JPH0218701B2

JPH0218701B2 -

Info

Publication number: JPH0218701B2
Application number: JP59066752A
Authority: JP
Inventors: Rinichi Tsunoda; Akihiro Wada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-04-05
Filing date: 1984-04-05
Publication date: 1990-04-26
Also published as: JPS60210660A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、落錘衝撃強度の著しく優れたポリア
ミド樹脂組成物に関する。ポリアミド樹脂性質を改良するために種々の試
みがなされている。例えば、ポリアミドにポリス
チレン、スチレンアクリロニトリル共重合体を溶
融混合することが提案されている（特公昭40−
7380号）が、これらはポリアミドとの相溶性が悪
く、成形品が層状剥離（成形品において例えば杉
の皮がむけるように表面層が皮状に剥離する現
象）状態を示し機械的強度が著しく低下（従つ
て、耐衝撃性も低下）して良好な成形材料とはな
らないことが知られている。また、オレフイン系重合体とポリアミドを混合
するに際し、該オレフイン系重合体として酸、エ
ステルアミド、酸無水物、エポキシド基の少なく
とも１つを導入した変性オレフイン系重合体を使
用することにより分散性良好な重合体組成物の製
造方法が提案されている（特公昭45−30954）が
この提案は、紡糸の際の雨ふり、糸ゆれ性等の改
良を目的としたものであつて耐衝撃性の改良には
役立たないものである。一方、特開昭56−62844にはスチレン系化合物
とα，β不飽和カルボン酸からなる共重合体又は
スチレン系化合物とα，β不飽和カルボン酸およ
びα，β不飽和カルボン酸エステルからなる共重
合体20〜80重量％（樹脂成分基準）とポリアミド
樹脂80〜20重量％（樹脂成分基準）よりなる樹脂
組成物に対してガラス繊維を５〜60重量％（全組
成物基準）添加してなる樹脂組成物が開示されて
いる。しかしながら、この樹脂組成物は吸湿能が
低下し、寸法精度が改良され、耐衝撃性も改良さ
れるが、樹脂部分の本質的な耐衝撃性が改良され
たわけではなかつた。本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意
検討した結果、スチレン系化合物とα，β不飽和
カルボン酸からなる特定の共重合体とポリアミド
樹脂を特定組成範囲で配合し、かつビニル芳香族
炭化水素−共役ジエンブロツク共重合体を配合す
ることにより、ポリアミドが海の状態でかつ連続
相であり、その内にスチレン系化合物とα，β不
飽和カルボン酸からなる共重合体が安定的にミク
ロ分散した構造を有すること、しかも、スチレン
系化合物とα，β不飽和カルボン酸からなる共重
合体の島の相が、ビニル芳香族炭化水素−共役ジ
エンブロツク共重合体を配合しない場合と比較し
て、より微細に、具体的には1/2〜1/3程度にミク
ロに均一分散しており、落錘衝撃強度が著しく改
良されることを発見し、本発明に到達したもので
ある。しかして、本発明によれば、スチレン系化合物
とα，β不飽和カルボン酸からなる共重合体20〜
52重量％とポリアミド樹脂70〜45重量％からなり
更にビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロツク
共重合体又はその水添物３〜20重量％からなるこ
とを特徴とする耐衝撃ポリアミド樹脂組成物が提
供される。本発明の樹脂組成物は、上記のように落錘衝撃
強度に著しく優れるだけでなく、ポリアミド特有
の機械的強靭性、耐久性を保持するとともに、吸
湿性、寸法安定性、流動性のバランスが改良さ
れ、成形性が良好であるといつた特徴をも有する
ものである。具体的には、本発明の樹脂組成物は下記の物性
を示す： (イ) 落錘衝撃強度： 100Kg・cm以上 (ロ) 引張強さ： 500Kg／cm²以上 (ハ) 吸水率： 1.2％以下 (ニ) 成形収縮率（Ａ側／Ｂ側）：
両方とも1.0％以下 (ホ) 加熱変形温度： 80℃以上スチレン系化合物とα，β不飽和カルボン酸か
らなる共重合体はスチレン系単量体とα，β不飽
和カルボン酸を共重合させることにより得ること
ができる。スチレン系単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが単独又は
混合して使用でき、α，β不飽和カルボン酸とし
てはメタアクリル酸、アクリル酸などが用いられ
る。本発明に用いる好適なポリアミドとしては、ポ
リカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が挙げ
られる。ポリアミドが海の状態で、スチレン系化合物と
α，β不飽和カルボン酸からなる共重合体が島の
状態でミクロ分散した構造にすることにより、ナ
イロンの特徴である優れた耐久性例えば耐油性、
滑り性が保持でき、また、優れた機械的強靭性が
保持できる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素−共役ジ
エンブロツク共重合体としては共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素をブロツク共重合した、一般式（Ｓ−Ｂ）_o，Ｓ（−Ｂ−Ｓ）_o Ｂ（−Ｓ−Ｂ）_o 上式において、Ｓはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを
主とする重合体ブロツクである。ＳブロツクとＢ
ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される必
要はない。又、ｎは１以上の整数であるで表わさ
れる線状ブロツク共重合体、あるいは一般式［（Ｂ−Ｓ）_o］−_n+2Ｘ，［（Ｓ−Ｂ）_o］−_n+2Ｘ，［（Ｂ−Ｓ））−_oＢ］−_n+2Ｘ［（Ｓ−Ｂ）_o−Ｓ］−_n+2Ｘ（上式において、Ｓ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツ
プリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物
等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整
数である。）で表わされるラジアルブロツク共重
合体が挙げられる。上記一般式においてｎは１〜５が好ましく、よ
り好ましくは２〜５である。尚、上式においてビニル芳香族炭化水素を主と
する共重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの共重合体ブロツク又はビニル芳
香族炭化水素単独重合体ブロツクを示し、共役ジ
エンを主とする重合体ブロツクとは共役ジエンを
50重量％を超える量で含有する共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク又は共役
ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重合体ブロ
ツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布して
いても、又テーパー状に分布していてもよい。本
発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に
一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合して使用して
もよい。本発明で用いる共役ジエンとは、一対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、たとえば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（インプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。本発明で使用するブロツク共重合体の分子量は
5000〜1000000、好ましくは10000〜800000、更に
好ましくは30000〜500000である。又ブロツク共
重合体はその基本的な特性、例えば耐衝撃性改良
効果などを損なわない範囲内で水素添加、ハロゲ
ン化、ハロゲン化水素化、或いは化学反応により
水酸基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸
基、アミノ基等の官能基の導入を行うなどの改質
が行われてもよい。本発明において、ビニル芳香族炭化水素−共役
ジエンブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水
素の含有量は10〜70重量％が好ましく、より好ま
しくは15〜55重量％である。また、本発明におけるビニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロツク共重合体としては、上述のう
ち、ポリスチレン鎖の少なくとも一端に共役ジエ
ンを主体とする共重合体ブロツクを有するブロツ
ク共重合体が好ましく、特に好ましくは前記一般
式で表わされる，，，のブロツク共重合
体である。また，，，のうちでも、とに分類
されるBSBS型、BSBSB型のものが著しく優れ
た効果を示すものである。樹脂組成物において、ポリアミドを海の状態に
するにはポリアミド45〜70重量％とスチレン系化
合物−α，β不飽和カルボン酸共重合体52〜20重
量％からなり更にスチレン−ブタジエンブロツク
共重合体３〜20重量％の範囲の配合とする必要が
ある。この配合割合とすることにより、吸湿性低下に
よる寸法安定性、成形安定性も同時に改良するこ
とができる。ポリアミドが45〜70重量％の領域で
は上記改良効果が大きい。また、70重量％を越え
る領域では殊に耐衝撃強度の要求される用途、例
えば大型の成形品の製造に好適である。ポリアミドの海の中にスチレン系化合物とα，
β不飽和カルボン酸からなる共重合体をミクロ分
散させるには、スチレン系化合物70〜97重量％、
α，β不飽和カルボン酸30〜３重量％からなる組
成比で可能であるが、好ましくはスチレン系化合
物88〜93重量％、α，β不飽和カルボン酸12〜７
重量％がよい。スチレン系化合物とα，β不飽和
カルボン酸からなる共重合体中のα，β不飽和カ
ルボン酸の割合が３重量％未満であればポリアミ
ドとの相溶性が悪くなり成形材料として成形品剥
離などの現象がみられる。一般的にいつて本発明
の組成物における共重合体の分散は約3μ以下の
共重合体粒子がポリアミドの海の中に分散した安
定した均一な状態にある。また、α，β不飽和カ
ルボン酸の割合が30重量％を越える場合は共重合
体を製造する際ゲル状物質が生成するため高分子
量化が難しい欠点をもつている。スチレン系化合物−α，β不飽和カルボン酸共
重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーによる分子量測定によるスチレン系化合物ポリ
マー換算分子量で重量平均分子量100000〜
500000、好ましくは150000〜400000の範囲が望ま
しい。またポリアミドは種類としてはポリカプロ
ラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドで重量
平均分子量として40000〜90000好ましくは45000
〜80000の範囲が望ましい。すなわちスチレン系
化合物−α，β不飽和カルボン酸共重合体とポリ
アミドの重量平均分子量の比として1.1〜12.5、
好ましくは1.9〜8.9の範囲であれば射出成形品の
物性が良くなる。ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロツク共
重合体の配合比を検討した結果、３〜20重量％の
範囲において、上記スチレン−ブタジエンブロツ
ク共重合体を配合すると、ポリアミドが海の状態
でかつ連続相の状態の所にスチレン系化合物と
α，β不飽和カルボン酸からなる共重合体が、上
記スチレン−ブタジエン共重合体を入れない場合
と比較して島の状態で均一に微細に分散すること
により一般的に実用タフネスの評価としての落錐
衝撃強度の値が大幅に上昇すること、かつ成形品
外観フローマークが消滅することを発見した。ス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体の配合量と
しては３重量％以下の場合は落錐衝撃試験の値は
大幅には上がらない。又20重量％以上では剛性、
耐熱性が大幅に低下して射出成形用樹脂として実
用的でない。次に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明す
る。なお、以下の実施例及び比較例においては、混
合物を射出成形にて試験片を作成し、引張強さ
（ASTM−D638）、アイゾツト衝撃強さ（ASTM
−D256）、加熱変形温度（ASTM−D648）、メル
トフローインデツクス（230℃、3.8Kg荷重、ISO
−R1133）、吸水率（ASTM−D570）、成形収縮
率（第３図参照但し、Ａ＝150mm、Ｂ＝150mm、厚
み３mm、片ピンゲートの条件である。）を測定し
た。落錐衝撃試験法（旭化成法）即ち150mm、厚み
３mm、片ピンゲートの成形品にミサイル（Ｒ＝
３／4inch）を使用し、ミサイルにのせる荷重と
ミサイルの落下させる距離（ミサイル先端から成
形品の面までの距離）をかえて、成形品が割れる
ところの破壊エネルギーを計算する。また、成形品の剥離状態は試験片破断面に接着
テープを付着させ、後にとりはずすという方法で
剥離試験を行つた後の状態を肉眼にて観察した。実施例１，比較例１及び比較例５ポリカプロラクタム（2300，旭化成工業(株)）50
重量部と重量平均分子量210000のスチレン−メタ
アクリル酸共重合体（メタアクリル酸含有量８重
量％）40重量部とスチレン含有量40重量％の
BSBS型のスチレン−ブタジエンブロツク共重合
体（重量平均分子量約75000）10重量部（実施例
１）、ポリカプロラクタム（2300）50重量部とス
チレン−メタアクリル酸共重合体（メタアクリル
酸含有量８重量％）50重量部（比較例１）とスチ
レン−アクリロニトリル共重合体（アクリロニト
リル含有量30重量％）50重量部（比較例５）より
なる樹脂配合物をペレツト状態にて混合し、250
℃で40mmφ単軸押出機にて溶融混練した。この
各々の混合物について電子顕微鏡により観察し
た。第１図に本発明（実施例１）のスチレン−メタ
アクリル酸共重合体とポリカプロラクタム及びタ
フプレンとの混合物の電子顕微鏡写真を、第２図
にスチレン−メタアクリル酸共重合体とカプロラ
クタムとの混合物（比較例１）の電子顕微鏡写真
を、第３図にスチレン−アクリロニトリル共重合
体とポリカプロラクタムの混合物（比較例５）の
電子顕微鏡写真を示す。ミクロ分散は第１図0.1
〜0.9μ、第２図0.5〜3μ、第３図20μであり、また
海−島の関係はナイロンが海の状態である。実施例１の樹脂組成物の成形品外観及び剥離も
無く極めて良好であり、かつ機械的物性バランス
特に一般的に実用タフネス評価項目の落錐衝撃強
度がBSBS型のスチレンブタジエン共重合体配合
の場合は288Kg・cm大幅に向上し、かつ成形材料
として好ましい。吸水率も0.76％と低下し、かつ
成形収縮率もＡ側0.81、Ｂ側0.75％と低減してい
た。比較例１の場合は実用タフネスの落錐衝撃強
度が４Kg・cmと低い。また比較例５のスチレン−
アクリルニトリル共重合体とポリアミドからなる
樹脂組成物の場合は成形品外観にフローマークが
出、かつ剥離が目立ち成形材料としては使用不可
であつた。実施例２，３実施例１におけるBSBS型のスチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体の配合量をかえて、実施例
１と同様に溶融混練した。その物性試験の結果を
表−１に示した。実施例４実施例１におけるBSBS型のスチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体の代りにスチレン含有量が
29重量％でSBS型のスチレン−ブタジエンブロツ
ク共重合体（重合平均分子量約65000）の水添物
（水添率90モル％以上）を用いて実施例１と同様
に溶融混練した。その物性試験の結果を表−１に
示した。実施例５実施例１におけるポリカプロラクタムの代りに
ポリヘキサメチレンアジパミド［レオナ（登録商
標）1200S，旭化成工業(株)］を用いて、溶融混練
温度を280℃にする以外は実施例１と同様に実施
した。その物性試験の結果を表−１に示した。比較例２実施例５からBSBS型のスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体を抜いて、同様の溶融混練を行
つた。得た混合物の電子顕微鏡から0.2〜2μの範
囲の分散で実施例１の0.1〜0.9μより約２倍程度
大きい。大きく異なる点は実用タフネスである落
錐衝撃強度が５Kg・cmと極めて低く成形品によつ
てはタフネスの面では実用的でない。又BSBS型
のスチレン−ブタジエンブロツク共重合体を入れ
た実施例５にくらべて成形品の外観のフローマー
クが目立ち、成形品によつては外観不良になる。比較例３，４実施例１のスチレン−ブタジエンブロツク共重
合体を比較例３では２部に減らし、比較例４では
30部に減らした場合は、まず比較例３の場合は実
用タフネスの落錐衝撃強度が８Kg・cmとなりタフ
ネスが低く補強効果がみられない。又比較例４の
場合は実用タフネスの落錐衝撃強度＞600Kg・cm
になるが耐熱性が大幅に下がり、かつ剛性が低下
して射出成形材料としては実用的でない。実施例８実施例１のBSBS型のスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体をスチレン含有量が30重量％で
（Ｓ−Ｂ）−₄X型のスチレン−ブタジエンブロツク
共重合体（重量平均分子量約170000）10重量部に
かえ、その他は実施例１と同様にして樹脂組成物
を得た。結果を表−１に示す。実施例９実施例１のBSBS型のスチレンブタジエンブロ
ツク共重合体をスチレン含有量が40重量％で
BSBS型のスチレン−ブタジエンブロツク共重合
体（重量平均分子量約80000）10重量部にかえ、
その他は実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。結果を表−１に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例としてのスチレン−メ
タアクリル酸共重合体とカプロラクタムとスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体よりなる樹脂組
成物（実施例１）の樹脂の分散状態を示す電子顕
微鏡写真、第２図はスチレン−メタアクリル酸共
重合体とカプロラクタムとからなる樹脂組成物
（比較例１）の樹脂の分散状態を示す電子顕微鏡
写真、第３図はスチレン−アクリロニトリル共重
合体とポリカプロラクタムよりなる樹脂組成物
（比較例５）の樹脂の分散状態を示す電子顕微鏡
写真、第４図は成形収縮率測定のための試料及び
落錐衝撃強度測定用成形品形状を示す平面図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン系化合物とα，β不飽和カルボン酸
からなる共重合体20〜52重量％ポリアミド樹脂70
〜45重量％からなり更にビニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロツク共重合体又はその水添物３〜
20重量％からなることを特徴とする耐衝撃ポリア
ミド樹脂組成物。