JPH024632B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系感圧性接着剤の製造方法に
関する。 アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルの重合体であるアクリル系感圧性接着剤は粘
着テープ、ラベル、ステツカー等の感圧性接着剤
として広く使用されている。該接着剤は酢酸エチ
ル、トルエン、シクロヘキサン等の有機溶剤を用
いて溶液重合することによつて製されているの
で、粘着テープ等を製造する際には粘着テープ等
の基材に溶液重合された接着剤組成物を塗布した
後加熱して有機溶剤を揮散せしめる方法が採用さ
れている。 しかしながら上記方法では有機溶剤を揮散せし
めるための加熱工程及び回収工程が必要であり製
造装置が大規模になり生産性が低くなる、火災の
危険性が大である、安全衛生上の問題がある等の
欠点があつた。 上記欠点を解消するためにホツトメルト塗工方
式が最近さかんに検討されている。アクリル系感
圧性接着剤をホツトメルト塗工するには重量平均
分子量が10万〜60万の重合体を塊状重合法によつ
て製すればよいが、塊状重合は重合速度が速く発
熱量が大きく反応温度制御が困難であり、除熱が
不充分であると暴走反応してしまい又重合が進行
すると反応系の粘度が高くなるので撹拌が不充分
になり、反応系内の温度分布が不均一になるため
分子量分布が不均一になるという欠点を有してい
る。 本発明は上記欠点に鑑み重量平均分子量が10万
〜60万であつて、分子量分布が均一であり、ホツ
トメルト塗工することができ、かつ粘着テープ、
ラベル、ステツカー等の感圧性接着剤として好適
に使用できるアクリル系感圧性接着剤を塊状重合
によつて暴走反応することなく製造する方法を提
供することを目的としてなされたものであつて、
その要旨は、アクリル酸エステルもしくはメタク
リル酸エステルを主体とする単量体混合物100重
量部に、70℃における半減期が0.1〜1000時間で
あり、かつ重合初期温度における半減期が0.1〜
５時間であるラジカル重合開始剤を0.00005〜0.5
重量部添加し、40〜120℃で重合率30〜90％まで
塊状重合する第１段階と70℃における半減期が
1000時間り長くかつ重合初期温度における半減期
が２時間以上であるラジカル重合開始剤を0.0001
〜１重量部添加し、第１段階り高くかつ100〜200
℃の温度で塊状重合する第２段階とよりなる重量
平均分子量が10万60万のアクリル系感圧性接着剤
の製造方法に存する。 本発明において使用される単量体混合物はアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを
主体とするものであり、上記アクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルとしては一般式
CH₂＝CR₁COOR₂（式中、R₁は水素又はメチル基
であり、R₂はR₁が水素のときは炭素数が４〜18
のアルキル基であり、R₁がメチル基のときは炭
素数が８〜18のアルキル基である）で表わされる
エステルが好ましく、たとえばアクリル酸ブチル
エステル、アクリル酸イソブチルエステル、アク
リル酸イソアミルエステル、アクリル酸２エチル
ヘキシルエステル、アクリル酸イソオクチルエス
テル、アクリル酸ドデシルエステル、アクリル酸
ステアリルエステル、メタクリル酸ｎ−オクチル
エステル、メタクリル酸イソオクチルエステル、
メタクリル酸２エチルヘキシルエステル、メタク
リル酸ドデシルエステル、メタクリル酸ステアリ
ルエステル等があげられ、アクリル酸ブチルエス
テル、アクリル酸２エチルヘキシルエステル及び
メタクリル酸２エチルヘキシルエステルがより好
適に使用される。該アクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステルは単量体混合物中70〜99.3
重量％であるのが好ましい。 又感圧性接着剤に接着力を向上せしめるために
アクリル酸もしくはメタクリル酸を単量体混合物
中0.5〜15重量％添加するのが好ましい。 本発明においては、上記単量体混合物は塊状重
合されるのであるが、塊状重合する際に重合速度
を抑制するためにスチレンもしくはα−メチルス
チレンを上記単量体混合物中0.2重量％以上添加
するのが好ましい。尚スチレンもしくはα−メチ
ルスチレンの添加量が多くなると粘着性が低下す
るので、５重量％以下であるのが好ましい。 又さらに上記単量体混合物に上記アクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステルと共重合し
うる単量体を添加してもよい。 該単量体としては、たとえばアクリル酸エチル
エステル、アクリル酸メチルエステル、酢酸ビニ
ル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド等があげられ、該単量体の添加量が多く
なると粘着性が低下するので上記単量体混合物中
30重量％以下であるのが好ましい。又分子量を調
節するために連鎖移動剤を添加してもよい。該連
鎖移動剤は連鎖移動効果が大であり、上記単量体
混合物に可溶のものが好ましく、たとえばラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ヘキシ
ルメルカプタン、ブチルメルカプタン、メルカプ
トエタノール等があげられる。 本発明においては上記単量体混合物を塊状重合
するのであるが、まず第１段階として上記単量体
混合物100重量部にラジカル重合開始剤を0.00005
〜0.5重量％添加し、40〜120℃の温度範囲で重合
率30〜90％まで塊状重合する。 上記ラジカル重合開始剤としては、70℃におけ
る半減期が0.1〜1000時間であり、塊状重合を行
う際の重合初期温度における半減期が0.1〜５時
間のものが使用され、たとえばアセチルパーオキ
サイド（70℃における半減期は7.8時間、以下同
じ）、ラウロイルパーオキサイド（3.6時間）、ベ
ンゾイルパーオキサイド（７時間）、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート（0.15時間）、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
（0.25時間）、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチル
ヘキサノエート）（12.5時間）、ｔ−ブチルパーラ
ウレート（170時間）、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート（630時間）等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル（3.6時間）、２，2′アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（0.75時間）
等のアゾ化合物などがあげられ、ベンゾイルパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル及び
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リルが好適に使用される。 本発明における塊状重合は40〜120℃で行う第
１段階と第１段階よりも高い温度であつて100〜
200℃で行う第２段階とよりなり、第１段階の塊
状重合を行つた後昇温して第２段階の塊状重合を
行うので昇温する際に多量のラジカル重合開始剤
が残存していると、昇温の際に急激に分解して暴
走反応をしたり、低分子量の重合体が生成される
ので、第１段階において使用するラジカル重合開
始剤は上述の如き半減期を有するものに限定さ
れ、添加量も添加量が多くなると暴走反応した
り、分子量が低くなるので、単量体混合物100重
量部に対して0.00005〜0.5重量部に限定され、好
ましくは0.0001〜0.05重量部である。尚昇温する
際に、上記ラジカル重合開始剤はすべて分解して
いるのが好ましいが、初期添加の10％以下になつ
ておればよく、重合時間は残存ラジカル重合開始
剤が10％以下になるように設定するのが好まし
い。 又第１段階の重合温度は40〜120℃であるが、
60〜90℃の温度範囲であるのが好ましく、重合の
進行と共に重合温度を重合初期温度より少しずつ
高してもよい。又第１段階における重合率は30〜
90％であるが、重合率が高くなると粘度が上昇す
るので50〜80％であるのが好ましい。 本発明においては第１段階で塊状重合された混
合物は昇温され次に第２段階として第１段階より
高く、かつ100〜200℃の温度でラジカル重合開始
剤を0.0001〜１重量部添加して塊状重合して、重
合を終了せしめる。 上記ラジカル重合開始剤としては、70℃におけ
る半減期が1000時間より長く、第２段階の重合初
期温度における半減期が２時間以上のものが使用
され、たとえばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド（70℃における半減期が1.7×10³時間、以下同
じ）、ｔ−ブチルパーオキサイド（2.3×10⁴時
間）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（2.7×
10⁵時間）、クメンハイドロパーオキサイド（2.1
×10⁵時間）ジクミルパーオキサイド（8.5×10⁴
時間）等の有機過酸化物があげられ、ｔ−ブチル
パーオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイ
ドが好適に使用される。 第２段階においては30〜90％まで塊状重合され
た混合物を再度塊状重合して重合を終了せしめる
のであるから重合率が高くなり粘度が高くなつて
均一に撹拌することが困難になるので重合温度は
第１段階の重合温度より高くかつ100℃以上に限
定され、又高温になると未反応単量体が沸騰して
還流するようになり分子量及び重合率が低下する
ので200℃以下に限定され好ましくは120〜160℃
である。又ラジカル重合開始剤の重合初期温度に
おける半減期が２時間より短いと生成される重合
体の分子量が低くなり、又その添加量が少ないと
反応時間が長くなり、逆に添加量が多いと分子量
が低くなつたり暴走反応を起すので、ラジカル重
合開始剤は重合初期温度における半減期が２時間
以上のものであり、又その添加量は0.0001〜１重
量部であり、好ましくは0.001〜0.5重量部であ
る。 又上記ラジカル重合開始剤は、重合初期に一括
添加してもよいが分割添加してもよいし、又反応
温度も重合が進むに従つて高温にしてもよい。重
合時間は重合が終了するように適宜決定すればよ
く、又残存モノマーを減圧して除去してもよい。 上述の製造方法で製造された重量平均分子量が
10万〜60万のアクリル系感圧性接着剤は粘着性に
すぐれ、有機溶剤を含まず100〜200℃の温度で流
動可能であるから、フアウンテインダイコータ
ー、カレンダーロールコーター、Ｔダイ付押出機
等で従来のホツトメルト接着剤と同様にして、
紙、プラスチツクフイルム、布等に塗布すること
ができ、感圧性粘着テープ、シート等が容易に製
造できる。 又得られた感圧性粘着テープ、シート等に電子
線、Ｘ線、β線、γ線等の電離性放射線を照射し
て接着剤を架橋すると接着剤の凝集力、耐熱性等
が向上するので好ましい。 本発明のアクリル系感圧性接着剤の製造方法は
上述の通りであり、第１段階として低温において
半減期の短いラジカル重合開始剤を用いて重合率
30〜90％まで重合した後昇温し、第２段階として
高温で半減期の長いラジカル重合開始剤を用いて
重合を終了せしめるのであるから、第１段階にお
いては低粘度なので均一に撹拌され、重合も均一
に進み、又ラジカル重合開始剤はほとんど使用し
つくされるので第２段階に昇温する際に暴走反応
したり、低分子量の重合体が生成されることはな
く、又第２段階においては粘度が上昇するが、高
温なので均一に撹拌でき、ラジカル重合開始剤の
半減期は長いので高温であつても暴走反応するこ
とがなく又低子量の重合体が生成されることはな
い。従つて塊状重合は暴走することなく均一に進
行し、低分子量物を含まない重量平均分子量が10
万〜60万のアクリル系感圧性接着剤が容易に得ら
れる。又得られたアクリル系感圧性接着剤は溶剤
を含まず、100〜200℃の比較的低温でホツトメル
ト塗工することができ、粘着性がすぐれているの
で粘着テープ、ラベル、ステツカー等を容易に製
造することができる。 次に本発明を実施例により説明する。なお以下
単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。又
物性の測定方法は次の通りである。 (1) 重量平均分子量一試料の５％テトラヒドロフ
ラン溶液を作製し、ウオーターズ社製GPC−
200型機でゲルバーミエーシヨンクロマトグラ
フ法により測定した。 (2) SP粘着力−ステンレススチール板に巾15mm
の試料を粘着し、２Kgのゴムロールを５往復し
て押圧し、15分間放置後、300mm／minの速度
で180゜剥離し、剥離強度を測定した。 (3) ボールタツク−J.Dow法に従つて測定した。 (4) 40℃保持力−ステンレススチール板に巾15mm
の試料を10mm粘着し、２Kgゴムロールを一往復
して押圧し、15分間放置後、ステンレススチー
ル板を吊設し、試料の下端部に１Kgの錘をつる
し、錘が落下するまでの時間（分）を測定し
た。 (5) 重合率一試料を0.5〜１ｇサンプリングし重
合禁止剤を0.5％含む酢酸エチル溶液に供給し、
試料を溶解した後、120℃で15時間乾燥し、得
られた乾燥物の重量を測定し、試料中の比率を
百分率で表わした。 実施例 １ アクリル酸ブチルエステル1840部、アクリル酸
60部、スチレン20部及びラウリルメルカプタン
1.5部を撹拌装置、温度計、冷却装置、窒素導入
口及び滴下ロートの設けられたセパラブルフラス
コに供給し、撹拌及び窒素置換しながらウオター
バスにより70℃に加熱した。次に２，2′−アゾビ
ス（２，４ジメチルバレロニトリル）0.5ｇをア
クリル酸ブチルエステル40ｇに溶解し、滴下ロー
トよりセパラブルフラスコ内に滴下したところ、
滴下後３分に重合が開始された。ウオターバスの
水温を制御することにより、反応系内の温度を69
〜72℃に保つて２時30分重合したところ、重合率
は55％であつた。 時に30分かけて120℃まで昇温し、ｔ−ブチル
パーオキサイド（120℃における半減期18時間）
1.5ｇをアクリル酸ブチルエステル40ｇに溶解し、
滴下ロートより滴下したところ、すぐに重合が開
始された。反応系内の温度を120〜122℃に保つて
８時間重合して、感圧性接着剤を得た、得られた
接着剤の重合率は99.7％であり、重量平均分子量
は33万であり、又180゜における溶融粘度は8.5×
10⁴CPSであつた。 得られた接着剤をフアウンテインダイコーター
に供給し、厚さ25μのポリエステルフイルムに
180℃で50μの厚さに塗布して粘着テープを得、
次いで電子線を3.5メガラツド照射して架橋粘着
テープを得た。粘着テープ及び架橋粘着テープの
SP粘着力、ボールタツク及び保持力を測定した
ところSP粘着力はそれぞれ940ｇ／15mm巾、880
ｇ／15mm巾、でありボールタツクは共に15であ
り、保持力はそれぞれ２分、2000分以上であつ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ２ アクリル酸２エチルヘキシルエステル1860部、
アクリル酸60部、スチレン40部及びラウリルメル
カプタン1.2部を実施例１で使用したセパラブル
フラスコに供給し、撹拌及び窒素置換しながらウ
オターバスにより85℃に加熱した。 次にベンゾイルパーオキサイド（85℃における
半減期2.8時間）0.4部をアクリル酸２エチルヘキ
シルエステル20部に溶解し、滴下ロートよりパラ
ブルフラスコ内に滴下したところ。滴下後５分に
重合が開始される。ウオターバスの水温を制御す
ることにより反応系内の温度を83〜86℃に保つて
５時間重合したところ重合率は65％であつた。 次に30分かけて120℃まで昇温し、ｔ−ブチル
パーオキサイド（120℃における半減期18時間）
1.5ｇをアクリル酸２エチルヘキシルエステル20
ｇに溶解して滴下ロートより滴下し、反応系内の
温度を120〜122℃に保つて６時間重合して感圧性
接着剤を得た。得られた接着剤の物性を測定し結
果を第１表に示した。 又得られた接着剤を使用し、実施例１で行つた
と同様にして粘着テープ及び架橋粘着テープを作
製しテープ物性を測定し結果を第１表に示した。 実施例 ３ アクリル酸２エチルヘキシルエステル800部、
アクリル酸ブチルエステル900部、アクリル酸45
部、α−メチルスチレン５部及びラウリルメルカ
プタン1.5部を実施例１で使用したセパラブルフ
ラスコに供給し、撹拌及び窒素置換しながらウオ
ターバスにより82℃に加熱した。 次にアゾビスイソブチロニトリル（82℃におけ
る半減期0.82時間）0.3部をアクリル酸ブチルエ
ステル25部に溶解し、滴下ロートよりセパラブル
フラスコ内に滴下したところ、滴下後３分に重合
が開始された。ウオターバスの水温を制御するこ
とにより反応系内の温度を82〜84℃に保つて５時
間重合したところ重合率は65％であつた。 次に30分かけて140℃まで昇温し、ｔ−ブチル
パーオキサイド（140℃における半減期2.2時間）
0.9部をアクリル酸ブチルエステル25部に溶解し
て滴下ロートより滴下し、反応系内の温度を139
〜141℃に保つて８時間重合して感圧性接着剤を
得た。得られた接着剤の物性を測定し結果を第１
表に示した。又得られた接着剤を使用し、実施例
１で行つたと同様にして粘着テープを得、次いで
電子線を5.0メカラツド照射して架橋粘着テープ
を得た。得られた粘着テープ及び架橋粘着テープ
のテープ物性を測定し結果を第１表に示した。 実施例 ４ アクリル酸２エチルヘキシルエステル1000部、
アクリル酸エチルエステル36部、アクリル酸36部
及びラウリルメルカプタン0.6部を実施例１で使
用したセパラブルフラスコに供給し、撹拌及び窒
素置換しながらウオターバスにより80℃に加熱し
た。 次にアゾビスイソブチロニトリル（80℃におけ
る半減期1.3時間）、0.0024部をアクリル酸２エチ
ルヘキシルエステル25部に溶解し、滴下ロートよ
りセパラブルフラスコ内に滴下したところ、滴下
後５分に重合が開始された。ウオターバスの水温
を制御することにより反応系内の温度を80〜82℃
に保つて４時間重合したところ重合率は56％であ
つた。 次に１時間かけて130℃まで昇温し、ｔ−ブチ
ルパーオキサイド（130℃における半減期5.2時
間）0.6部をアクリル酸２エチルヘキシルエステ
ル29部に溶解し、滴下ロートより滴下し、反応系
内の温度を129〜131℃に保つて５時間重合した
後、１時間かけて160℃に昇温し、さらに５時間
反応して感圧性接着剤を得る。 得られた接着剤の物性を測定し結果を第１表に
示した。又得られた接着剤を使用し、実施例１で
行つたと同様にして粘着テープ及び架橋粘着テー
プを作製し、テープ物性を測定して結果を第１表
に示した。 実施例 ５ アクリル酸２エチルヘキシルエステル460部、
アクリル酸ブチルエステル640部、アクリル酸60
部及びオクチルメルカプタン0.24部を実施例１で
使用したセパラブルフラスコに供給し、撹拌及び
窒素置換しながらウオターバスにより80℃に昇温
した。 次にベンゾイルパーオキサイド（80℃における
半減期4.6時間）0.012部をアクリル酸２エチルヘ
キシルエステル10部及びアクリル酸ブチルエステ
ル10部よりなる混合液に溶解し、滴下ロートより
セパラブルフラスコ内に滴下したところ、滴下後
10分に重合が開始された。ウオターバスの水温を
制御することにより、反応系内の温度を79〜81℃
に保つて２時間重合し、次に90℃に昇温して２時
間重合し、さらに100℃に昇温して１時間重合し
たところ重合率は75％であつた。 次に１時間かけて160℃に昇温し、クメンハイ
ドロパーオキサイド（160℃における半減期4.6時
間）0.12部をアクリル酸２エチルヘキシルエステ
ル10部及びアクリル酸ブチルエステル10部よりな
る混合液に溶解して、滴下ロートより滴下し、反
応系内の温度を158〜160℃に保つて８時間重合し
て感圧性接着剤を得た。得られた接着剤の物性を
測定し結果を第１表に示した。なお溶融粘度は
190℃で測定した。 得られた接着剤をフアウンテイダイコーターに
供給し、シリコーン処理した離型紙に190℃で
55μの厚さに塗布し、不織布の両面に転写して両
面粘着テープを得、次いで電子線を2.0メガラツ
ド照射して架橋両面粘着テープを得た。得られた
両面粘着テープ及び架橋両面粘着テープの物性を
測定し結果を第１表に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
   ステルを主体とする単量体混合物100重量部に、
   70℃における半減期が0.1〜1000時間であり、か
   つ重合初期温度における半減期が0.1〜５時間で
   あるラジカル重合開始剤を0.00005〜0.5重量部添
   加し、40〜120℃で重合率30〜90％まで塊状重合
   する第１段階と70℃における半減期が1000時間よ
   り長くかつ重合初期温度における半減期が２時間
   以上であるラジカル重合開始剤を0.0001〜１重量
   部添加し第１段階より高くかつ100〜200℃の温度
   で塊状重合する第２段階とよりなる重量平均分子
   量が10万〜60万のアクリル系感圧性接着剤の製造
   方法。 ２ 単量体混合物が (1) 一般式CH₂＝CR₁COOR₂（式中、R₁は水素又
   はメチル基であり、R₂はR₁が水素のときは炭
   素数が４〜18のアルキル基であり、R₁がメチ
   ル基のときは炭素数が８〜18のアルキル基であ
   る。）で表わされるアルリル酸エステルもしく
   はメタクリル酸エステル70〜99.3重量％、 (2) アクリル酸もしくはメタクリル酸0.5〜15重
   量％、及び (3) スチレンもしくはα−メチルスチレン0.2〜
   ５重量％ よりなる混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。