JPH0517940B2

JPH0517940B2 -

Info

Publication number: JPH0517940B2
Application number: JP21044884A
Authority: JP
Inventors: Rinichi Tsunoda; Akihiro Wada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-10-09
Filing date: 1984-10-09
Publication date: 1993-03-10
Also published as: JPS6189255A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はポリアミド樹脂組成物に関し、更に詳
しくは、ポリアミドの非吸湿時の機械的強靭性、
耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性が優れて
いる点を保持したまま、成形時の収縮、吸湿性、
吸湿時における機械的強度の低下、成形品の大き
な寸法変化といつた欠点を改善し、更には、剛
性、タフネス、成形時の流動性等を向上せしめた
ポリアミド樹脂組成物に関する。［従来の技術］ポリアミド樹脂は、その耐薬品性、耐熱性、耐
摩耗性の優れていることから、成形材料として広
く使用されている。しかしながら、ポリアミドは
成形時の収縮が大きく、成形品に“ヒケ”や“ソ
リ”が発生しやすいと共に吸湿性が大であり、吸
湿による機械的強度の低下が大きく、また寸法変
化が大であるという欠点がある。ポリアミドの吸
湿性などを改善するために、ポリアミドにポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等
を溶融混合することが提案されている（特公昭40
−7380号）が、これらの樹脂はポリアミドとの相
溶性が悪く、成形品が層状剥離（成形品において
例えば杉の皮がむけるように表面層が皮状に剥離
する現象）状態を示し、機械的強度が著しく低下
して良好な成形材料とはならないことが知られて
いる。一方、特開昭56−50931号には、スチレン−無
水マレイン酸共重合体の如き五員環酸無水物単位
を含有する共重合体とポリアミドとが各々の高分
子鎖で化学的に結合した共重合体が提案されてい
る。しかしながらこの共重合体は、剛性、タフネ
ス（アイゾツト衝撃強度、落錘衝撃強度）、耐擦
摩傷性、耐摩耗性等が不十分であつた。［発明が解決しようとする問題点］本発明は、上記の点に鑑みなされたものであつ
て、ポリアミドに特定の樹脂をプレンドして均一
にミクロ分散した構造のものとすることにより、
ポリアミドの耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性が優れ
ている点を保持したまま、成形時の収縮、吸湿性
吸湿時における機械的強度の低下、成形品の寸法
変化といつた欠点を改善し、更には剛性、タフネ
ス、成形時の流動性等を向上せしめることを目的
とするものである。［問題点を解決するための手段及び作用］ポリアミド45〜70重量％と (A) 一般式（）：（式中のR₁及びR₂は水素原子又はメチル基であ
る。）で示される六員環酸無水物単位３〜20重量％、 (B) メタクリル酸メチル単位１〜80重量％、 (C) 芳香族ビニル化合物単位１〜65重量％、及び (D) メタクリル酸又はアクリル酸単位0.5〜10重
量％の組成を有する共重合体（以下MSMAA
共重合体と略す）55〜30重量％とからなること
を特徴とするポリアミド樹脂組成物が提供され
る。本発明の組成物に用いられるポリアミドは、く
り返し構成単位

【式】又は又はそれらの入りまじつた構造からなるポリア
ミド又はポリアミド共重合体からなる（ここで、
ｘ，ｙ，ｚは各々１〜10の整数を示す）。このよ
うなポリアミドとしては、ポリカプロラクタム
（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバサ
ミド（６，10−ナイロン）、６，６／６，10ナイ
ロン共重合体、６，６／６ナイロン共重合体など
がある。このうち、ポリカプロラクタムとポリヘ
キサメチレンアジパミドは殊に好ましい結果を与
える。ポリアミドとしては、重量平均分子量
40000〜90000のものが好ましく、50000〜80000の
ものがより好ましい。 MSMAA共重合体は、(B)メタクリル酸メチル、
(C)芳香族ビニル化合物と(d)メタクリル酸又はアク
リル酸とを共重合させた後、メタクリル酸又はア
クリル酸の分子内縮合による環化を起こさせ、上
記一般式（）で示される六員環酸無水物単位を
形成させてなり、基本的には四元の共重合体とし
て把握し得る共重合体である。 MSMAA共重合体の製造に用いられる芳香族
ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレンなどが単独又は混合し
て使用できる。一般式（）で示される六員環酸無水物単位の
MSMAA共重合体中における含有量は、ポリア
ミドとの相溶性に大きく影響を与える。上記の範
囲の含有量が組成物中の成分の均一分散性の点か
ら特に好ましい結果を与えるものである。
MSMAA共重合体の重量平均分子量は100000〜
500000が好ましく、20000〜350000がより好まし
い。MSMAA共重合体の分子量が低くなると、
成形品の機械的強度が低下する傾向がある。これ
を補うために、分子量の大きい他の重合体、たと
えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどと
ブレンドして用いることもできるがそのような組
成物においては相溶性が充分でなく、射出成形に
て複雑な形状の成形品を成形した場合に剥離現象
が生じて好ましくない。MSMAA共重合体の分
子量が高すぎると組成物の成形加工性が低下する
傾向がある。 MSMAA共重合体製造の具体例を示すと以下
の通りである。まず、(b)芳香族ビニル化合物と(c)
メタクリル酸メチルと(d)メタクリル酸又はアクリ
ル酸とを、適当な溶媒例えばメチルエチルケトン
中に溶解し、重合開始剤として１，１−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシロキサンを加え、約125℃の温度において、
反応率50％程度まで重合させ、次いでこの反応混
合物を１〜10mmHgの減圧下で260℃において５〜
60分間保持して溶媒及び未反応単量体を除去する
とともに、メタクリル酸又はアクリル酸の分子内
縮合による環化を起こさせ、一般式（）で示さ
れる六員環酸無水物単位を形成させる。反応温度、触媒量、反応率などの条件を適当に
制御することにより、得られる共重合体のメチル
エチルケトン中10重量％濃度の25℃における粘度
を３〜20センチポイズになるように調整するのが
望ましい。本発明の新規なポリアミド樹脂組成物は
MSMAA共重合体とポリアミドとを溶融混練し
て均一にブレンドすることによつて製造すること
ができる。溶融混練は、押出機、ニーダー、バン
バリーミキサーなど通常の樹脂を溶融混練する装
置にて行いうる。溶融混練は剪断力のかかつた状
態で混合することにより行うのが好ましい。溶融
混練温度は220〜320℃、好ましくは240〜280℃で
ある。溶融混練する温度が低すぎると、均一分散
が困難になり、また温度が高すぎると共重合体の
熱分解が起こり好ましくない。本発明の新規なポリアミド樹脂組成物のMFR
（メルトフローレート）は溶融混練前のMSMAA
共重合体およびポリアミドのMFRより小さい。
これに反してメタアクリル酸−スチレン共重合体
（以下SMAA共重合体と略す）とポリアミドの溶
融混練物、及びアクリロニトリル−スチレン共重
合体（旭化成工業株式会社製のスタイラツクAS
−783を使用）とポリアミドとの溶融混練物は、
混合前のSMAA共重合体とポリアミド及びアク
リロニトリル−スチレン共重合体とポリアミドの
各々の中間のMFRを示しうMFRに加成性がみら
れる。以上の現象よりすれば、本発明の組成物に
あつてはおそらくMSMAA共重合体とポリアミ
ドとが何らかの反応をしており、それに対し
SMAA共重合体とポリアミド、及びアクリロニ
トリル−スチレン共重合体とポリアミドの溶融混
練物においては、各樹脂成分が反応していないも
のと考えられる。更に特開昭56−50931号のスチレン−無水マレ
イン酸（五員環酸無水物）とポリアミドの溶融混
練物と本発明のMSMAA（六員環酸無水物）とポ
リアミドの溶融混練物とを比較すると、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するた
めに工業的に大規模に溶融混練を実施する際、
急激な溶融粘度上昇によるサージング現象もな
く、すみやかに押出混練が可能であり量産性が
極めてよい（単位時間あたりの吐出量が多い）。原因は明らかでない点があるが推定すると五
員環酸無水物と六員環酸無水物の違いかあるい
は六環酸無水物単位に加えてメタクリル酸単位
が入つている効果か、溶融混練物を電子顕微鏡
で観察すると、分散性は六員環酸無水物単位を
含むMSMAA共重合体とポリアミドの混練物
の方が五員環酸無水物単位を含むスチレン−無
水マレイン酸共重合体とポリアミドの混練物に
比べて極めて細かく良く分散している。すなわ
ち、本発明の樹脂組成物では分散微粒子平均径
が1.0μ以下、好ましくは0.7μ以下のものが容易
に得られ、後述の実施例に示すように0.1μ以下
のものが得られることも実証されている。上記、の違いもあり、本発明のMSMAA
共重合体とポリアミド溶融混練物は成形材料とし
て従来のスチレン−無水マレイン酸共重合体とポ
リアミド溶融混練物に比べてタフネス（アイゾツ
ト衝撃強さ、落錘衝撃強さ）、剛性（曲げ弾性率、
曲げ強さ）及び耐擦傷性、耐摩耗性が高く、かつ
成形品剥離が起り難く、また成形時の流動性が良
好で成形品外観フローマークも無いという特徴を
有する。溶融混練下に均一分散させる場合にMSMAA
共重合体の分子量と共重合体中の六員環酸無水物
基の含有量が特に重要となる。MSMAA共重合
体の重量平均分子量は100000〜500000が好まし
く、20000〜350000がより好ましい。分子量が高
すぎるとポリアミドと溶融混練した場合に溶融粘
度が著しく上昇し、得られる組成物の成形加工性
が低下する傾向がある。また、分子量が低すぎる
と、得られる組成物の機械的強度が低下する傾向
がある。また、MSMAA共重合体中の一般式（）で
示される六員環酸無水物単位の含有量も重要であ
り、共重合体中の一般式（）で示される六員環
酸無水物単位の含有量が３〜20重量％、好ましく
は４〜12重量％であることが必要である。六員環
酸無水物単位の含有量が少なすぎる場合には細か
く分散したミクロ構造の組成物が得られ難く、そ
の含有量が多すぎる場合、特にMSMAA共重合
体の分子量が100000以上と高い場合には、得られ
る組成物の成形加工性が悪くなり好ましくない。本発明の組成物を製造する際に、MSMAA共
重合体とポリアミドの混合比率がもう一つの重要
な点であり、ポリアミド45〜70重量％に対し
MSMAA共重合体55〜30重量％、好ましくはポ
リアミド50〜65重量％に対しMSMAA共重合体
50〜35重量の混合比率とされる。ポリアミドの混
合比率が45重量％未満の場合は、ポリアミド固有
の耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性が有効
に発現されず好ましくない。70重量％を越えると
吸湿性、吸湿時における機械的強度の低下及び寸
法変化が大きくなり、剛性及びタフネスが大きく
なり、また成形時の流動性が低下し成形品の外観
にフローマークが見られるようになり好ましくな
い。本発明の組成物（実施例１）を、従来のポリア
ミドとスチレン系共重合体とからなるブレンド
（比較例１〜３）と比較すると、下記表１に示す
ように分散性、成形加工性、成形品の耐剥離性、
タフネス性、剛性のいずれにおいても優れている
ことがわかる。

【表】本発明のポリアミド樹脂組成物にガラス繊維、
炭酸カルシウム、マイカなどの無機充填剤、ゴム
成分例えばスチレンブタジエンブロツク共重合体
エラストマーなどを添加して複合材料として用い
ることができるし、顔料、染料、熱安定剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、核剤を添加して、または他の
熱可塑性重合体とブレンドして使用することもで
きる。［実施例］次に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明す
る。なお、以下の実施例及び比較例においては、混
合物を射出成形にて試験片を作成し、引張強さ
（ASTM−D638）、曲げ強さ（ASTM−D790）
曲げ弾性率（ASTM−D790）、アイゾツト衝撃
強さ（ASTM−D256）、荷重たわみ温度
（ASTM−D648）、メルトフローインデツクス
（230℃、3.8Kg荷重、ISO−R1133）、吸水率
（ASTM−D570）、成形収縮率（第５図参照、但
し、Ａ＝150mm、Ｂ＝150mm、厚み３mm、片ピンゲ
ートの条件である。）を測定した。落錘衝撃試験法（旭化成法）即ち150mm角、厚
み２mm、片ピンゲートの成形品にミサイル（Ｒ＝
３／４inch）を使用し、ミサイルにのせる荷重とミ
サイルの落下させる距離（ミサイル先端から成形
品の面までの距離）をかえて、成形品が割れると
ころの破壊エネルギーを計算する。また、成形品の剥離状態は試験片破壊面に接着
テープを付着させ、後にとりはずすという方法で
剥離試験を行つた後の状態を肉眼にて観察した。成形品判定基準１成形品外観（フローマーク）

【表】２剥離成形品の剥離状態は試験片破壊面に接着テープ
を付着させ、後にとりはずすという方法で剥離試
験を行つた後の状態を肉眼にて観察。

【表】３耐擦傷性

【表】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３ポリカプロラクタム（2300、旭化成工業(株)）50
重量部と表２に示す組成比を有するMSMAA共
重合体50重量部（実施例１）、ポリカプロラクタ
ム（2300）50重量部とスチレン−無水マレイン酸
共重合体（SMA）50重量部（比較例１）、ポリカ
プロラクタム（2300）50重量部とスチレン−アク
リロニトリル共重合体（アクリロニトリル含有量
30重量％）50重量部（比較例３）、ポリカプロラ
クタム（2300）50重量部とスチレン−メタクリル
酸共重合体（SMAA）50重量部（比較例２）よ
りなる樹脂配合物をペレツト状態にて混合し、
250℃で40mmφ単軸押出機にて溶融混練した。こ
の各々の混合物について電子顕微鏡により観察し
た。第１図に本発明（実施例１）のMSMAA共重
合体とポリカプロラクタムのブレンド体の電子顕
微鏡写真を、第２図にスチレン−無水マレイン酸
共重合体とカプロラクタムとのブレンド体（比較
例１）の電子顕微鏡写真を、第３図にスチレン−
メタクリル酸共重合体とポリカプロラクタムのブ
レンド体（比較例２）の電子顕微鏡写真を、第４
図にスチレン−アクリロニトリル共重合体とポリ
カプロラクタムのブレンド体（比較例３）の電子
顕微鏡写真を示す。ミクロ分散は第１図〜0.1μ以
下、第２図〜1.0μ以下、第３図0.5〜5μであり、
第４図20μ、また海−島の関係はナイロンが海の
状態である。実施例１の樹脂組成物の成形品外観及び剥離も
無く極めて良好であり、かつ機械的物性バランス
において高剛性であり更にアイゾツト衝撃強さ及
び実用タフネス評価項目の落錘衝撃強さもナイロ
ンの海へMSMAA共重合体が極めて細かく島と
して分散しているため、アイゾツト衝撃強さ3.3
Kg−cm／cm、落錘衝撃強さ17.5Kg・cmとなり、又
吸水率も1.0％と低く、かつ成形収縮率もＡ側
0.84、Ｂ側0.79％と低減していた。比較例１の場
合タフネスとしてアイゾツト衝撃強さ2.3Kg−
cm／cm、落錘衝撃強さ8.6Kg・cmと低くかつ剛性
例えば曲げ強さ1240Kg／cm²と低い。比較例２の場合はアイゾツト衝撃強さ1.0Kg−
cm／cm、落錘衝撃強さ4.1Kg・cmと低く、また成
形品の外観フローマークが目立つ。比較例３では
タフネス性も低くかつ成形品フローマークも極め
て目立ち更に致命的には成形品剥離がみとめられ
成形材料として使用出来ない。実施例２実施例１におけるMSMAA共重合体40重量部
とポリカプロラクタム60重量部の配合にかえ、実
施例１と同様に溶融混練した。その物性試験の結
果を表−２に示した。実施例３実施例１におけるポリカプロラクタムのかわり
にポリヘキサメチレンアジパミド［レオナ（登録
商標）1200S、旭化成工業(株)］を用いて、溶融混
練温度を270℃にする以外は実施例１と同様に実
施した。その物性試験の結果を表−２に示した。実施例４実施例１のMSMAA共重合体の組成比及び
SolVis.を変えたMSMAA共重合体を用いて実施
例１と同様に溶融混練した。その物性試験の結果
を表−２に示した。実施例５実施例１におけるMSMAA共重合体40重量部
とポリカプロラクタム40重量部およびガラス繊維
20重量部の配合にかえ、実施例１と同様に溶融混
練した。その物性試験の結果を表−２に示した。比較例４実施例１のMSMAA共重合体10重量部にして、
ポリカプロラクタムを90重量部にかえ、その他は
実施例１と同様にして得た樹脂組成物は実用タフ
ネスの落錘衝撃強さ250Kg・cmになるが、耐熱性
が大巾に下がり、かつ吸水率1.8％、成形収縮率
（Ａ側／Ｂ側）1.45％／1.35％と高く大きくなり
射出成形材料としては実用的でない。比較例５実施例１のMSMAA共重合体70重量部にして、
ポリカプロラクタムを30重量部にかえ、その他は
実施例１と同様にして得た樹脂組成物はナイロン
が海にならないためタフネス性、アイゾツト衝撃
強さ及び落錘衝撃強さが極端に低いため射出成形
材料としては実用的でない。

【表】

【表】［発明の効果］本発明で提供するポリアミド樹脂組成物は熱可
塑性であり、従来のスチレン系樹脂とポリアミド
樹脂とのブレンド品に比べてタフネス（アイゾツ
ト衝撃強さ、落錘衝撃強さ）が向上し、かつ高剛
性（曲げ強さ、曲げ弾性率が大きい）になるだけ
でなく、ポリアミド特有の非吸湿時の機械的強靭
性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性を保
持するとともに、吸湿性が低く、成形時の流動
性、成形品の寸法安定性が良好なことから、大型
成形品、精密成形品の分野などで好適な成形材料
となる。その他として、押出成形、ブロー成形に
も適し、フイルム、シート、びん、積層物、絶縁
被膜などにも利用でき、更に、発泡体、繊維用の
材料としても好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例として六員環酸無水物
−メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸
共重合体とポリカプロラクタムよりなる樹脂組成
物（実施例１）におけるポリカプロラクタム中に
分散した六員環酸無水物−メタクリル酸メチル−
スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真、第２図はスチレン−無水
マレイン酸共重合体とポリカプロラクタムとから
なる樹脂組成物（比較例１）におけるポリカプロ
ラクタム中に分散したスチレン−無水マレイン酸
共重合体粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、
第３図はスチレン−メタアクリル酸共重合体とポ
リカプロラクタムとからなる樹脂組成物（比較例
２）におけるポリカプロラクタム中に分散したス
チレン−メタアクリル酸共重合体粒子の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真、第４図はスチレン−アク
リロニトリル共重合体とポリカプロラクタムより
なる樹脂組成物（比較例４）におけるポリカプロ
ラクタム中に分散したスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真、第５図は成形収縮率測定のための試料及び落
錘衝撃強さ測定用成形品形状を示す平面図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミド45〜70重量％と (A) 一般式（）：（式中のR₁及びR₂は水素原子又はメチル基であ
る。）で示される六員環酸無水物単位３〜20重量％、 (B) メタクリル酸メチル単位１〜80重量％、 (C) 芳香族ビニル化合物単位１〜65重量％、及び (D) メタクリル酸又はアクリル酸単位0.5〜10重
量％の組成を有する共重合体55〜30重量％とか
らなることを特徴とするポリアミド樹脂組成
物。２ポリアミドがポリカプロラクタム、ポリヘキ
サメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバ
サミドである特許請求の範囲第１項記載のポリア
ミド樹脂組成物。３共重合体が溶融混練組成物中において平均粒
径0.7μ以下の分散相を形成している特許請求の範
囲第１項記載のポリアミド樹脂組成物。