JPH08504843A

JPH08504843A - 低粘度アクリル系ホットメルト接着剤

Info

Publication number: JPH08504843A
Application number: JP6509186A
Authority: JP
Inventors: スー，シアオヌング; オザリ，イエフダ; アール．バーガス，リチャード; ラム，ヘンリー，ジュニア
Original assignee: エイベリデニソンコーポレイション
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1996-05-28
Also published as: KR950703623A; MX9305911A; EP0669965A4; US5252662A; WO1994007966A1; AU675459B2; EP0669965A1; AU5138893A; CA2144759A1

Abstract

(57)【要約】低粘度のホットメルトアクリル系感圧接着性ポリマーを、アルキル基において炭素原子約４〜８を含有しかつポリマーの約６０〜約９５重量％の量で存在する少なくとも一種のアルキルアクリレートモノマー、１〜約１０重量％の共重合性アミドモノマー、１〜１０重量％の共重合性カルボン酸、及びモノマーの約６重量％までの正の量の共重合性無水物をバルク重合させることによって形成し、該ポリマーは原子価２〜４を有する金属カチオンにより熱的に可逆性の架橋を形成した。ポリマーの粘度は、典型的には形成されたままで１５０℃において２〜８Ｐａ．ｓであり、金属カチオンを加える際に１５０℃において１００Ｐａ．ｓにまで増大する。図面は、開始剤の複数の添加を用いて反応温度を冷却しながら調節するヒール形成の領域並びに形成されたヒールへのモノマー及び開始剤の添加を連続にしても或は段階的にしてもよい領域を示す反応体及び反応装置ジャケットからの温度プロフィルを表わす。

Description

【発明の詳細な説明】低粘度アクリル系ホットメルト接着剤発明の分野本発明は、アルキルアクリレートをアミド、酸及び無水物モノマーを含む極性モノマーと共重合させてなるアクリル系ホットメルト感圧接着剤に関する。接着性ポリマーは、形成されたままで及び混和性オルガノ金属化合物を加えることによって可逆的に架橋させた場合に低い粘度を示す。発明の背景ブロックコポリマーラバーベースのホットメルト感圧接着剤（ＰＳＡ）は、ホットメルトコーティング及び最終使用温度において特有の粘度−温度プロフィルを示すとして良く知られている。ラバーベースのホットメルト感圧接着剤は、典型的には粘着付与されたスチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−ブタジエン、及び／又はスチレン−イソプレンブロックコポリマーである。そのようなブロックコポリマーでは、スチレン末端ブロックは物理的な架橋部位或は領域を形成するが、これらは加熱することによって一次的に除くことができ、それによりラバーを流動させ、かつ冷却した際に最終用途要求条件についてリフォームさせることを可能にする。この可逆性架橋は、ラバーベースの感圧接着剤の特有の加工特性に寄与する。ラバーベースの感圧接着剤は長期のエージング性に劣る。対照して、既知のアクリル系ベースの感圧接着剤は優れたエージング性を示す。しかし、それらはラバーベースのホットメルトＰＳＡの特有の粘度−温度挙動を共有せずかつそれらは加工するのが一層困難である。ラバーベースの接着剤と同様な性質を有するホットメルトアクリル系感圧接着剤を開発しようとする試みがなされてきた。一つのアプローチは、周囲温度で良好な凝集力を示す高分子ポリマーを作ることであった。しかし、これらの高分子ポリマーは、粘度が高いことにより、ホットメルトコーティングプロセスにおいて問題を生じる。従って、容認し得るコーティング粘度を達成するのに、溶媒を使用して加工することに頼らなければならない。溶媒はホットメルト接着剤の利点を損ない、汚染、廃棄物の発生及び処理の問題を生じる。加工可能な低粘度アクリル系ホットメルトＰＳＡを製造しようとする努力は２つの道をたどるのが普通であった。一つの道は、架橋網状構造及び所望の接着性を作り上げるために後コーティング照射を要するポリマーを合成することを伴うものであった。この方法は余分の加工時間及び装置を必要とする。他方の道は、後に金属カチオンを加えることによって架橋させることができるポリマーを合成することを伴うものであった。感圧接着性イオノマーを造りかつ亜鉛或はコバルトのような金属カチオンを加入することによってアクリル系ホットメルト接着剤の凝集力を向上させることを伴ういくつかの技術が従来技術において開示された。しかし、そのような組成物は、ホットメルト接着剤として使用することを妨げる高い溶融粘度を示すのが普通である。金属イオンとカルボキシレート基との間の架橋機構が、例えば米国特許第４，４２３，１８０号（本明細書中に援用する）に記載された。同米国特許では、溶融粘度は、第三成分、すなわちｏ−メトキシ置換された酸或はそのミネラル塩を加えることによって低下された。このキレート化機構は、初めに米国特許第３，３３１，７２９号（本明細書中に援用する）に開示された。同米国特許では、ポリマーのカルボン酸基と化学的に配位結合させのに亜鉛レジネートが用いられた。その他のアプローチは、亜鉛塩のような多価金属によりイオン的に架橋させた感圧接着剤について米国特許第３，７４０，３６６号に、及びキレート用金属アルコキシドとカルボキシリック含有ポリマーとを組み合わせることにより凝集力の向上されたＰＳＡを有するためのアプローチが米国特許第３，７６９，２５４号に記載された。同様のアプローチは米国特許第３，９２５，２８２号に記載された。該特許の各々を本明細書中に援用する。米国特許第４，３６０，６３８号は、粘度及び架橋部位を制御するためにｏ−メトキシ置換されたアリール酸を加えることによりポリマー及び金属塩相互作用の同様の機構を間示した。同様の機構は、米国特許第４，４２３，１８２号及び同４，８５１，２７８号に記載された（該特許の各々もまた本明細書中に援用する）。ラバーベースのホットメルト接着剤について典型的に用いられるホットメルト接着剤塗布機において有用にさせる粘度−温度プロフィルを示すアクリル系感圧接着剤についての要求がある。発明の要約本発明は、形成時にかつ現場で或は後に可逆的に架橋させる際に優れた粘度− 温度プロフィルを示すアクリル系ホットメルト感圧接着剤ポリマー及びバルク重合技術によるかかる接着剤の製法を指向する。粘度−温度プロフィルは、アクリル系ベースの接着剤の利点のすべてを供しながら、ラバーベースの感圧接着剤をホットメルト塗布するために使用する装置に接着剤を適合させる。所望の粘度− 温度プロフィルは、添加する金属カチオンと相互作用するアミド、無水物、及びカルボン酸モノマーをアクリル性主鎖中に共重合させて達成して、架橋が採集使用温度において存在するが、高い温度では最少になる「可逆的」架橋性を達成する。本発明の低粘度の、ホットメルトアクリル系接着剤は、アルキル基において炭素原子４〜約８を含有しかつモノマーの重量を基準にして６０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％の量で存在する慣用のアクリル系モノマーをバルク重合させることによって形成する。アルキルアクリレートを、不飽和カルボン酸約１〜約１０重量％、好ましくは２〜約６重量％、不飽和アミドモノマー約１〜約１０％、好ましくは２〜約６％及び６％までの正の量、好ましくは約２〜約４重量％の不飽和無水物モノマーの存在において共重合させる。これらのモノマーは、金属カルボキシレート或は原子価２〜約４、好ましくは２を有する金属のレジネートの存在において熱的に可逆性の架橋を形成する。これは、高い温度で金属カチオンと極性基との間の結合が破壊するために極めて流動性になりかつ通常の使用温度で強い可逆的凝集性架橋結合を形成する感圧接着性ポリマーをもたらす。その他のモノマーもまた存在させてよい。加えて、接着性、特に低エネルギー表面への接着性を高めるために、外部粘着付与剤を全組成物の約５〜約３０重量％の量で加えることができる。好適なアルキルアクリレートはブチルアクリレートであり；好適な不飽和カルボン酸はアクリル酸であり；好適なアミドはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドであり；好適な無水物は無水マレイン酸である。好適なポリマーは、優れた粘性及び接着性を相乗的に与えるアミド及びカルボン酸官能価を有するモノマーを重合量で含む。好適なポリマーは、ブチルアクリレート約９３％、アクリル酸約３％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド約２％及び無水マレイン酸約２％を含有する。ホットメルトバルクポリマーを形成するルートは、反応装置を冷却して反応発熱を制御しながら開始剤を漸増添加してモノマーの一部を段階的に現場重合させることによって形成される初期反応ヒールを形成することである。開始剤は急速に分解してポリマーヒールを形成するための遊離ラジカルを発生する。開始剤を段階的に加えることによってモノマーの約１５〜約２０重量％を重合させてポリマーヒールを形成する。この後に、残りのモノマー及び開始剤を連続して加える。温度を外部冷却及び反応の速度によって制御して約９０゜〜約１２０℃の範囲のままにする。ポリマー生成物は形成されたままで低い粘度、通常１５０℃において約２〜約８Ｐａ．ｓ及びオルガノ金属化合物を加えた後に、すなわち１５０℃においておよそ１００Ｐａ．ｓまで又はそれ以上を有して慣用の装置を使用してホットメルト塗布を可能にする。図面添付図面は、開始剤の複数の添加を用いて反応温度を冷却することにより調節するヒール形成の領域並びに形成されたヒールへのモノマー及び開始剤の添加を連続にしても或は段階的にしてもよい領域を示す反応体及び反応装置ジャケットからの温度プロフィルを表わす。発明の詳細な記述本発明に従えば、形成した際に、極めて低い粘度、例えば１５０℃において約２〜約８Ｐａ．ｓ程に低い粘度及び金属カチオンを組み合わせた際に、１５０℃ において約１００Ｐａ．ｓまで又はそれ以上を有するホットメルトの、アクリル系ベースの感圧接着剤を提供する。本明細書中広く用いる通りの「低粘度」なる用語は、慣用のホットメルト塗布機を使用して塗被するための十分に低い粘度を意味する。ホットメルトアクリル系感圧接着剤は、アクリル性主鎖に、粘度及び接着性を調節する極性モノマーを共重合させる。モノマーは、オルガノ金属化合物の金属と相互作用するアミド、無水物、及びカルボン酸モノマーを含み、これらは、組成物を加熱してホットメルトコーティング温度にした際に開放して熱的に可逆性の架橋をもたらす。これは金属、プラスチック或は紙のような基材の望ましいコーティングを可能にする。架橋は、冷却した際にリフォームして優れた剪断及びその他の接着性をもたらす。本発明のアクリル系ベースのホットメルト接着剤は、約０℃より低い、好ましくは約−２０℃より低いガラス転移温度を有する。有用なアクリル系モノマーは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、等を含む。ブチルアクリレートが現時点で好適である。その他のモノマーを存在させる或は存在させてよい。必然的に一種のモノマーはアミドモノマーであり、これはモノマーの約１〜約１０重量％、好ましくは約２〜約６重量％の量で存在させのがよい。アミドはアクリルアミド；モノ及びジアルキルアクリルアミド、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、等を含む。Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドが、バルク重合によってアクリル系ポリマーを調製する際に他のモノマーと混合することができる容易性及び好都合な毒性の故に、好適なアミドである。ポリマーにおけるカルボン酸及び無水物モノマーは、原子価２〜４を有する金属のカルボキシレート及びレジネートのようなオルガノ金属塩と相互作用して、ホットメルトコーティング温度において好都合な低い粘度及び最終使用温度において望ましい一層高い粘度をもたらす可逆的架橋を形成する。オクタン酸亜鉛が好適なオルガノ金属塩である。別のクラスの重要なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、等のような炭素原子３〜約５を含有し、モノマーの約１〜約１０重量％、好ましくは２〜約６重量％の量で存在するカルボン酸である。それらは高エネルギー表面への接着性を高め及び重合されるアミドモノマーと相乗的に共働して接着性を高めかつ最終使用温度及びコーティング温度の両方において粘度を調節するように機能する。アクリル酸が好適なカルボン酸である。モノマーの無水物、好ましくは無水マレイン酸は、典型的には全モノマーの約６重量％までの正の量、好ましくは全モノマーの約０．５〜約６％の量で存在し、粘度を調節しかつ熱的に可逆性の架橋部位を更にもたらす働きをする。発明において接着性を改質するように機能し得るその他のモノマーは、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、ジオクチルマレエート、等のような炭素原子４〜１２を含有する不飽和ジカルボン酸のジエステルを含む。それらの重合は、有利には、ビニルアセテートのようなビニルエステルを入れることにより助成される。また、取り分けメチルメタクリレート、等のようなアルキルメタクリレート、スチレンのようなスチレン系モノマー、等を入れてもよい。発明に従って製造されるポリマーは、開始温度を８０°〜１００℃の範囲にし、重合を温度範囲約９０°〜１２０℃にわたって行わせることによりバルク重合させて１５０℃において約２〜約８Ｐａ．ｓ程度の粘度を有するポリマーを製造する。それらは単独で周囲及び高い温度において長く、安定な保存寿命を有し、原子価２〜４を有する金属のカルボキシレート及びレジネートのようなオルガノ金属化合物を組み合わせた場合に、熱的に可逆性の架橋を形成し、これらは粘度を１５０℃において約１００Ｐａ．ｓまで又はそれ以上に増大させ、最終使用温度における粘度を著しく高くする。オクタン酸亜鉛が好適なオルガノ金属化合物である。オルガノ金属化合物の量は全組成物の約１〜約１５重量％、好ましくは約１〜約５重量％の範囲にすることができる。カルシウム成分並びにアルミニウム、銅、スズ、チタン、バナジウム、クロム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、コバルト、等のような他の二価−〜四価金属もまた用いてよい。金属レジネートは当分野において良く知られており、例えばＢｌａｎｃｅに係る米国特許第３，５３２，７０８号（該特許を本明細書中に援用する）に開示されている。特有に形成される複合体は、バルクポリマーをホットメルトコーティングを可能にする低い粘度（例えば、１５０℃において約１００Ｐａ．ｓまで）かつ最終使用温度においてラバーベースのホットメルト接着剤に一致する高い粘度を示させる。ポリマーにおけるアミド及び酸官能価は相乗的に作用して有利な粘度及び接着性をもたらす。粘着性は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．製のＦｏｒａｌ１０５及びＦｏｒａｌ８５のような慣用の粘着付与剤を少量加えることによって高めることができる。付与する粘着付与剤の量は、少しでも付与するならば、全組成物の５〜約３０重量％にするのが典型的である。本発明に従って造られるアクリル系ホットメルト感圧接着剤は、金属カチオンの存在しない場合凝集強さが小さすぎて感圧接着剤として有用になることができないが、金属カチオン及び所望ならば粘着付与剤を配合する場合に、使用温度において優れた接着性のホットメルトアクリル系感圧接着剤となりかつ熱的に可逆性の架橋のために、ホットメルト塗布技術によって種々の基材に容易に適用し得るポリマーである。溶媒を、一種又はそれ以上の成分を反応装置に導入するためのキャリヤーとして用いてよいが、本発明のポリマーはバルク重合の本質的に溶媒の存在しない条件下で形成される。この手順では、モノマーにより溶解している少ない装入量の開始剤を、全モノマーの約１５〜約２０％を収容する温度制御される反応装置の中に導入する。モノマーを少ない開始剤装入と共に加熱することによって重合を温度約８０゜〜約１００℃で開始させる。これに続いて、図面に示す通りにモノマーにより溶解している開始剤を増分量で段階的に加えてかなり一様な反応温度を保ちながら現場ポリマーヒールを造る。残りのモノマー及び問始剤を形成されたポリマーヒールに連続ベーシス或は段階ベーシスで加える。運転開始は、３又はそれ以上の開始剤の装入をモノマーの合計の５〜約２０％に増分により段階的に加えることを伴うのが普通である。加熱を用いて第一増分の開始剤の反応を開始させて開始剤の分解により遊離ラジカルを発生させる。開始剤の第一装入をほとんど完全に反応させる。追加の開始剤の装入は反応を再燃させ、反応は開始剤装入及び外部冷却のサイズによって調節する。間始剤はモノマーに溶解させて加えるのが普通である。第二の添加の後に、開始剤等の第三及び第四の添加を行い、添加量は反応装置温度を規定の温度範囲内、好ましくは約９０゜〜約１００℃に保つようにデザインする。開始剤を最終増分添加した後に、残りのモノマー並びに同じ及び／又は異なる開始剤を連続或は段階ベーシスで反応装置に供給する。開始剤は、暴走反応状態を起こさせない速度で分解しかつ初期のポリマーヒールの発生を可能にするように選ぶ。そのレベルの重合を達成することは、好都合な「多分散性」、すなわち約５より大きい数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）をもたらすのが観測された。初期ヒールは、多分散性約２．５を有し、反応の完了により増大して５より大きく、典型的には５．５より大きくなるのが観測された。最終生成物の高い多分散性は、実質的に増加して接着剤に優れた剪断品質を付与する高分子ポリマー単位の高い母集団を示すものである。本発明者等は、モノマーを約３％だけ反応させてヒール生成物を形成することが多分散性のあまりに小さいかつ剪断性の劣る生成物を生成することを観測した。総括重合温度は約９０゜〜約１２０℃の範囲にすることができ、形成された生成物は架橋の不存在において極めて低い粘度を示す。典型的には、形成されたままのポリマー粘度は１５０℃において約２〜約８Ｐａ．ｓ程度であるが、金属イオンで可逆的に架橋させた場合、増大して１５０℃において約１００Ｐａ．ｓまで又はそれ以上のレベルになって、ポリマーをラバーベースのホットメルト接着剤に関して慣用的に使用される装置を使用して塗被するために適したものにする。本発明に従って形成される好適なポリマーは、ブチルアクリレート約９３重量％、アクリル酸約３重量％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド約２重量％及び無水マレイン酸約２重量％を含有する。ポリマーは、連鎖移動剤、好ましくはメルカプタンの存在において形成し、ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）が好適である。本発明者等は、カルボン酸、特にアクリル酸及びアミドが相乗的に作用して本明細書中に示す通りに異常な程に良好な粘度及び接着特性をもたらし、無水マレイン酸はホットメルト接着剤ポリマーについて低い粘度を達成するのを助成するのを観測した。下記の例及び対照では、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌを装着したブルークフィールドディジタルビスコメーター（モデルＲＶＴＧＶ−ＩＩ）を使用して粘度を測定した。粘度は、スピンドル２９を５ｒｐｍで使用して温度１５０℃で測定した。１８０゜剥離接着力を測定するのにＭｅｔｈｏｄＰＳＴＣ−１を用い、剪断強さ（ＲＴＳ）を測定するのにＭｅｔｈｏｄＰＳＴＣ−７を用いた。感圧接着剤テープのループがステンレススチール表面に即座にかつ外部圧力無しで接着する能力を用いてループタックを測定した。分子量の測定は、ＣｏｌｕｍｎｓＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＩｎｃｏｒ−ｐｏｒａｔｅｄからのＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌカラムを装着したＷａｔｅｒｓＨＰＬＣシステムを使用して行った。例１ブチルアクリレート（９３ｋｇ）、アクリル酸（３ｋｇ）、無水マレイン酸（２ｋｇ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（２ｋｇ）、及びｎ−ＤＤＭ（０．３５ｋｇ）をミックスタンクの中に装入しかつ撹拌した。溶解した後に、このモノマーミックス１５ｋｇを、センサー及びコントローラーを装備したジャケット式反応装置に移した。次いで、反応装置を排気し、窒素で２回バックフラッシュした。モノマーミックスの残りを等しく分けて２つのミックスタンクの中に入れた。ＤｕＰｏｎｔ製の遊離ラジカル開始剤であるＶａｚｏ５２（２４２．５グラム）をタンクの内の一つに装入した。開始剤を溶解した後に、ミックスおよそ３１０グラムを分離Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ中に捕集してポリマーヒールを反応装置において重合させるために間始剤装入材料を供給した。第一装入材料（８７グラム）はＶａｚｏ５２を０．５グラム含有し、これをポンプで撹拌式反応装置の中に送入した。図面を参照すれば、反応装置ジャケットを、次いで急速に加熱して９６℃にした。この時間中反応装置の中への窒素ブリードを保った。反応装置が８２℃に達した際に、重合が開始される（Ｋ−１）につれて温度上昇（発熱）が一層著しくなった。この時点で、ジャケット温度を急速に下げて、およそ３３℃に達しさせた。反応装置上の設定点を９０℃にすることにより、反応温度はおよそ１００℃ に達する。撹拌機のセンターシャフトは５０ｒｐｍであり、オーガーは１５０ｒｐｍであった。次いで、反応マスを冷却させた。反応マスがおよそ９０℃に達した時に、第二開始剤装入材料（４３．５グラム）をポンプで送ってＶａｚｏ５２０．２５グラムを反応装置に送出した。この第二装入材料（Ｋ−２）及び次の装入材料の導入は、ジャケットの温度変化により時間を調節して温度を９０゜〜１００℃に保った。ジャケット温度が上昇し始めた時に、開始剤装入材料を導入する。第二装入材料は、１００℃に達し得る温度上昇を生じる。同様の方法で、８７グラムの２つそれ以上の開始剤装入（Ｋ−３及びＫ−４）を各々反応装置に導入し、モノマー転化率を約８０％に達しさせた。温度が第四装入によって最高（９０゜〜９４℃）に達した後に、モノマーミックス及び間始剤の残りを新しく形成されたポリマーヒールの中に速度４７２グラム／分で３時間の供給時間かけて供給した。この時に、窒素ブリードを停止した。第一タンクを空にする直前に、他方のタンクにＶａｚｏ５２を２４２．５グラム装入した。第二ミックスタンクを完全に反応装置に供給した後に、ブチルアセテート（１５０〜４００グラム）に溶解したＶａｚｏ６７（１５０〜４００グラム）の装入材料を直に加えて残留モノマーを重合させた。ジャケット温度を１４０℃に設定した。反応マス温度を上昇させて少なくとも３０分間１００℃を越えさせた。反応マス温度は１１０゜〜１２０℃の範囲であった。次いで、真空ストリッピングを採用してブチルアセテート及び未反応のモノマーを除いた。生成したポリマーは１５０℃において粘度２〜８Ｐａ．ｓを有していた。真空ストリッピングした後に、Ｍｏｎｓａｎｔｏ製の酸化防止剤であるＳａｎｔｏｎｏｘＲ４００グラムを反応装置に装入した。およそ１５分した後に、生成したポリマーが依然反応装置中にある間に、架橋剤であるオクタン酸亜鉛を加えた。この点で、架橋剤を別の容器において加えるために、反応装置装入材料を、また排出することもできよう。オクタン酸亜鉛およそ２．０〜２．２ｐｐｈｒを用いて１５０℃における粘度およそ１００Ｐａ．ｓを有するポリマーをもたらした。表１は、形成されたままの架橋されたポリマーのステンレススチールへの接着性を示す。例２−顔料着色及び架橋初めに例１で形成したポリマー１５キログラムを１０−ガロンシグマブレードミキサー中に装入した。ミキサー温度は１５０℃であった。窒素フラッシュを用いた。ウオーム設定を１にしかつブレード設定を２にした。混合しながら、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅにより製造されかつ販売される分散剤であるＡｎｔｉＴｅｒｒａＵ３０グラム及びＤｕＰｏｎｔ製の二酸化チタン（ＴｉｐｕｒｅＲ− ９００）１０．５キログラムを加えた。混合を５〜１０分間続け、二酸化チタンの湿潤をもたらした。ミックスは「つぶつぶのある」ように見える。次いで、オクタン酸亜鉛（およそ６００〜６６０グラム）を３つに分けて加えた。混合を更に３０分間続けた。二酸化チタンが消失されるになった後に、ポリマー１５キログラムを更に加えた。混合を更に５０分間続けさせ、混合物を排出した。最終の粘度は１５０℃において１００Ｐａ．ｓであった。１．５ミル（０．０３８ｍｍ）マイラー上に３２ｇ／ｍ²で被覆した際に、不透明度は、ラベルについて白色のバックグラウンドをもたらすのに適しているのが分った。表２は、外部架橋されかつ着色されたポリマーの接着性を現場架橋されたポリマー（表１）と比べる。テスト基材はステンレススチールであった。例３〜６オクタン酸亜鉛がポリマー性能に与える影響を調べた。ポリマーはブチルアクリレート９２％、アクリル酸２％、無水マレイン酸４％及びアクリルアミド２％を含有した。表３は、ポリマー１００部当りオクタン酸亜鉛１〜３部を用いた接着性性能を掲記する。ポリマー１００部当りオクタン酸亜鉛２部が最適なレベルであるのが分った。例７ブチルアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレートを用いて接着剤を例１の通りにして形成する。接着剤は、ブチルアクリレートを含有する接着剤に比べて一層良好な湿潤能力及びループタックを有する。作製した接着剤はガラス転移温度−５４．３℃を有する。配合手順は、ホットメルト接着剤を作製するためにオクタン酸亜鉛を使用した。例８及び９並びに対照１及び２及び３ポリマー組成物において一緒にしたアクリル酸とアクリルアミドとの間の相乗的相互作用を立証するために、アクリル酸或はアクリルアミドを用いて調製した接着剤（対照１或は２）、及び両方が存在しない接着剤（対照３）を、アクリル酸及びアクリルアミドを等しい量で用いること（例８及び９）に対比する比較を表４に示す。粘度比較は、例８（合計６％）或は例９（合計３％）の粘度が対照１及び２の粘度の和に比べて大きいことを示す。そのことは、混合物を用いる場合に、相互作用が伴われることを意味する。剪断性能もまた、酸とアミドとを一緒に用いることが架橋及び余分の凝集強さを一層システムに付与することを示す。例１０このホットメルト接着剤についての主要な市場の機会は、耐久財用途用の産業ラベルの分野におけるものである。金属、被覆金属、及びプラスチックを含む種々の基材への恒久的な接着性を有する接着剤が、現行で強調される。良好な品質のサンプルを得るためにスロットコーティングが必要である。本発明の接着剤は、これらの用途及びそれらの要求について良好に機能する。例１の接着剤のサンプルを６”（１５ｃｍ）ダイ上に塗被し、４つの異なるサンドイッチ構造を有して塗布量２５ｇ／ｍ²でラミネートする。使用した剥離紙は、白金触媒によるシリコーン剥離被覆バッキングである。４つのフェースストックは２ミル（０．０５１ｍｍ）のポリエステル、紙、アルミニウムホイル、及びポリプロピレンである。最後のものは、転写テープ用にデザインする。試験条件は、ＵＬ９６９に特定される条件を含むものであった。形成されたラベルはＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙ規格値を満足する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バーガス，リチャードアール. アメリカ合衆国 90280 カリフォルニア, サウスゲイト，ガーフィールドアベニュー 11724 (72)発明者ラム，ヘンリー，ジュニアアメリカ合衆国 90601 カリフォルニア, ウィッティア，メイビスアベニュー 5414

Claims

【特許請求の範囲】１．バルク重合により形成される低粘度のホットメルトアクリル系感圧接着剤ポリマーであって、重合された基準で、アルキル基において炭素原子４〜約８を含有しかつポリマーの約６０〜約９５重量％の量で存在する少なくとも一種のアルキルアクリレートモノマー、ポリマーの約１〜約１０重量％の共重合性アミドモノマー、約１〜約１０重量％の少なくとも一種の共重合性カルボン酸モノマー及び６重量％までの正の量の共重合性無水物を含み、原子価２〜４を有する金属カチオンにより熱的に可逆性の架橋を形成するポリマー。２．アミドモノマーがポリマーの約２〜約６重量％の量で存在する請求項１の感圧接着剤。３．少なくとも一種の共重合性カルボン酸がモノマーの約２〜約６重量％の量で存在する請求項１又は２の感圧接着剤。４．無水物モノマーがモノマーの約０．５〜約６重量％の量で存在する請求項２又は３のいずれかの感圧接着剤。５．アミドモノマーがＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含む先の請求項のいずれか一の感圧接着剤。６．カルボン酸がアクリル酸を含む先の請求項のいずれか一の感圧接着剤。７．無水物が無水マレイン酸である先の請求項のいずれか一の感圧接着剤。８．金属カチオンがＺｎ⁺⁺である先の請求項のいずれか一の感圧接着剤。９．重合された基準で、かつモノマーの重量を基準にして、モノマーの約８０〜約９５重量％のアルキル基において炭素原子２〜約８を含有するアルキルアクリレート、炭素原子３〜約５を含有しかつモノマーの重量を基準にして約１〜約１０重量％の量で存在する少なくとも一種の不飽和カルボン酸、アクリルアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれ、モノマーの約１〜約１０重量％の量で存在するアミドモノマー、及びモノマーの０．５〜約６重量％の無水マレイン酸を含み、バルク重合により形成されかつ原子価２〜４を有する金属カチオンを含有するオルガノ金属化合物を加えることにより熱可逆的に架橋される際に１５０℃における粘度約１００Ｐａ．ｓまでを有するアクリル系ポリマーを含む低粘度のホットメルト感圧接着剤組成物。１０．アミドモノマーがポリマーの２〜約６重量％の量で存在する請求項９の感圧接着剤。１１．カルボン酸がモノマーの２〜約６重量％の量で存在する請求項９又は１０の感圧接着剤。１２．アミドモノマーがＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドである請求項９〜１１のいずれか一の感圧接着剤。１３．カルボン酸がアクリル酸である請求項９〜１２のいずれか一の感圧接着剤。１４．アルキルアクリレートがブチルアクリレートである請求項９〜１３のいずれか一の感圧接着剤。１５．ポリマーと適合し得る少なくとも一種の粘着付与剤が存在し、存在する粘着付与剤の合計量は組成物の全重量を基準にして約５〜約３０重量％である請求項９〜１４のいずれか一の感圧接着剤。１６．アクリル系ポリマーを含みかつ重合された基準で、約９３％のブチルアクリレート、約３％のアクリル酸、約２％のＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び約２％の無水マレイン酸を含み、該ポリマーはバルク重合により形成されかつ１５０℃において約２〜約８Ｐａ．ｓの粘度及びポリマー１００部当りオクタン酸亜鉛約２〜約２．２の存在において１５０℃において約１００Ｐａ．ｓまでの粘度を有する低粘度のホットメルト感圧接着剤組成物。１７．連鎖移動剤の存在において、（ａ）アルキル基において炭素原子４〜約８を含有するアルキルアクリレート約６０〜約９５重量％、共重合性アミド約１〜約１０重量％、共重合性カルボン酸１〜約１０重量％、及びモノマーの約６重量％までの正の量の共重合性無水物モノマーを含む全モノマーブレンドの約１５〜約２０重量％に開始剤の増分装入を導入することによってアクリル系ホットメルト感圧接着剤ポリマー用ヒールを現場で形成し、増分装入材料の量は、外部冷却により重合反応温度約８０゜〜約１００℃を保つように釣り合わせ：（ｂ）残りのモノマー及び開始剤を形成されたヒールに、重合の温度を約９０゜〜約１２０℃の範囲に保ちながら加えることを含むアクリル系ホットメルト感圧接着剤を生成する方法。１８．残りのモノマー及び触媒をヒールに連続ベーシスで加える請求項１７の方法。１９．連鎖移動剤の存在において、（ａ）アルキル基において炭素原子約４〜８を含有するアルキルアクリレート約８０〜約９５重量％、アクリルアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ぶ共重合性アミド約２〜約６重量％、不飽和カルボン酸２〜約６重量％及び無水マレイン酸０．５〜約６重量％を含むポリマーを形成する全モノマーの約１５〜約２０重量％に開始剤の増分装入を導入することによってアクリル系ホットメルト感圧接着剤ポリマーのヒールを形成し、開始剤の増分装入の量は、外部冷却によりバルク重合反応温度約８０゜〜約１００℃を保つように釣り合わせ：（ｂ）残りのモノマー及び開始剤を、重合の温度を約９０゜〜約１２０℃の範囲に保ちながら加えて１５０℃において約２〜約８Ｐａ．ｓの粘度有するアクリル系ポリマーを形成し；（ｃ）形成されたアクリル系ポリマーに原子価２〜４を有する金属のオルガノ金属化合物を加えて１５０℃において約１００Ｐａ．ｓまでの粘度を有する熱的に可逆性の架橋されたポリマーを形成することを含むアクリル系ホットメルト感圧接着剤ポリマーを生成する方法。２０．連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタンである請求項１７〜１９のいずれか一の方法。２１．アミドモノマーがＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドである請求項１７〜２０のいずれか一の方法。２２．カルボン酸がアクリル酸である請求項１７〜２１のいずれか一の方法。２３．オルガノ金属化合物がオクタン酸亜鉛である請求項１７〜２２のいずれか一の方法。２４．ｎ−ドデシルメルカプタンの存在において、（ａ）重量基準で、約９３％のブチルアクリレート、約３％のアクリル酸、約２％のＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び約２％の無水マレイン酸を含む全モノマーブレンドの約１５〜約２０重量％に開始剤の増分装入を導入することによってアクリル系ホットメルト感圧接着剤ポリマーのヒールを形成し、開始剤の増分装入の量は、外部冷却によりバルク重合温度約８０゜〜約１００℃を保つように釣り合わせ：（ｂ）残りのモノマー及び開始剤を、反応を温度約９０゜〜約１２０℃の範囲に保ちながら加えてアクリル系ポリマーを形成し；（ｃ）形成されたアクリル系ポリマーに１５０℃において約１００Ｐａ．ｓまでの粘度を有する熱的に可逆性の架橋されたポリマーを形成する量のオクタン酸亜鉛を加えることを含む、約５より大きい数平均分子量に対する重量平均分子量の比を有するアクリル系ホットメルト感圧接着剤を生成する方法。２５．残りのモノマー及び開始剤を形成されたヒールに連続ベーシスで加える請求項１７〜２４のいずれか一の方法。