CN107709501B - 丙烯酸乳液粘合剂 - Google Patents

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Abstract

描述了使用乳液聚合技术形成丙烯酸酯聚合物的方法。所得到的丙烯酸酯聚合物表现出能够用于粘合剂和替代通过基于溶剂的聚合方法形成的丙烯酸聚合物的特性。也描述了使用所述聚合物的各种聚合物和粘合剂。

Description

丙烯酸乳液粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月1日提交的美国临时申请号62/155,508的权益，其通过引用整体并入本文。
发明领域
本主题涉及由表现出与基于溶剂的压敏粘合剂相当的性能特征的乳液制备的基于丙烯酸的压敏粘合剂。
发明背景
丙烯酸粘合剂具有广泛的性能优点。这种粘合剂包括使用溶剂和无溶剂聚合技术形成的丙烯酸聚合物。尽管在许多方面令人满意，但是技术人员已经尝试在粘合剂中使用通过乳液聚合形成的丙烯酸聚合物。乳液聚合提供了几个优点，包括以快速聚合速率形成高分子量聚合物的能力；在乳液聚合中存在的水相是优异的热导体，并且反应介质的粘度保持相对稳定并且与水相近。
但是，试图将通过乳液技术形成的聚合物并入粘合剂中，特别是高性能粘合剂中存在许多挑战。这些挑战包括制备粘合胶膜，但是乳液粘合剂具有颗粒性质，制备具有交联点之间包括规则聚合物长度的确定分子结构的粘合聚合物膜，在前体或预交联聚合物链之间提供受控数量的缠结，防止表面活性剂迁移到粘合剂膜界面，其中这种表面活性剂可以显著降低粘合性能。
因此，需要能够有效地用于粘合剂制剂的基于乳液的聚合物。
发明内容
与先前的方法相关的困难和缺点在本主题中如下解决。
在一个方面中，本主题提供了形成丙烯酸酯聚合物(也称为前体聚合物)的基于乳液的方法。应注意，本文公开的方法不仅适用于RAFT丙烯酸酯低聚物的制备，也适用于使用其它受控自由基聚合试剂(CRP试剂)/方法，例如稳定的自由基介导的聚合(SFRP)、原子转移自由基聚合(ATRP)等的具有受控架构的丙烯酸酯(CAA)低聚物的制备。该方法包括利用CRP链转移剂，例如RAFT试剂制备具有受控架构的丙烯酸酯(CAA)低聚物。该方法也包括分离CAA低聚体。该方法另包括制备一种单体相，其包括(i)一种或多种丙烯酸酯单体，(ii)分离的CAA低聚物和(iii)一种或多种丙烯酸酯助稳定剂。该方法也包括使用一种或多种可共聚的表面活性剂乳化单体相以形成微乳液。该方法进一步包括由微乳液制备种子胶乳。而且，该方法也包括使用乳液聚合使种子胶乳生长，从而形成丙烯酸酯聚合物。
在另一个方面中，本主题提供了通过所述方法形成的各种丙烯酸酯聚合物。
在又另一个方面中，本主题提供了包括一种或多种可共聚的表面活性剂的CAA聚合物。在将聚合物并入乳液粘合剂中时，与包括通过除用于开发CAA聚合物以外的技术制备并且不含一种或多种可共聚的表面活性剂的相应丙烯酸酯聚合物的乳液粘合剂相比，乳液粘合剂表现出增加的粘合性。
在又另一个方面中，本主题提供包括CAA聚合物的丙烯酸乳液粘合剂。聚合物包括一种或多种可共聚的表面活性剂。与包括通过除用于开发CAA聚合物的那些技术以外的技术制备并且不含一种或多种可共聚的表面活性剂的相应丙烯酸酯聚合物的乳液粘合剂相比，乳液粘合剂表现出增加的粘合性。
在又另一个方面中，本主题提供包括CAA聚合物、一种或多种可共聚的表面活性剂和包括一种或多种增粘剂的丙烯酸乳液粘合剂。与包括含有增粘剂并通过除用于开发CAA聚合物的那些技术以外的技术制备并且不含一种或多种可共聚的表面活性剂的相应的丙烯酸酯聚合物的乳液粘合剂相比，所述乳液粘合剂表现出高粘合性、增加的静态剪切和低Δ不透明度。
将认识到，本文描述的主题能够实现其它和不同的实施例，并且其多个细节能够在各个方面进行修改，而全部都不偏离所要求保护的主题。因此，附图和说明书将被认为是说明性的而非限制性的。
附图说明
图1是几种聚合物的流变学响应图，其说明通过利用CRP试剂(例如RAFT)的具有受控架构的聚合方法制备的聚合物的益处。
图2是与传统RAFT聚合物相比，根据本主题的经RAFT制备的聚合物的流变学响应图。
图3是将本主题的聚合物的流变学响应与传统制备的市售聚合物相比较的图。
图4是说明根据本主题制备聚合物的方面的示意图。
图5是说明根据本主题形成聚合物的方法的流程图。
图6是24小时剥离粘合测试图，其中将根据本主题形成的聚合物与传统制备的聚合物进行比较。
图7是静态剪切测试图，其中将根据本主题形成的聚合物与传统制备的聚合物进行比较。
图8是比较根据本主题制备的粘合剂与聚丙烯和低密度聚乙烯表面的剥离测试图，其中烃增粘剂的水平和软化点均变化。
图9是比较根据本主题制备的粘合剂的具有不同分子量的增粘的2EHA基聚合物的静态剪切和Δ不透明度测试图。
具体实施方式
本主题提供丙烯酸乳液粘合剂，其表现出相当于，并且在某些实施例中优于基于溶剂的丙烯酸粘合剂的性能特征。本主题也提供了制备丙烯酸粘合剂的基于乳液的方法。
本主题也提供包括一种或多种可共聚的表面活性剂的各种具有受控架构的丙烯酸酯聚合物。在将聚合物并入乳液粘合剂中时，与包括通过除具有受控架构的聚合以外的技术制备并且不含一种或多种可共聚的表面活性剂的相应丙烯酸酯聚合物的基于乳液的粘合剂(或本文所述的“乳液粘合剂”)相比，乳液粘合剂表现出增加的粘合性。
本主题也提供包括具有受控架构的丙烯酸酯聚合物的各种丙烯酸乳液粘合剂。聚合物包括一种或多种不可共聚的表面活性剂。与包括通过除具有受控架构的聚合以外的技术制备并且不含一种或多种可共聚的表面活性剂的相应丙烯酸酯聚合物的基于乳液的粘合剂相比，乳液粘合剂表现出增加的粘合性。
根据本主题，乳液压敏粘合剂(PSA)通过具有受控架构的聚合(例如RAFT介导的受控自由基聚合)并使用反应性表面活性剂来制备以提供极大增强的粘合性能。具体而言，与(i)使用具有受控架构的聚合和传统的非反应性表面活性剂制得的类似聚合物，(ii)使用非RAFT介导/非受控聚合，使用反应性表面活性剂制得的类似聚合物，和/或(iii)使用非RAFT介导/非受控聚合和传统非反应性表面活性剂制得的类似聚合物相比，增强的粘附性能表现为显著更高的剥离粘附而不牺牲静态剪切。
根据本主题使用的具有受控架构的聚合(例如RAFT介导的受控自由基聚合方法)可以递送具有严格控制的分子量(Mw)分布且官能团限于聚合物末端和/或官能团分布在整个聚合物链上的乳液丙烯酸酯聚合物。
各种官能团可以并入丙烯酸酯聚合物中，并且典型地作为末端部分。典型实例包括，但不限于(甲基)丙烯酸酯根、羟基、甲硅烷氧基、环氧基、氰基、异氰酸酯根、氨基、芳氧基、芳基烷氧基、肟、(甲基)丙烯酰氧基、乙酰基和反应性硅烷如烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、环氧基醚和乙烯基醚、烷氧基羟甲基、环醚、硫醇、二苯甲酮、苯乙酮、酰基膦、噻吨酮以及二苯甲酮、苯乙酮、酰基膦和噻吨酮的衍生物。在一个实施例中，这些基团可以通过与含有这些官能团的化合物反应而加成到聚合物的一个或多个末端。
在交联时，例如使用具有三官能胺的酸官能聚合物，形成规则的聚合物网络。
通过介导的受控自由基聚合递送的改进的机械性质被实现为当粘合剂层能够直接接触基材时的高剥离粘合力。如果使用非反应性/不可聚合的表面活性剂来制造乳液PSA，则它们倾向于快速迁移到聚合物界面。非反应性表面活性剂当存在于表面时形成弱的边界层，从而防止增加润湿和随后的高剥离粘合性能的机会。反应性表面活性剂当化学键合在粘合剂聚合物链中时，不能自由迁移到界面，因此倾向于不降低剥离粘合性能。本主题的其它细节和方面如下。
聚合物
参照图1，形成每个链具有八个甲基丙烯酸(MAA)部分的丙烯酸丁酯和丙烯酸叔丁酯(BA/tBA)共聚物的各种聚合物样品，每个具有不同的结构。称为“RAFT结构”的曲线显示了当使用可逆加成‐裂解链转移(RAFT)来控制分子量并在聚合物合成期间将反应性基团置于聚合物链末端时观察到的溶剂聚合物的流变响应。这是在本主题的许多RAFT乳液聚合物中观察到的典型响应。如本文所用的术语“RAFT聚合物”(或类似术语)是指使用RAFT技术或其它受控自由基聚合方法(例如SFRP、ATRP等)形成的聚合物
被称为“RAFT随机”的曲线是由RAFT制备的没有形成结构链的聚合物的tanΔ响应。总的来说，对于RAFT构造聚合物，tanΔ响应，即粘性响应与弹性响应的比率要高得多。对于这些粘合剂，粘度与弹性响应的比值越高，特别是在较高温度下，产生越高的剥离力结果。在较高温度下较高的tanΔ使得聚合物能够与粘附的表面形成更好的接触(也称为更好的润湿)。在流变学中，高温响应可以通过使用慢变形速率来重复。表面润湿是一个缓慢的过程，因为聚合物松弛和流动以与表面紧密接触。
被称为“标准高MW随机”的曲线是传统制备的具有随机放置的反应性基团的粘合剂的tanΔ响应。在高温下该粘合剂的低tanΔ值表明其在低变形率下也将具有低tanΔ。这种粘合剂不会很好地润湿粘合的表面，因此不会建立与表面的紧密接触。
如果粘合剂不能提供良好的表面润湿性，则当粘合剂通常以与粘合速率相比高得多的变形速率脱粘时，表面(即粘合剂和粘附体)将相对容易地分离。在没有建立良好的界面粘合下，脱粘期间使粘合剂变形不能实现粘合剂的耗散能力，从而返回低的脱粘剥离力。
因此，不仅需要高度耗散的粘合剂才能实现良好的粘合性能。粘合剂必须具有内聚强度。即，粘合剂必须具有一定的内部强度以防止被拉开。
该特性可以使用静态剪切测试来近似测量。对于这个测试，将胶带施加到一端带有环的测试面板上以悬挂重物。垂直支撑面板，当悬挂重物时，悬挂的重物在粘合层上产生垂直剪切力。使用计时器以测量重量将粘合剂拉离测试面板的时间。粘合剂抗破坏时间越长，其剪切性能越高。
高剪切通常由高分子量和/或高度交联提供。流变学测试表明，根据本主题的粘合剂具有相对高的模量，特别是在较高的温度下，因此相对高的模量对应于较低的变形率(通过时间‐温度叠加原理)。
图1没有说明粘合剂的另一个特征，因为该图没有显示比较模量。
图2是将根据本主题的RAFT乳液与没有RAFT控制下制得的类似组合物的那些乳液比较的图。样品1和2的曲线显示根据本主题的两种特定RAFT聚合物的tanΔ和模量作为温度的函数。样品3和4的曲线是传统制备的聚合物。
明显的是，RAFT聚合物在更高的温度下，即在25℃以上提供更高的tanΔ。
同样重要的是，RAFT聚合物的模量不会受到不利影响。在这些实施例中放弃微不足道的模量以获得更高的剥离力。本主题的粘合剂保持高剪切力，但能够实现更高的剥离。
在许多应用中，配制的粘合剂(例如可从Avery Dennison获得的膜级粘合剂S692N)具有较高的tanδ但较低的模量。本主题的具有受控架构的丙烯酸酯聚合物通过较高的模量提供改进的剥离并具有大大改善的静态剪切，这在比较中是显而易见的，如图3所示。
在某些实施例中，根据本主题方法形成的聚合物具有在约500,000至约100,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)，特别是约250,000至约110,000g/mol的实施例，以及在约200,000至约125,000g/mol范围内的另其它实施例中。在某些具体实施例中，本主题的聚合物具有在约170,000至约130,000g/mol范围内的分子量。但是，将认识到，本主题聚合物可具有大于约500,000和/或小于约100,000g/mol的分子量。典型地，根据本主题方法形成的聚合物具有小于约4.0的多分散性(PDI)，在某些实施例中小于3.0，在又其它实施例中小于2.5，以及在某些版本中小于2.0。通常，多分散性大于约1.15。
本主题的具有受控架构的丙烯酸酯(CAA)聚合物和/或粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的范围的代表性和非限制性实例为约10℃至约‐115℃，在其它实施例中约0℃至约‐80℃，在某些实施例中约‐10℃至约‐40℃，在又其它实施例中约‐10℃至约‐30℃。
在本主题的一个实施例中，提供了一种聚合物乳液组合物，其包含：至少一种丙烯酸共聚物，所述至少一种丙烯酸共聚物包含与丙烯酸嵌段共聚物共聚的表面活性剂，表面活性剂与聚合物链化学键合，丙烯酸共聚物包含具有受控尺寸和位置的至少一个第一区段和具有受控尺寸和位置的至少一个第二区段。第一区段包括具有选自由自反应性官能团、反应性官能团及其组合组成的群组的官能团的单体。在一些实施例中，第二区段不含可交联官能团，其中第二区段不与第一区段的官能团反应。在其它实施例中，第二区段可以含有能够发生交联同时保持不与第一区段的官能团反应的官能团。第一区段的官能团能够发生交联反应同时保持彼此反应，从而官能团处于共聚物的非终端位置。在其中第二区段含有可交联官能团或其中第二区段不含可交联官能团的实施例中，第一区段和第二区段在固化前是可分子混溶的。在一些实施例中，本文所述的聚合物乳液组合物在室温下为液体聚合物。在其它实施例中，本文所述的聚合物乳液组合物在室温下是单相聚合物。在某些其它实施例中，本文所述的聚合物乳液组合物在室温下是单相液体聚合物。
丙烯酸聚合物的第二(非反应性)区段可以衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。丙烯酸酯包括C1至约C20烷基、芳基或环状丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2‐乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2‐丙基庚酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异硬脂酯等。这些化合物通常含有约3至约20个碳原子，在一个实施例中约3至约8个碳原子。甲基丙烯酸酯包括C1至约C20烷基、芳基或环状甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2‐乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯等。这些化合物通常含有约4至约20个碳原子，在一个实施例中约3至约10个碳原子。
丙烯酸聚合物的第一区段可以是衍生自第二(非反应性)区段的一种或多种单体和至少一种具有可交联官能团的可聚合共聚单体的共聚物。在一个实施例中，反应性区段包括至少一种具有下式的单体：
Figure BDA0001504304960000061
其中R是H或CH3，X表示或含有能够交联的官能团。丙烯酸聚合物的第一区段的可交联官能团不受特别限制，但可包括一种或多种可交联的甲硅烷基、羟基、羧基、羰基、碳酸酯、异氰酸酯根、环氧基、乙烯基、氨基、酰胺、酰亚胺、酸酐、巯基、酸、丙烯酰胺、乙酰乙酰基、烷氧基羟甲基和环醚基。
在另一个实施例中，本发明主题提供一种聚合物乳液组合物，其包含：至少一种丙烯酸共聚物，所述至少一种丙烯酸共聚物包含与丙烯酸嵌段共聚物共聚的表面活性剂，表面活性剂与聚合物链化学键合，丙烯酸共聚物包含具有受控尺寸和位置的至少一个第一区段和具有受控尺寸和位置的至少一个第二区段，其包括至少一种具有反应性官能团的单体。第一区段包括具有选自由自反应性官能团、反应性官能团及其组合组成的群组的官能团的单体，从而第一区段和第二区段在固化前是可分子混溶的。第一区段和第二区段中的反应性官能团可以彼此相同或不同。第一区段和第二区段中可以包括多种反应性官能团。在某些实施例中，第二区段的反应性官能团是如第一区段中的自反应性官能团。第二区段中的自反应性官能团可以与第一区段的自反应性官能团相同或不同。在其它实施例中，第二区段可以含有能够发生交联同时保持与其自身或与不同聚合物的另一个第二区段反应的官能团。并且，在某些实施例中，第二区段不含自反应性官能团。在一些实施例中，本文所述的聚合物乳液组合物在室温下为液体聚合物。在其它实施例中，本文所述的聚合物乳液组合物在室温下是单相聚合物。在某些其它实施例中，本文所述的聚合物乳液组合物在室温下是单相液体聚合物。
在本文考虑的又另一个实施例中，第一区段和第二区段在固化前是不可分子混溶的。在一些实施例中，本文所述的聚合物乳液组合物在室温下是相分离的聚合物。在某些其它实施例中，本文所述的聚合物乳液组合物在室温下是相分离的液体聚合物。如本文所用，室温是约15℃至约25℃。
术语“反应性官能团”是指能够与另一个官能团反应的官能团。术语“自反应性官能团”是指能够与(i)相同的第二自反应性官能团，(ii)不同的第二自反应性官能团和/或(iii)反应性官能团反应的官能团。即，自反应性官能团可以与另一个相同的自反应性官能团，与另一个不同的自反应性官能团和/或反应性官能团反应。自反应性官能团能够自身聚合。自反应性官能团可以选自酸酐、环氧基、烷氧基三羟甲基和环醚。反应性官能团的非限制性实例包括酸、羟基、胺、巯基(硫醇)、二苯甲酮、苯乙酮、酰基膦、噻吨酮、以及二苯甲酮、苯乙酮、酰基膦和噻吨酮的衍生物。
在本主题的又另一个实施例中，提供了一种聚合物乳液组合物，其包含：至少一种丙烯酸共聚物，所述至少一种丙烯酸共聚物包含与丙烯酸嵌段共聚物共聚的表面活性剂，表面活性剂与聚合物链化学键合，丙烯酸共聚物包含具有受控尺寸和位置的至少一个第一区段和具有受控尺寸和位置的至少一个第二区段，其包括至少一种具有反应性官能团的单体。在某些实施例中，聚合物乳液组合物的丙烯酸共聚物也可以优选地包括第三聚合物区段。第三聚合物区段优选地包括反应性官能团和/或非反应性区段。结合上述优选实施例丙烯酸共聚物所述的其它方面包括在本文所述的实例中。
如本文所用，术语“可分子混溶的”意指在本体状态下表现出可由本领域技术人员观察和/或测量的性质并表示单相行为的化合物或化合物的混合物。术语“单相行为”是指均匀或基本如此的行为或物理性质。对于丙烯酸共聚物，观察到单个Tg是聚合物区段混溶性的指示。单个Tg介于组成聚合物区段之间，并随着每个区段的相对量改变而在这些值之间单调地变化。与由可分子混溶的化合物或化合物混合物证明的单相行为不同，在给定的温度下，相分离的化合物表现出归因于其中存在的物质的不同相的多个独立性质组。这样的性质组包括但不限于物质的Tg、溶解度参数、折射率和物理状态/相。因此，术语“相分离”被定义为由于一种或多种化学和/或物理性质而分子分离的两种或更多种物质，所述化学和/或物理性质取决于但不限于极性、分子量、聚合物区段的相对量和Tg(物质的相)。
为了本公开的目的，术语聚合物的“末端嵌段”或“终端嵌段”是指聚合物的末端区段。这些末端嵌段或终端具有小于约50,000g/mol的数均分子量(Mn)；在其它实施例中，分子量可以小于约30,000g/mol，而在又其它实施例中，末端区段的分子量可以小于约10,000g/mol。但是，应认识到，本主题的末端嵌段可以具有大于约50,000的分子量。
聚合物的形成方法
受控自由基聚合中使用的链转移剂在水中的不溶性使得难以使用严格的传统乳液聚合来制备具有受控架构的丙烯酸酯压敏粘合剂(PSA)乳液聚合物。
本主题的方法的一个重要方面是在分散于连续水相中的表面活性剂稳定的聚合物颗粒内合成不溶性聚合物。反应性单体通过在水相中扩散而补充到生长的聚合物颗粒内。单体需要补充到聚合物颗粒内，因为单体通过在颗粒内发生的自由基加成反应被不断地转化成聚合物。图4示意性地说明了相对大的单体液滴10和从那些液滴通过水相转移到生长的聚合物颗粒100的单体M。在颗粒形成的这个阶段，单体液滴10相对较大并且可以具有约1微米的直径。在颗粒形成的这个阶段，反应速率通常在加速。图4也显示了小表面活性剂胶束150，其在过程期间提供表面活性剂200以保持液滴和颗粒稳定。
在本主题中使用的各种单体的大部分是微溶于水的。将单体以预乳化液滴引入反应混合物中，其通常在表面上是以表面活性剂稳定的单体液滴形式，如图4所示。单体从单体液滴中扩散出来并通过水相转移到单体耗尽的聚合物颗粒。浓度梯度驱动扩散过程。
为了使乳液聚合方法有效，需要小的聚合物颗粒，其直径通常小于500nm。这确保了可用于扩散单体以渗透的聚合物颗粒表面积的绝大多数可用性。大量可用的聚合物颗粒表面积确保了当单体进入水相时，其快速地被吸收到聚合物颗粒中。类似地，单体被预乳化以确保单体具有从单体液滴中扩散出来并进入水相的大量机会。表面积与体积之大比率，即通过使用小颗粒实现，为单体进入水相提供了动机。单体液滴不如聚合物颗粒那样小。他们是微米大小。该尺寸通过浓度差(即单体液滴对水相)提供足够的驱动力，以有效地将单体供应到聚合物颗粒。
制备乳液以克服单体和水的不可混溶性。单体和聚合物通常仅微溶于水。通过在表面活性剂的存在下，混合两种组分(即水和单体或水和聚合物)，各种物质能够以在水中的稳定分散液存在。表面活性剂有效地化学伪装液滴表面，“欺骗”水相，就好像液滴可在连续相中混溶一样。表面活性剂具有化学上不同的两个末端。表面活性剂位于单体和聚合物颗粒液滴表面上或附近。其亲水/带电末端指向水相，其亲油/非极性末端指向液滴单体/富含聚合物的内部。
如前所述，受控自由基聚合链转移剂(CRP试剂)的分子不根据典型的乳液聚合方法规则作用。它们不能充分溶解以通过水相进行输送。他们的水溶性太低。因此，使用传统的乳液聚合方法，通常不可能容易地将CRP试剂分子引入聚合物颗粒中。相反，本主题的方法是在乳液聚合方法开始时将CRP试剂引入预制的聚合物颗粒中。该步骤可以使用微乳液法。
不是根据许多传统的乳液聚合方法，“动态”产生聚合物颗粒，而是使用微型乳液来产生最初一组聚合物颗粒(被称为聚合物种子胶乳)。如本文更详细描述，将以预聚合的CAA低聚物分子的形式提供的CRP试剂作为单体溶液(即CRP试剂溶解在单体中)并入该最初颗粒组中。将CPR试剂放置在初始种子颗粒内为聚合方法提供了从开始就CAA介导的机会。当初始单体被消耗时，使用半分批进料方法来补充单体。半分批进料方法是通过将乳化单体加入水中，向缺乏单体的聚合物颗粒连续地补充单体的一种方法。因为CRP试剂位于正聚合的聚合物颗粒内部，所以继续控制本主题的聚合方法。如本文更详细描述，可以使用一种或多种微乳液助稳定剂。
所述微乳液的使用允许在水分散液中制备稳定的纳米尺寸的单体液滴。因为将CRP试剂(以CAA低聚物的形式)预先溶解在单体中，所以每个微乳液单体液滴将含有CRP试剂。这些纳米尺寸的单体液滴通过使用热引发剂被有效地转化为聚合物颗粒。热引发剂可以在形成微乳液前溶解在单体混合物中，或者其可以作为水溶液加入水相中。使用适当浓度的CRP试剂和引发剂，纳米尺寸的单体液滴在从开始通过CRP试剂介导开始聚合时转化为纳米尺寸的聚合物颗粒。当需要补充单体时，由本主题的纳米尺寸的聚合物颗粒提供的多数大聚合物颗粒表面积有效地从水相中吸收单体。这意味着需要具有小于约500nm的直径的初始单体液滴，并且在某些实施例中小于300nm。虽然在本主题的许多实施例中使用小于约500nm的直径，但是希望在某些应用中，可以使用更大的颗粒，例如高达约2,000nm。当获得稳定的纳米尺寸的单体液滴时，通过激活热引发剂以引起聚合反应发生，它们可以容易地被转化为稳定的纳米尺寸的聚合物液滴。理想地是，所有的单体液滴被转化为聚合物颗粒。一旦形成聚合物颗粒，就可以使用标准的乳液聚合方法，条件是自由基通量保持在足够低的水平以确保自由基聚合仍然是CRP试剂介导的。在反应开始时控制聚合物颗粒的尺寸和数量出于多个原因而是有益的。一个原因是与传统乳液聚合相比，批次间变化减少。
标准单体乳液与微乳液方法之间的差异是使用高能混合，即高剪切混合和一种或多种助稳定剂以产生微乳液纳米分散液。高剪切混合提供了将微米尺寸的单体液滴剧烈撕开的手段。使用高剪切混合，可将微米尺寸的液滴减小成纳米尺寸的液滴。但是，如果没有将助稳定剂加入单体相中，那些单体纳米液滴会迅速低“奥斯特瓦尔德熟化”回到微米尺寸的颗粒。奥斯特瓦尔德熟化是单体从纳米尺寸的液滴扩散到微米尺寸和更大的液滴的过程。这是一个热力学上驱动的过程。维持小液滴需要高能量成本，其中表面积与体积比非常大。对于微溶单体以更大颗粒存在在能量上是有利的。
微乳液助稳定剂是极不溶于水的物质。助稳定剂是疏水性的并可溶于疏水性丙烯酸单体中。在学术界内，助稳定剂通常是十六烷或其它小分子、水不溶性溶剂。它们以基于单体的约5重量％的含量使用。他们通常如下发挥作用。
渗透压是本主题方法所依赖的力。由于其水溶性非常低，所以助稳定剂被迫留在液滴内部。奥斯特瓦尔德熟化驱动液滴尺寸的变化，但单体从液滴扩散出将导致液滴内部更高的助稳定剂浓度。渗透压起到阻止单体从颗粒扩散出来的作用，从而使液滴内的助稳定剂浓度更高。这样形成的纳米分散液在动力学上是稳定的，其纳米尺寸可以保持数周不变。
本主题方法使用一种或多种可共聚的助稳定剂。这种稳定剂的非限制性实例是丙烯酸十七烷基酯，具有17个碳原子的丙烯酸酯是足够小的分子且高度不溶于水。小尺寸有助于其作为助稳定剂所需的移动性。该助稳定剂是具有低玻璃化转变温度(Tg)的反应性丙烯酸酯。对于反应性丙烯酸酯，丙烯酸十七烷酯容易与所用单体共聚，并且其低玻璃化转变温度和疏水性使其成为用于构造用于PSA的聚合物的有用组分单体。这种助稳定剂在环境温度下也是液态的，这使得在生产规模上易于处理。应该理解的是，本主题包括使用其它助稳定剂。
根据本主题，已经发现在分离中使用CRP试剂控制来合成乳液PSA不足以提供高粘附性能。根据本主题，认为当具有受控架构的丙烯酸酯PSA用传统表面活性剂制备时，表面活性剂保持自由迁移至干燥的聚合物膜界面，其中表面活性剂形成弱边界层。在施加标签或带后，该层将存在于PSA膜与粘合剂之间。表面活性剂层阻止粘附体被粘合剂层完全表面润湿。当施压胶带或标签时，例如在剥离期间，由表面活性剂形成的弱边界层首先破环。即，在表面活性剂与粘附体之间的界面处，保持胶带粘附到粘附表面的粘合破坏。界面处的弱表面活性剂层在PSA层的粘合性能潜力可被充分实现前就破坏了。
为了防止形成富含表面活性剂的弱边界层，传统表面活性剂已经被一种或多种可共聚的表面活性剂替代。当使用也称为反应性表面活性剂的可聚合的表面活性剂时，它们反应形成聚合物链的一部分。当它们与聚合物组合时，表面活性剂能够继续提供它们的颗粒稳定功能。聚合物足够灵活以使表面活性剂分子的亲水部分存在于其朝向水相的聚合物颗粒表面上。另外，表面活性剂分子聚合的反应性也比单体差一点。因此，在聚合方法结束时，引入表面活性剂分子或者至少部分引入。这方面在大部分反应期间保持了聚合物颗粒的最大表面稳定性。当粘合剂膜由本主题的具有受控架构的丙烯酸酯(CAA)聚合物乳液铸造时，例如在制造胶带期间，表面活性剂不再自由迁移到粘合剂/空气界面。表面活性剂与聚合物链键合，不能在聚合物表面形成富含表面活性剂的弱界面层。
在本主题的某些实施例中，CRP试剂是RAFT试剂三硫代碳酸二苄酯(DBTTC)。虽然可能，但是在这些实施例中，DBTTC的原始形式不用于本主题的微乳液和乳液聚合方法中来制备CRP试剂控制的PSA聚合物。相反，使用溶剂聚合将CRP试剂转化为小型具有受控架构的丙烯酸酯聚合物或低聚物作为制备CAA聚合物乳液中的一个或多个初始步骤。遵循这种做法，是因为即使在使用微乳液方法时，在乳液体系中使用RAFT试剂进行聚合也是有问题的。已经发现，当将CRP试剂以小CRP试剂“起始剂”低聚物引入乳液体系中时，可以处理那些困难。在具体的实施例中，本主题中使用的CAA低聚物具有在约500至约50,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)的尺寸，在其它实施例中约1,000至约25,000g/mol，并且在某些实施例中，约2,500至约10,000g/mol。但是，应认识到，本主题的CAA低聚物可以具有大于约50,000和/或小于约500g/mol的分子量。使用未以预先形成的低聚物引入的CRP试剂所遇到的问题包括当CRP试剂片段从聚合物颗粒解吸时CRP试剂控制损失或当聚合度小以及单体溶解度高时，在聚合的早期阶段聚合物颗粒因单体超溶胀。
参照图5，总而言之，根据本主题的RAFT乳液粘合剂制备方法300包括以下操作。RAFT丙烯酸酯低聚物通常通过溶剂聚合(即操作310)制备。RAFT低聚物例如通过溶剂蒸发分离，如操作320所示。制备包括丙烯酸酯单体、RAFT低聚物和助稳定剂(例如C17丙烯酸酯)的单体相，即操作330。然后使用可共聚的表面活性剂和水进行单体相的微乳化，即操作340。然后种子胶乳例如通过微乳液的热引发来制备，即操作350。然后种子胶乳通过乳液聚合方法生长，即操作360。
在本主题的某些实施例中，选自由烃树脂、氢化烃树脂、全氢化烃树脂、氢化松香酯、全氢化松香酯及其组合组成的群组的增粘剂可以包括在单体相制备步骤(即操作330)中。然后使用可共聚的表面活性剂和水进行含有增粘剂的单体相的微乳化，即操作340。然后种子胶乳例如通过微乳液的热引发来制备，即操作350。然后种子胶乳通过乳液聚合方法生长，即操作360。在特定实施例中，用于本主题的增粘剂具有总单体的约2至约30重量％的浓度范围，在其它实施例中总单体的约2至约18重量％，在某些实施例中，总单体的约2至约15重量％，在又其它实施例中，总单体的约2至约12重量％。但是，应认识到，本主题可具有浓度范围大于约30％和/或小于约2％的增粘剂。
下面更详细地描述根据本主题形成丙烯酸酯聚合物的各种方法和操作。
制备RAFT低聚物
应注意的是，本文公开的方法不仅适用于制备RAFT丙烯酸酯低聚物，也适用于使用其它受控自由基聚合试剂(CRP试剂)/方法，例如稳定的自由基介导的聚合(SFRP)、原子转移自由基聚合(ATRP)等制备具有受控架构的丙烯酸酯(CAA)低聚物。本主题的方法包括图5中制备RAFT丙烯酸酯低聚物的一个或多个操作310。一般来讲，这样的制备使用RAFT技术通过溶剂聚合来进行。但是，预期RAFT丙烯酸酯低聚物可以通过除溶剂聚合外的其它聚合技术来制备。
在许多实施例中，RAFT丙烯酸酯低聚物通过将(i)一种或多种丙烯酸酯单体，(ii)一种或多种RAFT试剂，和任选地(iii)一种或多种可为非丙烯酸酯的共聚单体组合来制备。
多种丙烯酸酯单体可用于形成RAFT丙烯酸酯低聚物。这种丙烯酸酯单体的非限制性实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。丙烯酸酯包括C1至约C20烷基、芳基或环状丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2‐乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2‐丙基庚酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异硬脂酯等。这些化合物通常含有约3至约20个碳原子，在一个实施例中，约3至约8个碳原子。甲基丙烯酸酯包括C1至约C20烷基、芳基或环状甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2‐乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯等。这些化合物通常含有约4至约20个碳原子，在一个实施例中约3至约10个碳原子。
各种RAFT试剂可用于形成RAFT丙烯酸酯低聚物。典型的RAFT试剂含有硫代羰基‐硫代基团，并且包括例如二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和氧杂蒽。有用的RAFT试剂的实例包括在The Chemistry of Radical Polymerization,Graeme Moad&DavidH.Solomon,第2修订版,2006,Elsevier,第508‐514页中所述的那些。该RAFT试剂的非限制性和特定实例包括先前提到的DBTTC。
各种共聚单体可以任选地用于形成RAFT丙烯酸酯低聚物。该共聚单体的非限制性实例包括一种或多种可交联的甲硅烷基、羟基，羧基，羰基，碳酸酯，异氰酸基，环氧基，乙烯基，氨基，酰胺，酰亚胺，酸酐，巯基，酸，丙烯酰胺和乙酰乙酰基。甲硅烷基、羟基、羧基、羰基、碳酸酯、异氰酸酯根、环氧基、乙烯基、氨基、酰胺、酰亚胺、酸酐、巯基、酸、丙烯酰胺和乙酰乙酰基。
羟基官能团共聚单体包括例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。环氧基官能团单体包括例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
含酸的共聚单体包括含有3至约20个碳原子的不饱和羧酸。不饱和羧酸尤其包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β羧基乙酯、琥珀酸单‐2‐丙烯酰氧基丙酯等。含酸酐的单体包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
丙烯酰胺包括丙烯酰胺及其衍生物，包括其N‐取代的烷基和芳基衍生物。这些包括N‐甲基丙烯酰胺、N,N‐二甲基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺等。甲基丙烯酰胺包括甲基丙烯酰胺及其衍生物，包括其N‐取代的烷基和芳基衍生物。乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯等。乙烯基醚包括具有1至约8个碳原子的乙烯基醚，包括乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2‐乙基己基乙烯基醚等。乙烯基酰胺包括具有1至约8个碳原子的乙烯基酰胺，包括乙烯基吡咯烷酮等。乙烯基酮包括具有1至约8个碳原子的乙烯基酮，包括乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等。
可聚合的硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、γ‐丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ‐丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、γ‐丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ‐丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ‐丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷等。
除了具有官能团的共聚单体外，共聚单体可以包括至少一个具有下式的区段：
Figure BDA0001504304960000121
其中R3是H或CH3，R4是具有4至14个碳原子的支链或非支链饱和烷基。
RAFT丙烯酸酯低聚物通常具有约500至约50,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)，在其它实施例中，约1,000至约25,000g/mol，并且在某些实施例中，约2,500至约10,000g/mol。但是，应认识到，本主题的RAFT丙烯酸酯低聚物可具有大于约50,000和/或小于约500g/mol的分子量。
分离RAFT低聚体
在形成RAFT低聚物后，通常将低聚物从反应体系中分离出来。这如图5中操作320所示。在许多实施例中，RAFT低聚物通过去除溶剂来分离。溶剂去除可以通过多种技术例如通过蒸发进行。在许多应用中，溶剂的蒸发在减压下进行以避免加热低聚物。但是，可以使用热量来蒸发溶剂或其它液体，从而分离RAFT低聚物。
单体相的制备
本主题的方法也包括制备单体相的一个或多个操作，如图5中330所示。单体相包括(i)一种或多种丙烯酸酯单体，(ii)分离的RAFT丙烯酸酯低聚物，(iii)一种或多种丙烯酸酯助稳定剂，任选地(iv)一种或多种其它共聚单体，任选地(v)一种或多种增粘剂，和任选地(vi)一种或多种油溶性热引发剂。增粘剂的一个实例是来自Eastman的Foral AX‐E，全氢化的松香酯增粘剂或同样来自Eastman的Regalite R1090，烃树脂增粘剂。但是，可以理解到，本主题包括使用各种增粘剂，例如选自由烃树脂、氢化烃树脂、全氢化的烃树脂、氢化松香酯、全氢化的松香酯以及其组合组成的群组的增粘剂。油溶性热引发剂的一个实例是Dupont公司的Vazo 64。Vazo 64是2,2'‐偶氮二异丁腈。但是，应该理解，本主题包括使用各种油溶性或水溶性热引发剂例如过硫酸盐。
多种丙烯酸酯单体可用于该操作。可以使用用于形成RAFT丙烯酸酯低聚物的任何上述单体。在该操作中使用的丙烯酸酯单体也可以不同于形成RAFT丙烯酸酯低聚物中使用的那些。
丙烯酸酯助稳定剂通常为C6至C20丙烯酸酯。这些稳定剂可以包括C17丙烯酸酯和在某些版本中丙烯酸十七烷基酯。
各种其它共聚单体可以任选地包括在单体相中。该共聚单体的非限制性实例包括可以使用用于形成RAFT丙烯酸酯低聚物的任何上述共聚单体。所使用的共聚单体可以与形成RAFT丙烯酸酯低聚物中使用的那些不同或相同。
形成微乳液
使用一种或多种可共聚的表面活性剂将单体相乳化以形成微乳液，如图5中的操作340所示。可使用本领域已知的高速掺混器和乳化设备进行乳化。
只要一种或多种表面活性剂是可共聚的，一系列表面活性剂可用于该操作中。可共聚的表面活性剂的非限制性实例包括烯丙基或乙烯基取代的烷基酚乙氧基化物及其硫酸盐、聚环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与可聚合端基的嵌段共聚物、烯丙基或乙烯基取代的乙氧基化醇及其硫酸盐、脂肪醇的马来酸酯半酯、能够发生自氧化聚合的不饱和脂肪酸的单乙醇酰胺乙氧基化物、烯丙基或乙烯基聚亚烷基二醇醚、烷基聚亚烷基二醇醚硫酸盐、官能化单体和表面活性剂及其组合。
所制备的微乳液包括上述的单体相和可共聚的表面活性剂。微乳液中的颗粒通常具有2,000至10nm范围内的粒径，特别是500至10nm，并且在某些实施例中，300至10nm。在许多实施例中，微乳液中至少约90％的颗粒具有在所述范围内的粒径。
制备种子胶乳
在形成所述微乳液后，制备种子胶乳，如图5中的操作350所示。种子胶乳经由热活化的油溶性引发剂(先前溶解在单体相中)的热引发通过将微乳液单体液滴分散液转化成聚合物颗粒的分散液而形成。将微乳液在搅拌的反应器中加热至反应温度(约75℃)并保持直到实现至少约80％的单体到聚合物的转化(重量分析测量)。这通常需要2到5个小时。或者，可以使用水溶性引发剂(例如加到水相中的过硫酸钠)并如上所述进行加热来实现微乳液从分散单体的纳米液滴转化成分散聚合物。种子步骤允许产生含有RAFT控制剂的稳定的聚合物颗粒。种子聚合物只需要具有小分子量，例如1000g/mole或更高。种子制备步骤的目的是使用RAFT控制的自由基聚合来制备表面活性剂稳定的聚合物。种子颗粒内的聚合物可以进一步聚合(延伸)以获得良好粘合性能所需的较高分子量(通常所形成的聚合物的缠结分子量(Me)的至少两倍)。种子聚合物延伸可以通过加入单体乳液和低浓度的引发剂经由传统的半批次乳液聚合方法实现。引入的单体将使聚合物种子颗粒溶胀，引发剂将在单体溶胀的颗粒内重新建立RAFT介导的自由基聚合。当被消耗时，浓度梯度将用以补充聚合物颗粒内的单体。
种子聚合物胶乳可以立即聚合成较高分子量，或者可以储存并稍后处理。
如果将足够高质量的单体并入初始微乳液单体分散液内，则种子聚合物颗粒可以直接用作高性能PSA。可调节单体与RAFT低聚物比率以在种子阶段期间实现高聚合物Mn。如果所形成的Mn是所形成的聚合物的Me的至少两倍，则PSA将在交联后表现出良好的PSA性能。
如上所述，种子胶乳可以通过热引发法由微乳液制备。
使种子胶乳生长
根据标准半批次乳液聚合方法，使用预乳液和引发剂溶液进料使种子胶乳生长，即图5中的操作360。RAFT介导的自由基聚合缓慢进行，给以必要的低引发剂浓度以维持受控聚合物生长。除了反应性表面活性剂必须是主要的表面活性剂外，可以使用典型的丙烯酸酯预乳液组合物。将单体乳液与少量引发剂一起进料到反应混合物中。可以制备具有约45至约63％的固体含量的聚合物分散液，其中Mn为约200,000g/mol，PDI小于4.0。最终固体/Mn余量将部分地由初始种子制备中RAFT试剂与单体的比率确定。高RAFT与单体比率将提供更低的最终Mn。应该考虑初始种子粒径以能够实现最佳的固体和Mn分布。在分散步骤期间的能量输入以及表面活性剂浓度、RAFT低聚物浓度和单体选择是控制分散液粒径的重要参数。
单体预乳液和引发剂加料时间将大致上匹配聚合速率，以避免在任何给定时间在反应器内积聚大量过量的未反应单体。进料单体的进料时间和质量取决于种子的初始Mn和成品的目标Mn。通常，生长到约100Kg/mol的具有约25Kg/mole的Mn的种子聚合物将需要约4小时的预乳液进料时间。
在某些实施例中，必须考虑在进料完成后减少残留单体和反应性表面活性剂的含量。通常,反应性表面活性剂加入特别缓慢，并且要求在进料完成后将该批料在高温下保持额外的时间。在烯丙基官能团表面活性剂的情况下，在进料完成后，通过少量引发剂来辅助加入。RAFT介导的聚合方法也意味着缓慢加入单体。在高温下延长的时间以及少量过氧化物引发剂或过氧化物引发剂进料也有助于实现高于98％的单体转化率。
在许多实施例中，种子胶乳的生长通过乳液聚合方法进行。
根据本主题，一个重要方面是RAFT控制和可聚合的表面活性剂的组合使用以提供高性能乳液PSA。
聚合物形成后
在形成本主题聚合物后，可以进行各种形成后操作，例如但不限于交联、加入填料和添加剂、以及固化。
交联剂
粘合剂可以在粘合剂的后固化期间交联以增加压敏粘合剂的内聚强度。这可以通过共价交联例如热、光化学或电子束辐射，或官能团之间的基于金属的离子交联来实现。下表1列出了区段聚合物的各种官能团的交联剂类型。
表1–聚合物的可能交联剂
Figure BDA0001504304960000151
本主题的粘合剂可进一步包括添加剂，例如颜料、填料、增塑剂、稀释剂、抗氧化剂、增粘剂等。如果需要的话，颜料的量足以赋予粘合剂所需的颜色。颜料的实例包括但不限于固体无机填料，例如炭黑、二氧化钛等和有机染料。额外的无机填料例如三水合铝、方石英、玻璃纤维、高岭土、沉淀或气相二氧化硅、铜、石英、硅灰石、云母、氢氧化镁、硅酸盐(例如长石)、滑石、碳酸镍和碳酸钙也是有用的。金属氧化物(例如三水合铝和氢氧化镁)特别适用作阻燃剂。
可使用多种增粘剂来增强粘合剂的粘性和剥离性。这些包括烃树脂增粘剂、松香和松香衍生物，包括天然存在于松树油树脂中的松香材料及其衍生物，包括松香酯、改性松香(例如分馏、氢化、脱氢和聚合松香)、改性松香酯等。
实例
主要使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯单体合成具有‐20℃的目标玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。在每个聚合中包括0.6重量％的甲基丙烯酸。RAFT介导的聚合通过微乳液聚合使用溶解在单体相中的预制RAFT低聚物和少量丙烯酸十七烷基酯作为疏水物来进行。
RAFT低聚物在溶剂体系中制备。配方如下表2中提供。
表2‐用于形成RAFT低聚物的代表性配方
反应器进料 总％ 实验室批次
乙酸乙酯 44.3373 520.00
甲基丙烯酸 4.3519 51.04
丙烯酸丁酯 46.1961 541.80
DBTTC 100％ 1.4657 17.19
引发剂
VAZO‐64 0.1107 1.298
乙酸乙酯 3.5384 41.50
反应器进料总计 100.0000 1,172.83
表2中列出的配方化学计量学被设计成提供10,000g/mol每个聚合物末端具有5个MAA分子的聚合物。反应在80℃下进行，当完成时(即转化率>98％)，在60℃下使用旋转蒸发将溶剂(乙酸乙酯)从聚合物溶液中汽提出来。测量分离的聚合物的Mn，发现约9,500g/mole，PDI约1.5。然后将这些低聚物用于制备RAFT介导的乳液聚合物。
如表3中所示，RAFT介导的聚合产生具有约150,000g/mol的分子量和低多分散性(PDI)的聚合物作为聚合物样品1和2。使用使用氨溶液，将每种聚合物分散液中和至8.5至9.5范围内的pH，然后以基于可用甲基丙烯酸的当量化学计量加入CX100氮丙啶交联剂。
聚合物胶乳膜通过将含有交联剂的胶乳直接拉伸至2密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜来制备。将湿粘合剂膜在120℃下在对流烘箱中干燥并固化5分钟，然后层压到硅酮涂覆的玻璃纸剥离纸上。
通过称重粘合剂涂覆的PET的100mm×100mm块来测量制备的层压物的粘合剂涂层重量。减去100mm×100mm未涂覆的PET样品的重量，结果乘以100得到涂层重量估计值(g/m2)。
通过使用5磅滚筒将1英寸宽的测试层压板条施加到不锈钢面板上，每个方向通过1次，测量在24小时静置后与不锈钢的180°剥离粘合力。使样品在23℃下进行调节和测试。24小时静置后，在至少20mm的测试条上测量平均剥离力三次。
通过将1/2英寸×1/2英寸面积的环形测试条粘附到不锈钢面板上并且利用5磅滚筒滚动，在每个方向上通过一次来测量静态剪切。使测试条静置过夜后，通过在测试条上形成的回路悬挂500g测试重物并记录破坏时间。
在TA Instrument AR‐2000流变仪上使用平行板钳进行动态力学分析(DMA)。将1.0mm厚的样品置于夹具中并在50℃下退火10分钟以确保良好的粘附。然后将样品冷却到‐50℃，持续10分钟，以每分钟3℃升温到180℃。在升温过程中，将样品以10rad/s的频率振荡。
表3‐样品聚合物和评估结果
Figure BDA0001504304960000171
未测量非RAFT聚合物(聚合物样品3和4)的分子量，因为它们含有显著的凝胶分数。
图6和7说明使用RAFT聚合与可聚合的表面活性剂的组合提供高剥离力和高剪切特性。图6表明与使用相同单体通过传统聚合、仅RAFT聚合和仅可聚合的表面活性剂的聚合物的仅约1磅的剥离力相比，约5磅的剥离力是通过组合使用RAFT方法和可聚合的表面活性剂来实现的。图7说明了剪切测试结果。
如图6和7所示，在不牺牲静态剪切力的情况下通过增强的基材润湿实现大大提高的24小时剥离粘合力。使用文中提及的反应性表面活性剂的RAFT聚合物的原始剥离粘合力结果在24小时置留时返回内聚破坏模式。使用RAFT和反应性表面活性剂的通过种子半批次方法制备的乳液PSA的更近期的实例产生具有非常高的静态剪切力的聚合物，即，使用1/2英寸×1/2英寸和500g大于10,000分钟，剥离表明清洁/粘合破坏模式并提供超过6磅/英寸的剥离力。另一个出乎意料的结果是本主题的聚合物在不包括后添加润湿剂(例如DOSS)的情况下获得优异的转移涂层。聚合物样品2(RAFT/可聚合的表面活性剂)和3(非RAFT/可聚合的表面活性剂)返回大于10,000分钟的平均静态剪切力。
在本主题的许多实施例中，显著的性能益处是改善的高温粘合性能。
还认为，在许多实施例中，根据本主题形成的粘合剂将表现出一般通过剪切粘合破坏测试(SAFT)测量的在较高温度下的改善的抗剪切性。
在特定的实施例中，当浸入水中时，本主题的粘合剂可以表现出改善的耐水增白性。
耐热水性测试
进行耐热水性测试以模拟巴氏消毒的效果，并且作为确定候选粘合剂聚合物不透明度的标准方法。不透明度是白背景样品的反射率与黑背景样品的反射率之比乘以100，并以百分比不透明度报告。在测试中，在透明的2密耳双轴取向的聚丙烯(BOPP)面材或背衬上涂覆1密耳厚的压敏粘合剂，在60℃的烘箱中干燥10分钟，并冷却。冷却后，将膜面材或背衬浸入热水(65℃)的烧杯中60分钟。然后将PSA涂覆的面材立即用塑料刮刀层压到透明的2密耳聚酯膜上，并使用分光比色计(Hunter Lab ColorQuest 45/0)确定所得层压物的不透明度。将浸没的样品的不透明度百分比与未浸没的样品进行比较，并将差值记录为Δ不透明度。不透明度增加高达约6％被认为是好的。不透明度增加高达约2.5被认为是优异的。对于需要非水增白PSA的应用，不透明度增加超过10.0％被认为是不好的。在特定实施例中，本主题粘合剂具有小于10％的Δ不透明度，在其它实施例中小于6％，并且在某些实施例中小于2％
使用本主题的聚合物制备粘合剂并将其与两种目前已知的粘合剂进行比较。下表4列出了本主题的乳液粘合剂(称为“高级乳液”)与(i)目前已知的高性能溶剂丙烯酸粘合剂和(ii)目前已知的低成本溶剂丙烯酸粘合剂的各种性质。
表4‐粘合剂性质的比较
Figure BDA0001504304960000181
如表4所示，根据本主题的粘合剂含有显著更高的含固量，优异的HDPE的24小时剥离力，以及在浸水(使用上述耐热水性测试进行测试)后相当的静态剪切力、SAFT、不透明度和作为两种已知的粘合剂的其它剥离和粘性特性。
主要使用丙烯酸2‐乙基己酯和丙烯酸甲酯单体以及具有90℃软化点的RegaliteR1090烃树脂增粘剂来合成具有‐20℃的目标玻璃化转变温度(Tg)的增粘粘合剂。包括基于整个单体相组分(包括增粘剂)的8.1％含量的Regalite R1090。每次聚合中包括约2.9重量％的甲基丙烯酸。RAFT介导的聚合通过微乳液聚合使用溶解在单体相中的预制RAFT低聚物和少量丙烯酸十七烷基酯作为疏水物来进行。
RAFT低聚物在溶剂体系中制备。配方如下表5中提供。
表5‐形成RAFT低聚物的代表性配方
反应器进料 ％Total
乙酸乙酯 15.62
甲基丙烯酸 21.44
丙烯酸丁酯 50.24
DBTTC 100％ 3.63
甲醇 4.50
引发剂
Vazo‐64 0.22
乙酸乙酯 4.36
总反应器进料 100.00
表5中列出的配方化学计量学被设计为提供5,000g/mol每个聚合物末端具有4个AAEM(甲基丙烯酸乙酰乙氧基乙酯)分子的聚合物。反应在80℃下进行，当完成(即转化率>98％)时，在60℃下使用旋转蒸发将溶剂(乙酸乙酯和甲醇)从聚合物溶液中汽提出来。测量分离的聚合物的Mn并发现为约5000g/mole，PDI为约1.5。然后将这些低聚物用于制备RAFT介导的增粘乳液聚合物。
RAFT介导的聚合产生具有约40,000和60,000g/mol分子量和低多分散性(PDI)的聚合物。使用氨溶液将每个聚合物分散液中和至7.5至9.5范围内的pH，然后以基于可用的AAEM的当量化学计量加入Jeffamine T403(三官能团胺)交联剂。
图8是将根据本主题制备的粘合剂与聚丙烯和低密度聚乙烯表面的剥离测试比较，其中变化烃增粘剂的含量和软化点。结果表明，低软化点树脂(R1010)不能改善与聚丙烯的剥离，并且由2‐EHA共聚物提供的较低模量提高了15分钟和24小时剥离。
图9是比较根据本主题制备的粘合剂的具有不同分子量的增粘的2EHA基聚合物的静态剪切和Δ不透明度测试的图。图9中显示的共聚物的Mn仅通过RAFT浓度和交联剂添加而不同。共聚物包括2EHA、MAA和MA。观察到，较低的Mn通过较低的缠结数提供更紧密的网络和更快的松弛，导致与低表面能(LSE)材料的更大剥离力、高静态剪切以及低百分比Δ不透明度。即，粘合剂似乎具有改善的LSE粘合性和静态剪切的良好的流变学平衡，同时充分交联以提供优异的耐水性(和/或借助于交联前聚合物链的颗粒间混合)。
通过将含有交联剂的胶乳直接拉伸到2密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上来制备聚合物胶乳膜。将湿粘合剂膜在120℃下在对流烘箱中干燥并固化5分钟，然后层压到硅酮涂覆的玻璃纸剥离纸上。
通过称重粘合剂涂覆的PET的100mm×100mm块来测量制备的层压物的粘合剂涂层重量。减去100mm×100mm未涂覆的PET样品的重量，结果乘以100得到涂层重量估计值(g/m2)。
通过使用5磅滚筒将1英寸宽的测试层压板条施加到不锈钢面板上，每个方向通过1次，测量在15分钟和24小时静置后与低密度聚乙烯测试面板的180°剥离粘合力。使样品在23℃下进行调节和测试。15分钟和24小时静置后，在至少20mm的测试条上测量平均剥离力三次。
通过将1/2英寸×1/2英寸面积的环形测试条粘附到不锈钢面板上并且利用5磅滚筒滚动，在每个方向上通过一次来测量静态剪切。使测试条静置过夜后，通过在测试条上形成的回路悬挂1000g测试重物并记录破坏时间。
在TA Instrument AR‐2000流变仪上使用平行板钳进行动态力学分析(DMA)。将1.0mm厚的样品置于夹具中并在50℃下退火10分钟以确保良好的粘附。然后将样品冷却到‐50℃，持续10分钟，以每分钟3℃升温到180℃。在升温过程中，将样品以10rad/s的频率振荡。
毫无疑问，许多其它益处将通过这种技术的未来应用和发展而了解到。
本文提到的所有专利、申请、标准和文章都通过引用整体并入本文。
本主题包括文中描述的特征和方面的所有可操作的组合。因此，例如，如果一个特征是结合一个实施例来描述的，而另一个特征是结合另一个实施例来描述的，则应该理解，本主题包括具有这些特征的组合的实施例。
如上所述，本主题解决了与先前的策略、系统和/或组合物相关的许多问题。但是，可以认识到，为了解释本主题的本质而在文中描述和说明的部件的细节、材料和布置的各种改变可以由本领域技术人员在不背离如所附权利要求中所表达的要求保护的主题的原理和范围下做出。

Claims (75)

1.一种聚合物乳液组合物，其包含：
丙烯酸嵌段共聚物，所述丙烯酸嵌段共聚物包含与所述丙烯酸嵌段共聚物共聚的表面活性剂，所述表面活性剂与所述聚合物链化学键合；
所述丙烯酸共聚物包含具有受控分子量和位置的第一区段和具有受控分子量和位置的第二区段；
所述第一区段包含具有选自由自反应性官能团、反应性官能团及其组合组成的群组的官能团的单体，
其中所述第一区段包括衍生自(i)一种或多种含有非反应性官能团的单体和(ii)至少一种含有可交联官能团的可聚合共聚单体的共聚物，并且
其中所述自反应性官能团选自硅烷、酸酐、环氧基、烷氧基羟甲基和环醚。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二区段不与所述第一区段的所述官能团反应。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述第二区段不包含可交联的官能团。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二区段包括具有反应性官能团的单体。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述第二区段的所述官能团能够发生交联反应，同时保持与彼此的反应性。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述第二区段不与所述第一区段的所述官能团反应。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述反应性官能团沿着聚合物链分布。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一区段的所述官能团能够发生交联反应，同时保持与彼此的反应性。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一区段和所述第二区段的官能团位于聚合物链末端。
10.根据权利要求1所述的组合物，其包括两个第一区段和一个第二区段。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第一区段位于所述聚合物链上的所述第二区段的任一侧上。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一区段和所述第二区段在固化前是可混溶的。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在室温下为单相聚合物。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在室温下为单相液体聚合物。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一区段和所述第二区段在固化前是不可混溶的。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在室温下是相分离的聚合物。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在室温下是相分离的液体聚合物。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在室温下为液体聚合物。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的所述玻璃化转变温度为10℃至-115℃。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的所述玻璃化转变温度为0℃至-80℃。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的所述玻璃化转变温度为-10℃至-40℃。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述自反应性官能团是环氧基。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性官能团选自由酸、羟基、胺、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、二苯甲酮、苯乙酮、酰基膦、噻吨酮、以及二苯甲酮、苯乙酮、酰基膦和噻吨酮的衍生物组成的群组。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述反应性官能团是酸。
25.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含增粘剂。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述增粘剂选自由烃树脂、氢化松香酯及其组合组成的群组。
27.根据权利要求25所述的组合物，其中所述增粘剂是烃树脂。
28.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可共聚的表面活性剂选自由烯丙基或乙烯基取代的烷基酚乙氧基化物及其硫酸盐；聚环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与可聚合端基的嵌段共聚物；烯丙基或乙烯基取代的乙氧基化醇及其硫酸盐；脂肪醇的马来酸酯半酯；能够发生自氧化聚合的不饱和脂肪酸的单乙醇酰胺乙氧基化物；烯丙基或乙烯基聚亚烷基二醇醚；以及其组合组成的群组。
29.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳液颗粒具有在2,000至10nm范围内的尺寸。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述颗粒具有在500至10nm范围内的尺寸。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述颗粒具有在300至10nm范围内的尺寸。
32.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸嵌段共聚物具有等于或大于所述聚合物的缠结分子量(Me)的两倍的数均分子量(Mn)。
33.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸嵌段共聚物具有在500,000至100,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
34.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸嵌段共聚物具有在250,000至110,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
35.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸嵌段共聚物具有在200,000至125,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
36.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸嵌段共聚物具有在170,000至130,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
37.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸嵌段共聚物具有小于4.0的多分散性。
38.根据权利要求1 所述的组合物，其中所述丙烯酸嵌段共聚物具有小于3.0的多分散性。
39.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸嵌段共聚物具有小于2.5的多分散性。
40.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸嵌段共聚物具有小于2.0的多分散性。
41.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种可聚合共聚单体包括至少一种衍生自下式的单体：
H2C＝C-X
其中R是H或CH3，并且X表示或含有能够交联的官能团。
42.根据权利要求41所述的组合物，其中可交联的官能团包括一种或多种可交联的甲硅烷基、羟基、羧基、羰基、碳酸酯、异氰酸酯根、环氧基、乙烯基、氨基、酰胺、酰亚胺、酸酐、巯基、酸、丙烯酰胺、乙酰乙酰基、烷氧基羟甲基和环醚基。
43.一种压敏粘合剂，其包括：
根据权利要求1所述的组合物；以及
交联剂。
44.根据权利要求43所述的粘合剂，其中所述粘合剂的所述玻璃化转变温度为10℃至-115℃。
45.根据权利要求43所述的粘合剂，其中所述组合物的所述玻璃化转变温度为0℃至-80℃。
46.根据权利要求43所述的粘合剂，其中所述组合物的所述玻璃化转变温度为-10℃至-40℃。
47.根据权利要求43所述的粘合剂，其中所述压敏粘合剂聚合物表现出小于10％的Δ不透明度。
48.根据权利要求43所述的粘合剂，其中所述压敏粘合剂聚合物表现出小于6％的Δ不透明度。
49.根据权利要求43所述的粘合剂，其中所述压敏粘合剂聚合物表现出小于2％的Δ不透明度。
50.一种形成丙烯酸酯聚合物的基于乳液的方法，所述方法包括：
制备单体相，所述单体相包含(i)一种或多种丙烯酸酯单体，(ii)具有受控架构的(甲基)丙烯酸酯低聚物，以及(iii)一种或多种丙烯酸酯助稳定剂；
使用一种或多种可共聚的表面活性剂乳化所述单体相以形成微乳液；
由所述微乳液制备种子胶乳，
使用乳液聚合使所述种子胶乳生长，从而形成丙烯酸酯聚合物，
其中所述具有受控架构的(甲基)丙烯酸酯低聚物通过将(i)一种或多种丙烯酸酯单体，(ii)用于受控自由基聚合的一种或多种试剂以及任选地(iii)一种或多种共聚单体组合来制备，
其中所述丙烯酸酯助稳定剂是C6至C20丙烯酸酯助稳定剂，
其中所述丙烯酸共聚物包含具有受控分子量和位置的第一区段和具有受控分子量和位置的第二区段；
所述第一区段包含具有选自由自反应性官能团、反应性官能团及其组合组成的群组的官能团的单体，
其中所述第一区段包括衍生自(i)一种或多种含有非反应性官能团的单体和(ii)至少一种含有可交联官能团的可聚合共聚单体的共聚物，并且
其中所述自反应性官能团选自硅烷、酸酐、环氧基、烷氧基羟甲基和环醚。
51.根据权利要求50所述的方法，其进一步包括：
分离所述具有受控架构的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
52.根据权利要求50所述的方法，其中所述具有受控架构的(甲基)丙烯酸酯低聚物通过溶剂聚合制备。
53.根据权利要求50所述的方法，其中用于受控自由基聚合的所述试剂包括三硫代碳酸二苄酯(DBTTC)。
54.根据权利要求50所述的方法，其中所述单体相的所述制备包括一种或多种增粘剂。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述增粘剂选自由烃树脂、氢化松香酯及其组合组成的群组。
56.根据权利要求50所述的方法，其中所述具有受控架构的(甲基)丙烯酸酯低聚物具有在500至50,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
57.根据权利要求50所述的方法，其中所述具有受控架构的(甲基)丙烯酸酯低聚物具有在1,000至25,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
58.根据权利要求50所述的方法，其中所述具有受控架构的(甲基)丙烯酸酯低聚物具有在2,500至10,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
59.根据权利要求51所述的方法，其中分离所述具有受控架构的(甲基)丙烯酸酯低聚物通过蒸发溶剂来进行。
60.根据权利要求50所述的方法，其中用于制备所述单体相的所述一种或多种丙烯酸酯单体选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其组合组成的群组。
61.根据权利要求50所述的方法，其中所述丙烯酸酯助稳定剂是丙烯酸十七烷基酯。
62.根据权利要求50所述的方法，其中用于乳化所述单体相的所述可共聚的表面活性剂选自由烯丙基或乙烯基取代的烷基酚乙氧基化物及其硫酸盐；聚环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与可聚合端基的嵌段共聚物；烯丙基或乙烯基取代的乙氧基化醇及其硫酸盐；脂肪醇的马来酸酯半酯；能够发生自氧化聚合的不饱和脂肪酸的单乙醇酰胺乙氧基化物；烯丙基或乙烯基聚亚烷基二醇醚；以及其组合组成的群组。
63.根据权利要求50所述的方法，其中所述微乳液包括尺寸在2,000至10nm范围内的颗粒。
64.根据权利要求63所述的方法，其中所述颗粒具有在500至10nm范围内的尺寸。
65.根据权利要求63所述的方法，其中所述颗粒具有在300至10nm范围内的尺寸。
66.根据权利要求50所述的方法，其中制备所述种子胶乳通过所述微乳液的热引发来进行。
67.一种通过根据权利要求50至66中任一项所述的方法形成的丙烯酸酯聚合物。
68.根据权利要求67所述的丙烯酸酯聚合物，其中所述聚合物具有在500,000至100,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
69.根据权利要求67所述的丙烯酸酯聚合物，其中所述聚合物具有在250,000至110,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
70.根据权利要求67所述的丙烯酸酯聚合物，其中所述聚合物具有在200,000至125,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
71.根据权利要求67所述的丙烯酸酯聚合物，其中所述聚合物具有在170,000至130,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
72.根据权利要67所述的丙烯酸酯聚合物，其中所述聚合物具有小于4.0的多分散性。
73.根据权利要求67所述的丙烯酸酯聚合物，其中所述聚合物具有小于3.0的多分散性。
74.根据权利要求67所述的丙烯酸酯聚合物，其中所述聚合物具有小于2.5的多分散性。
75.根据权利要求67所述的丙烯酸酯聚合物，其中所述聚合物具有小于2.0的多分散性。
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