溶液４０ｇとを３５時間にわたって滴下した。以下
、実施例１と同じ方法で乳化重合を行なった。

水性高分子エマルジョンは安定して得られたが、重合性
が悪く、エマルジョン中のポリマー濃度は４７．５重量
％と低く、モノマー臭が著しく高かった。

また、このエマルジョンは、貯蔵安定性が悪く、数［二
１間のうちに増粘して固まった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不飽和多価カルボン酸を含む水性媒体中で（Ａ）アルギ
   ル基の炭素数が４以上のアクリル酸アルキルエステル ５５〜９９．９９５重量重 量子　１分子中に２個以上の二重結合を有する多官能性
   単量体 、０．００５〜２重量係 （Ｃ）その他の不飽和単量体 ０〜４４．．９９５重量重 量子飽和多価カルボン酸対（Ａ）、　（Ｂ）及び（ｑ成
   分の総計量の重量比が０１対９９．９〜５対９５の範囲
   内において乳化重合させて得られる水性高分子エマルジ
   ョン。