JP2810712B2 - 接着剤用エマルションの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は凝集力と接着力とが共に優れた接着剤用エマ
ルションの製造方法に関するものである。

〔従来技術〕 水性エマルション系接着剤は安全性に優れ、大気汚染
の恐れがなく、省資源の面で有利等の特長を有している
ことから、有機溶剤溶液型接着剤に比べて用途範囲が拡
大されつつある。特にアクリルエマルションは耐水性、
耐候性等種々の物性が優れており、感圧接着剤としても
多く使用されている。又、粘着付与剤等を配合すること
によってポリオレフィン等のフィルムや発泡体との接着
性を向上させた組成物としても土木建築、弱電等の用途
に開発されている。

これら粘・接着剤は基材に対する濡れ性の指標となる
粘着力、基材から引き剥す時の抵抗力を示す接着力及び
耐久性・耐熱性を示す凝集力によって基本特性を評価す
ることが一般になされている。普通、接着力・粘着力と
凝集力は相反する傾向を持っており、接着力を向上させ
ると凝集力が低下し、又逆に凝集力を向上させると接着
力が低下するため両者を同時に向上させることは非常に
困難である。これ迄種々の官能性単量体の導入や架橋剤
・連鎖移動剤等の組合わせによって、改良検討が行なわ
れている。

一方、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を用
いた乳化重合においては、重合開始剤として過硫酸アン
モン、過酸化水素、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩な
どの熱分解反応による場合や過酸化物と亜硫酸水素ナト
リウム、アスコルビン酸；硫酸第２鉄などの還元剤を組
合わせたレドックス系重合開始剤を用いる方法が従来か
ら一般的である。

これらの重合開始剤のうち特にレドックス系重合開始
剤を用いる場合には、過酸化物と還元剤の水溶液を別々
に単量体混合物の滴下に合せて、分割もしくは連続に加
える方法や過酸化物をあらかじめ反応釜に加えておき、
比較的低温において還元剤をその他成分と共に添加しな
がら重合する方法が一般に用いられているが、特定の重
合開始剤を用いることにより物性を改良する検討も行な
われている。特開昭58−25378号によれば特定量の水溶
性アゾ化合物系重合開始剤と連鎖移動剤の組合わせによ
って接着力と凝集力のバランスが得られる方法が提案さ
れている。又、特公昭54−15076号では特定の重合開始
剤と連鎖移動剤を特定重合条件下において用いる方法が
示されている。

一般に連鎖移動剤は非常に少量を添加することによっ
て凝集力・接着力が大きく変化するため、製造上計量を
厳密に行なう必要があると共に臭気が残りやすいなどの
問題はあるものの、粘・接着剤用途においては若干の凝
集力の低下を犠牲にしながらも接着力を向上させるため
の手段として用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はこのような実情に鑑みて生まれたものであ
る。従って、本発明の目的は接着剤用エマルションを製
造するための新規な方法を提供することにある。本発明
者らは鋭意研究を重ねた結果、レドックス系重合開始剤
を構成する過酸化物と還元剤の比率を特定範囲にコント
ロールすることによって、連鎖移動剤を用いたり特殊な
開始剤を使用することなく、又、凝集力を低下すること
なく接着力を向上させることを見い出だし、本発明を完
成したものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕

即ち本発明は、炭素数４以上のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル（ａ）50〜95重量％および
他の共重合可能な重合性単量体（ｂ）５〜50からなる重
合性単量体成分（但し、上記（ａ）および（ｂ）の合計
は100重量％である。）を、該重合性単量体成分に対し
て0.1〜５重量％となる量の過酸化物および該過酸化物
１モルに対して0.5〜５モルとなる量の還元剤とからな
るレドックス系重合開始剤を用いて水性媒体中で乳化重
合するに際し、水性媒体中への重合性単量体成分の供給
直前から20重量％未満の供給量となる間の任意の時期に
該水性媒体中に供給された還元剤と過酸化物とのモル比
を５以上とし、以後重合性単量体成分の供給量が少なく
とも80重量％に至るまで供給された還元剤と過酸化物と
のモル比を逐次的に減少させながら重合することを特徴
とする接着剤用エマルションの製造方法に関するもので
ある。

本発明によれば粘着力と凝集力とが共に優れた接着剤
用エマルションを得ることができる。

本発明における炭素数４以上のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルなどのアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２エ
チルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル
酸アルキルエステル等を挙げることができ、これらの１
種又は２種以上を使用することができる。（メタ）アク
リル酸エステル（ａ）は本発明による接着剤用エマルシ
ョンを用いてなる接着剤に粘着性や初期接着性を発現さ
せるために用いるもので、単量体成分中50〜95重量％の
範囲で使用される。（メタ）アクリル酸エステル（ａ）
の比率が50重量％以下では重合性が硬くなり粘着性が低
下するので好ましくない。

本発明に用いられるその他の共重合可能な重合性単量
体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）
と共重合しうるものであれば特に制限されず、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニト
リル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ（メタ）ア
クリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等のビニル芳香族類；グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量
体；更にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マール酸、もしくはその半エステル化合物等のカルボキ
シル基含有単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジアクリレート、又はメタクリレート、ジアリルフ
タレート等の架橋性単量体;N−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、（メタ）アク
リルアミドなどを挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を使用することができる。

本発明において用いられるレドックス系重合開始剤と
しては公知の過酸化物・還元剤の組合わせでよく、例え
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過
酸化水素などに例示される過酸化物の１種又は２種以上
とメタ重亜硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムもし
くはカリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウム、アスコルビン酸、酒石酸、エルソルビン酸あるい
はそのナトリウム塩等で例示される還元剤の１種又は２
種以上の組合せで用いることができる。又、必要に応じ
てレドックス系重合開始剤の活性化剤として、鉄、ニッ
ケル、銅、コバルト、クロム、モリブデンあるいはセリ
ウムなどの重金属を硫酸塩もしくは塩化物の形で併用す
ることもできる。

本発明の製造方法において、過酸化物は重合性単量体
成分に対して、0.1〜５重量％となる割合で用いる。使
用量が0.1未満の場合は乳化重合反応が進行し難くな
り、５重量％を越える場合は得られる接着剤用エマルシ
ョンが凝集力に劣ったものとなる。好ましくは重合性単
量体成分に対して0.2〜1.0重量％である。還元剤は過酸
化物１モルに対して0.5〜５モルとなる割合で用いる。
使用量が0.5未満の場合は還元剤を用いる効果がほとん
ど認められなくなり、５モルを超える場合は、乳化重合
反応が進行し難くなり、重合が不安定なものになる。好
ましくは、過酸化物１モルに対して0.5〜2.0モルの割合
である。

本発明の製造方法は、下記２個の条件下に重合性単量
体成分を乳化重合する事を特徴とするものである。即
ち、 （イ）水性媒体中への重合性単量体成分の供給直前から
20重量％未満の供給量、好ましくは供給直前から10重量
％未満の供給量となる間の任意の時期に該水性媒体中に
供給された還元剤と過酸化物とのモル比を５以上とし、 （ロ）以後重合性単量体成分の供給量が少なくとも80重
量％、好ましくは少なくとも95重量％に至るまで供給さ
れた還元剤と過酸化物とのモル比を逐次的に減少させな
がら重合する事を必須の要件とするものである。

本発明の具体的な実施態様を述べるならば、乳化重合
反応に用いる全還元剤量のうちの50〜100重量％に相当
する量を水性媒体中に供給すると共に必要ならば過酸化
物を、該過酸化物に対する還元剤のモル比が５以上とな
る量で供給し、次いで重合性単量体成分を過酸化物及び
還元剤の残量と共に逐次水性媒体中に供給しながら乳化
重合する方法が挙げられる。この際、重合性単量体成分
の供給量が少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも
95重量％に至るまで供給された還元剤と過酸化物のモル
比を逐次的に減少させると言う条件が満たされる範囲
で、該還元剤と該過酸化物の供給速度は任意にコントロ
ールすることができる。

また、過酸化物と還元剤の比率は重合の全過程におい
て変化することが好ましく、重合過程の途中からそのモ
ル比を５以上になる操作をしても効果は少なくなると共
に重合安定性の低下をひきおこしやすい。

尚、本発明の特徴は乳化重合に用いる還元剤の全量と
過酸化物の全量とのモル比に対して、重合性単量体成分
の供給直前から20重量％未満の供給量となる間の任意の
時期に供給された還元剤と過酸化物とのモル比が大きい
程顕著になる。従って、本発明の製造方法を実施する上
で最も典型的な操作手順は、以下の如くして達成され
る。

反応容器に水及び乳化重合反応に用いる還元剤の全量
を供給し、加熱すると共に溶解する。窒素ガスを送付し
て水中の溶存酸素を除去した後、重合性単量体成分と過
酸化物とを連続的もしくは間欠的に供給しながら乳化重
合を行なう。

本発明に用いられるレドックス系重合開始剤のうちの
過酸化物の使用量は、粘着物性、重合速度等を低下させ
ない範囲であればよく、単量体混合物100重量部に対し
て0.1〜５重量部の範囲である。また、還元剤は過酸化
物１モルに対して0.5〜５モルである。レドックス系重
合開始剤の添加方法以外についても、従来から公知のい
かなる乳化重合方法も採用することができる。この際、
必要により用いることができる乳化剤としては、特に制
限されず、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等に代表されるアニオン性
乳化剤、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ル等に代表されるノニオン性乳化剤及びドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド等に代表されるカチオン性
乳化剤等を挙げることができる。

こうして得られた接着剤用エマルションは、そのまま
でも充分接着剤として用いることが出来るが、必要によ
りクロマン樹脂、フェノール樹脂、テルペンにェノール
樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を配合して用いても
よい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、特殊な原料を用いることな
く、凝集力と粘着力の共にすぐれた接着剤用エマルショ
ンを得ることができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、例中
の部および％は全て重量による。

実施例１ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた１反応釜に水
132部、乳化剤としてレベノールWZ（花王（株）製）20
％水溶液３部、還元剤としてホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウム3.5部加え内温を70℃に保った。反応
釜内を窒素置換した後、予め調整しておいたアクリル酸
ブチル303部、アクリル酸２エチルヘキシル195部、スチ
レン90部、アクリル酸６部、メタクリル酸グリシジル６
部および水140部、レベノールWZ20％水溶液57部からな
る重合性単量体成分のプレエマルションのうち10重量％
に相当する量を過酸化物としてｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド2.8部と水90部からなる開始剤水溶液の10％
重量％を添加し反応を開始する。この時の還元剤と過酸
化物の存在モル比は、9.5/1.0である。残りの単量体プ
レエマルション、および開始剤水溶液を３時間にわたっ
て均一に滴下した。滴下終了時点での還元剤と過酸化物
と存在モル比は0.95/1.0である。さらに80℃で１時間反
応後冷却、アンモニアで中和し、pH8.0の接着剤用エマ
ルション（１）を得た。この接着剤用エマルション
（１）は固形分56.9％、粘度1600cpsであった。

実施例２ 開始剤水溶液の滴下方法を３時間にわたり10分間隔に
分割添加する方法以外は、実施例１と同様な方法により
接着剤用エマルション（２）を得た。従って、還元剤と
過酸化物の存在モル比の変化は実施例１と同じである。
この接着剤用エマルション（２）は固形分56.5％、粘度
720cpsであった。

実施例３ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの量を4.
7部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの量を3.7部に
変更する以外は、実施例１と同様の操作により接着剤用
エマルション（３）を得た。従って、反応開始時の還元
剤と過酸化物の存在モル比は10.0/1.0であり、滴下終了
時は1.0/1.0である。この接着剤用エマルション（３）
は固形分56.6％、粘度1400cpsであった。

実施例４ 実施例１と同様の反応釜に水132部、レベノールWZ
（花王（株）製）３部、還元剤としてホルムアルデヒド
スルホキシル酸ナトリウム2.1部加え、内温を70℃に保
った。反応釜内を窒素置換した後、予め調整しておいた
実施例１と同じ組成の重合性単量体成分のプレエマルシ
ョン797部のうち10重量％に相当する量を過酸化物とし
てｔ−ブチルハイドロパーオキサイド2.8部と水45部か
らなる開始剤水溶液の10％重量％を添加し、反応を開始
する。

この時の還元剤と過酸化物の存在モル比は、5.7/1.0
である。残りの単量体プレエマルション、ホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸ナトリウム1.4部と水45部からなる
水溶液、および開始剤水溶液を３時間にわたって均一に
滴下した。滴下終了時点での還元剤と過酸化物と存在モ
ル比は0.95/1.0である。さらに１時間80℃で反応後冷
却、アンモニアで中和し、接着剤用エマルション（４）
を得た。この接着剤用エマルション（４）は固形分56.8
％、粘度2400cpsであった。

比較例１ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた１反応釜に水
132部、乳化剤としてレベノールWZ（花王（株）製）20
％水溶液３部を加え内温を70℃に保つ。

反応釜内を窒素置換した後、予め調整しておいたアク
リル酸ブチル303部、アクリル酸２エチルヘキシル195
部、スチレン90部、アクリル酸６部、メタクリル酸グリ
シジル６部および水140部、レベノールWZ20％水溶液57
部からなる重合性単量体成分のプレエマルションのうち
10重量％に相当する量と過酸化物としてｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド2.8部と水45部からなる過酸化物水
溶液の10％重量％と、還元剤としてホルムアルデヒドス
ルホキシル酸ナトリウム3.5部と水45部からなる還元剤
水溶液の10重量％を添加し反応を開始する。この時の還
元剤と過酸化物の存在モル比は、0.95/1.0である。残り
の単量体プレエマルションおよび開始剤水溶液を３時間
にわたって均一に滴下した。滴下終了時点での還元剤と
過酸化物と存在モル比は0.95/1.0である。さらに80℃で
１時間反応後冷却し、アンモニアで中和し、pH8.0の比
較用エマルション（１）を得た。

比較例２ 実施例１において、重合性単量体成分添加前のホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの添加量を0.5部
とし、残りのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム3.0部を、重合を開始して２時間後に一括して添加す
る以外は実施例１と同様の操作により比較用エマルショ
ン（２′）を得た。

重合性単量体成分添加前の還元剤と過酸化物のモル比
は1.09/1.0であり、２時間後の比率は1.09/1.0である。
滴下終了時点での還元剤と過酸化物の存在モル比は0.95
/1.0である。

この比較用エマルション（２′）は固形分56.4％，粘
度4900cpsであった。

実施例５ 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた接着剤用エ
マルション（１）〜（４）および比較用エマルション
（１′）〜（２′）を厚さ20μのポリエステルフィルム
の片面に厚さ250μで均一塗布し、乾燥により水分を蒸
発させた後離型紙で粘着面をおおい、20mm幅に切断して
粘着物性評価用テープ（１）〜（６）を得た。これらの
物性を以下の方法により評価した結果は表−１の通りで
ある。

注１ 上表の粘着力は、縦約125mm、横約25mmのステン
レス板をJISR6253に規定する280番の耐水研磨紙で縦方
向に置き、この縦方向に幅20mmの試料の粘着テープを貼
付け、１日後、180度の角度に200mm/分の速度で剥離し
たときの強度を示す。

注２ 上表のタックは30度の斜面に試料の粘着テープの
粘着面を上向きにして置き、この中間部に10cmの粘着面
を残して上下部をセロファンで覆い、これに1/32インチ
から１インチまでの間で1/32インチから１インチまでの
間で1/32インチ刻みの直径を有する鋼球を、粘着面の上
端から10cm離れた位置を始点として転がし、粘着面上で
止る最大の直径を有する鋼球のその直径を示す。

注３ 上表の凝集力は、縦約125mm、横約25mmのステン
レス板を注１と同様の方法により処理した後、貼付け面
の寸法が幅20mm長さ20mmとなるよう貼着し、ステンレス
板の上端を固定し、40℃に30分間放置した後、粘着テー
プの下端に1kgの荷重をかける。その後、0.5℃/minで昇
温し、凝集破壊により粘着テープが荷重と共に落下した
時の温度を示す。

尚、上記注１乃至注３に記載の性能測定及び試料作成
は全て20℃65％湿度の恒温恒湿下で実施した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/00 C08F 4/40 C08F 20/00 - 20/40 C08F 120/00 - 120/40 C08F 220/00 - 220/40

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数４以上のアルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸エステル（ａ）50〜95重量％および他の
   共重合可能な重合性単量体（ｂ）５〜50重量％からなる
   重合性単量体成分（但し、上記（ａ）および（ｂ）の合
   計は100重量％である。）を、該重合性単量体成分に対
   して0.1〜５重量％となる量の過酸化物および該過酸化
   物１モルに対して0.5〜５モルとなる量の還元剤とから
   なるレドックス系重合開始剤を用いて水性媒体中で乳化
   重合するに際し、水性媒体中への重合性単量体成分の供
   給直前から20重量％未満の供給量となる間の任意の時期
   に該水性媒体中に供給された還元剤と過酸化物とのモル
   比を５以上とし、以後重合性単量体成分の供給量が少な
   くとも80重量％に至るまで供給された還元剤と過酸化物
   とのモル比を逐次的に減少させながら重合することを特
   徴とする接着剤用エマルションの製造方法。
2. 【請求項２】重合反応に用いる還元剤の50〜100重量％
   を、重合性単量体成分の供給前に水性媒体中に供給し、
   以後重合反応の進行に伴ないがら還元剤の残量と過酸化
   物を供給するものである請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】重合性単量体成分の供給直前から20重量％
   未満の供給量となる間に供給された還元剤と過酸化物と
   のモル比が、重合反応に用いた還元剤の全量と過酸化物
   の全量とのモル比の５倍以上である請求項１に記載の製
   造方法。