JPS60238360A - ガラス繊維強化耐衝撃ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラス繊維強化耐衝撃ポリアミド樹脂組成物に
関し、更に詳しくは耐衝撃性と吸湿性が改良されたガラ
ス繊維強化耐衝撃ポリアミド樹脂組成物に係るものであ
る。本発明の樹脂組成物は、自動車部品、家庭電器部品
などの大型成形品、核熱部の構造部品、寸法精度の要求
される精密成形品に好適に用いられる。

［従来の技術］ ガラス繊維強化ポリアミドは引張、曲げ等の機械的強度
が大きく、耐熱性に優れ、成形収縮率が小さいという利
点を有する反面、吸湿により著しい物性の低下と寸法変
化をもたらし、また衝撃強度不足で衝撃力により割れが
発生しやすい欠点がある。

上記吸湿性を改良するために、ガラス繊維を混入したポ
リアミドに１０〜４０％のある種の熱可塑性樹脂を含有
させた例がある（特公昭４Ｂ−１３１３４４号）が、こ
こに述べられているように４０％以上ある種の熱可塑性
樹脂を混入すると、引張、曲げ等の機械的強度が低下す
ることが大きな欠点である。

また、特開昭５８−８２８４４号においてスチレン系化
合物とα、β不飽和カルボン酸からなる共重＠体スはス
チレン系化合物とα、β不飽和カルボン酸およびα、β
不飽和カルボン酸エステルからなる共重合体２０〜８０
重量％（樹脂成分基準）とポリアミド樹脂８０〜２０重
量％（樹脂成分基準）よりなる樹脂組成物に対してガラ
ス繊維を１０〜６０重量％（全組成物基準）添加してな
ることを特徴とするガラスＪｌｌ＃Ｉ強化熱可塑性樹脂
組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成
物は、特に耐衝撃性の要求される用途、例えば大型の成
形品、具体的には大型ハウジング、自動車のバンパーな
どに使用した場合には衝撃力がかかったり、成形後に離
型したりする場合にタフネス不足により割れが発生する
場合がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、ガラス繊維強化ポリアミドが本来力している
高い機械的強度・耐熱性、小さい成形収縮率を保持しつ
つ、耐衝撃性と吸湿性を改良し、タフネス不足による割
れをなくし、吸湿による物性の低下と寸法変化をなくす
ためになされたものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、ポ
リアミドにスチレン系化合物とα、β不飽和カルボン酸
からなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−共役ジエン
ブロック共重合体を含有せしめた樹脂組成物にガラス繊
維を添加した樹脂組成物が上記の問題点を解決し得るこ
とを見い出したことに基きなされたものである。

しか℃て本発明によれば、スチレン系化合物とα、β不
飽和カルボン酸からなる共重合体２０〜４６重量％とポ
リアミド樹脂７０〜２０重量％とビニル芳香族炭化水素
−共役ジエンブロック共重合体又はその水添物３〜２０
重量％とからなる樹脂１００重量部に対し、直径８〜１
５ＩＬのガラス繊維１０〜５０重量部を含有してなるこ
とを特徴とするガラス繊維強化耐衝撃ポリアミド樹脂組
成物が提供される。

本発明の樹脂組成物は、ガラス繊維強化ポリアミドが本
来力している特徴を保持しつつ、その耐衝撃性と吸１ｌ
ａｓ改良したもので、具体的には以下の物性を示すもの
である。

（イ）アイゾツト衝撃強さ：　１０ｋｇ−Ｃ濡／ｃｍ以
上（１７４インチ厚、ノツチ付） （ロ）落錘衝撃強度：　１５ｋｇ−ｃ腸以上（ハ）ソ　
リ　：　０．５ｍｍ以下 （吸湿によるソリ） （ニ）引張　強　さ：　８００ｋｇ／ａｍ２以上（ホ）
曲　げ　弾　性　率二４００００ｋｇ／ｃｍ２以上（へ
）加熱変形温度：１１５℃以上 （１８，８ｋｇ荷を下） （ト）成　形　収　縮　率：　両方とも０．５％以下（
八個／Ｂ側） また、本発明の樹脂組成物は、予期せぬ効果として、ビ
ニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を加
えることにより、成形性、流動性が良好になり成形品の
外観が良くなり、特にフローマークやハダ荒れが極めて
少なくなる効果を奏するものである。また、塗装性に優
れる点も本発明の樹脂組成物の特徴の−っである。

スチレン系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンなどが単独又は混合して使用で
き、α、β不飽和カルボン酸としてはメタアクリル酸、
アクリル酸などが用いられる。

本発明に用いる好適なポリアミドとしては、ポリカプロ
ラクタム（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン−６，６）が挙げられる。

ポリアミドが海の状態で、スチレン系化合物とα、β不
飽和カルボン酸からなる共重合体が島の状態でミクロ分
散した構造にすることにより、ナイロンの特徴である優
れた耐久性例えば耐油性、滑り性が保持でき、また、優
れた機械的強靭性が保持できる。

本発明に用いるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体としては共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合した、一般式 ％式％） ） （上式において、Ｓはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役クエンを主とする重合
体ブロックである。ＳブロックとＢブロックとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。）で表わされる線状ブロック共重合体、
あるいは一般式 ％式％） ） ） （上式において、Ｓ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残
基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を朱
す。ｍ及びｎは１以上の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体が挙げられる。

上記一般式においてｎは１〜５が好ましく、より好まし
くは２〜５である。

尚、上式においてビニル芳香族炭化水素を主とする共重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の共重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブ
ロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していて
も、又テーパー状に分布していてもよい。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン
、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
センなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）　
、　２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−
ペンタジェン、１．３−ヘキサジエンなどであるが、特
に一般的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の分子量は５，００
０〜１，０００，０００　、好ましくは１０，０００〜
８００．０００　、更に好ましくは３０，０００〜５０
０，０００である。又ブロック共重合体はその基本的な
特性、例えば耐衝撃性改良効果などを損なわない範囲内
で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、或いは化
学反応により水酸基、チオール基、ニトリル基、スルホ
ン酸基、アミノ基等の官能基の導入を行うなどの改質が
行われてもよい。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブ
ロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は１
０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５５
重量％である。

また１本発明におけるビニル芳香族炭化水素−共役ジエ
ンブロック共重合体としては、上述のうち、ポリスチレ
ン鎖の少なくとも一端に共役ジエンを主体とする共重合
体ブロックを有するブロック共重合体が好ましく、特に
好ましくは前記一般式で表わされる■、■、■、■のブ
ロック共重合体である。

また、■、■、■、■のうちでも、■と■に分類される
Ｂ５Ｂ５型、ＢＳＢＳＢ型のものが著しく優れた効果を
示すものである。

樹脂組成、物においてポリアミド７０〜２０重量％とス
チレン系化合物−α、β不飽和カルボン酸共重合体２０
〜４６重量％とビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体３〜２０重量％とからなる樹脂１００重量
部に対し、ガラス繊！１１０〜５０重量部を含有せしめ
ることによりポリアミドが海の状態になったものと想像
される物性の改良がみられる。ガラス繊維を加えない場
合は、スチレン系化合物とα、β不飽和カルボン酸から
なる共重合体２０〜５２重量％、ポリアミド樹脂７０〜
４５重量％、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロッ
ク共重合体又はその水添物３〜２０重量％を合計１００
重量％となるように配合すればポリアミドが海の状態に
なリ、共重合体が約３１Ｌ以下の粒子の島の状態で分散
した均一な組成物となることを電子顕微鏡により確認し
た。これに対し、ガラス繊維を含有した本発明の樹脂組
成物は、ポリアミド樹脂が全樹脂分に対し２０重量％と
いう少な（重量でポリアミドが海の状態になったと推定
される物性の向上がみられたことは注目に値する。

ポリアミドの海の中にスチレン系化合物とα、β不飽和
カルボン酸からなる共重合体をミクロ分散させるには、
スチレン系化合物７０〜８７重量％、α、β不飽和カル
ボッ酸３０〜３重量％からなる組成比で可能であるが、
好ましくはスチレン系化合物８８〜９３重量％、α、β
不飽和カルボン酸１２〜７重量％がよい。スチレン系化
合物とα、β不飽和カルボン酸からなる共重合体中のα
、β不飽和カルボン酸の割合が３重量％未満であればポ
リアミドとの相溶性が悪くなり成形材料として成形品剥
離などの現象がみられる。また、α、β不飽和カルボン
酸の割合が３０重量％を越える場合は共重合体を製造す
る際ゲル状物質が生成するため高分子量化が難しい欠点
をもっている。

スチレン系化合物−α、β不飽和カルボン酸共重合体の
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量
測定によるスチレン系化合物ポリマー換算分子量で重量
平均分子量１００，０００〜５００．０００　、好まし
くは１５０，０００〜４００，０００の範囲が望ましい
。またポリアミドは種類としてはポリカプロラクタムと
ポリヘキサメチレンアジパミドで重量平均分子量として
ａｏ　、　ｏｏｏ〜９０，００Ｇ好ましくは４５，００
０〜８０，０００の範囲が望ましい。すなわちスチレン
系化合物−α、β不飽和カルボン酸共重合体とポリアミ
ドの重量平均分子量の比として１．１〜Ｉ２．５、好ま
しくは１．９〜８．８の範囲であれば射出成形品の物性
が良くなる。

ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の
配合比を検討した結果、３〜２０重量％の範囲において
、衝撃強度が上昇すること、かつ成形品外観フローマー
クがなくなることを発見した。ビニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロック共重合体の配合量としては３重量％
以下の場合は衝撃強度の向上は顕著ではない。又、２０
重量％以上では剛性、耐熱性が低下する。

本発明においては、樹脂１００重量部に対し直径８〜２
０ｐＬのガラス繊維１０〜５０重量部を配合する。

ガラス繊維の直径が１９終を超える場合は衝撃強度の向
上が顕著ではない。また、８ＪＬ未満の場合はガラス繊
維が高価で実用的ではない。

ガラス繊維長は１〜ｌｈｍが好ましく、３〜７ｍｍがよ
り好ましい。

また、ガラス繊維は表面処理剤によって処理されたもの
がタフネス向上の点で好ましい。表面処理剤として、ア
ミノシラン、エポキシシラン、ウレイド変性アミノシラ
ンがタフネス向上に効果的である。このうち、殊にアミ
ノシランが著効を奏することを発見した。その他の表面
処理剤としてビニルシラン、アクリルシラン、メルカプ
トシラン、パーオキシシラン処理のガラス繊維を使用し
た場合はタフネス向上への寄与は小さい。

また、ガラス繊維の種類としてはいわゆるＥガラスと称
されるものが好ましい。

本発明の樹脂組成物に顔料、染料、熱安定剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、核剤などを添加して使用することができ
る。また、炭酸カルシウム、タルク、酸化亜鉛、シリカ
などの無機充填剤を添加することもできる。

本発明を実施するに際しては、樹脂分だけを先に混合し
ておき、この樹脂分とガラス繊維をブレンドし、押出機
にて溶融混合してガラス繊維強化耐衝撃ポリアミド樹脂
組成物を得ることができる。また、各成分樹脂のペレッ
トとガラス繊維の混合物を直接射出成形機のホッパーに
入れ、溶融混合と同時に成形物を得てもよいし、上記４
成分の混合物を押出機にて溶融混線を行いガラス繊維強
化耐衝撃ポリアミド樹脂組成物を得ることもできる。

［発明の効果］ 本発明のガラス繊維強化耐衝撃ポリアミド樹脂組成物は
、耐衝撃性が改良されているために衝撃力がかかった場
合や成形後の金型からの離型の際に割れの発生が抑制さ
れ、吸湿性が改良されているために吸湿による物性低下
や寸法変化、ソリの発生が抑制され、しかも、ガラス繊
維強化ポリアミドが本来力している高い機械的強度、耐
熱性（熱変形温度が高い）、小さい成形収縮率を保持し
ているために、自動車部品、家庭電器部品などの大型成
形品、寸法精度の要求される精密成形品、核熱部の構造
部品の分野に用いられる今までにない好適な成形材料と
なる。また、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロッ
クを加えることによる副次的な効果として、流動性、成
形性が良好になり、特にフローマークやハダ荒れが極め
て少なくなる利点がある。また、塗装性に優れ塗料のの
りが良いという利点がある。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

なお、以下の実施例及び比較例においては、混合物を射
出成形にて試験片を作成、Ｌ、引張強さくＡＳＴＭ−Ｄ
Ｅ１３Ｂ　）　、アイゾツト衝撃強さくＡＳＴＭ−０２
５６）　、加熱変°形温度（ＡＳＴＭ−０８４８）　、
メルトフローインデックス（２３０℃、１０ｋｇ荷重、
ｌ５Ｏ−Ｒ１１３３）　、吸水率（ＡＳＴＭ−０５７０
）　、成形収縮率（第１図参照、但Ａ　＝　１５０腸腸
、Ｂ＝１５０層厘、厚み３ｍｍ、片ピンゲートの条件で
ある。）を測定した。

落錘衝撃強度（旭化成法）は、１５０ｍｍ角、厚み３ｍ
ｍ、片ピンゲートの成形品にミサイル（Ｒ＝３／４イン
チ）を使用し、ミサイルにのせる荷重とミサイ１しΦ落
下させる距離（ミサイル先端から成形品の面までの距離
）をかえて、成形品が割れるところの破壊エネルギーを
計算した。

また、成形品の剥離状態を試験片破断面に接着テープを
付着させ、後にとりはずすという方法で剥離試験を行っ
た後の状態を肉眼にて観察した。

成形品のソリ値（第２図参照、イ旦しサイズ１００腸履
角、厚み２ｍｓ＋の平板）は２３℃、５０％関係湿度下
１ケ月間放置の最大ソリを測定した。

塗装性はｌ液・２液塗装及び熱硬化性塗料により成形品
を塗装しくなお、ｌ液性塗料としてはアクリル系塗料を
、２液性塗料としてはアクリル／ウレタン系塗料を使用
し、熱硬化性塗料についてはアクリル系、エポキシ／メ
ラミン系及びアミノアルキッド系の三種の塗料について
塗装性を調べた。）、塗装面の外観を観察して判定した
。

実施例１．比較例１ ポリカプロラクタム（２３００，旭化成工業■社製）４
０重量部、重量平均分子量２１０，０００のスチレン−
メタアクリル酸共重合体（メタアクリル酸含有量８重量
％）３５重量部とスチレン含有量４０重量％のＢ５Ｂ５
型のスチレンーブタジエンブロック共重合体（重量平均
分子量約７５，０００）　５重量部及びアミノシラン処
理されたガラス繊維（旭ファイバーグラス■社製、　Ｈ
Ａ　４１４）　２０重量部を混合し。

２５０℃で４０ｍ■φ単軸押出機にて溶融混練し、成形
して試験片を作成した。その物性試験の結果は表−１に
示すように、スチレン−ブタジェンブロック共重合体を
加えない場合（比較例１；表−２参照）にくらべて、本
実施例の場合、アイゾツト衝撃強度、落錘衝撃強度共に
２倍と良好であった。また、本実施例の成形品外観は良
好でフローマークのないものであった。

実施例２，３ 実施例１におけるスチレン含有量４０重量％のＢ５Ｂ５
型のスチレン−ブタジェンブロック共重合体の配合量を
かえて、実施例１と同様に溶融混練し、成形して試験片
を得た。その物性試験の結果を表−１に示した。

実施例４，５．９ 実施例１におけるガラス繊維の配合量をかえて実施例１
と同様にして試験片を得た。その物性試験の結果を表−
１に示した。

実施例６ 実施例１におけるＢ５Ｂ５型のスチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体の代りにスチレン含有量が２９重量％で
ＳＯ３型のスチレン−ブタジェンブロック共重合体（重
合平均分子量約８５，０００）の水添物（水添率８０モ
ル％以上）を用いて実施例１と同様に溶融混練した。そ
の物性試験の結果を表−１に示した。

実施例７ 実施例１における重量平均分子量２１０．０００スチレ
ン−メタアクリル酸共重合体（メタアクリル酸含有量８
重量％）を重量平均分子量３４０．０００のスチレン−
メタアクリル酸共重合体（メタアクリル酸含有量２０重
量％）を用いて実施例１と同様に溶融混練して成形し、
試験片を得た。その物性試験の結果を表−１に示した。

実施例８ 実施例２におけるポリカプロラクタムの代りにポリヘキ
サメチレンアジパミド（重量平均分子量７０．０００）
を用いて、溶融混線温度を２８０℃にする以外は実施例
２と同様に実施した。その物性試験の結果を表−１に示
した。

実施例１Ｏ 実施例２において、ガラス繊維の長さをかえ、その他は
同様にして混練、形成し試験片を作成した。その物性試
験の結果を表−１に示した。

比較例２，３ 実施例２ベースにおいてガラス繊維量を２重量％にした
場合（比較例２）は表−２に示すようにアイゾツト衝撃
強さ６ｋｇ、ｃ厘７ｃｍ、落錘衝撃強度１２ｋｇ、ｃ層
とタフネス向上効果が少なく、更に加熱変形温度（１８
，８ｋｇ荷重下）　ｔｔｔ　’ｃと期待していた上昇効
果がみちれなかった。又比較例３の如くガラス繊維量を
８０重量％にした場合はアイゾツト衝撃強さ８　ｋｇ、
ａｍ／ｃｍ、落錘衝撃強さｌ１ｋｇ−ｃ■とタフネス向
上効果が少なくかつ流動性が０．５ｇ７１０分と極端に
悪いため大型ハウジング成形の際成形が出来ず好ましく
ない。又成形品外観もガラス繊維が多いため成形品によ
っては商品としての価値がなくなり好ましくない。

比較例４，５ 実施例２ベースにおいてスチレン−ブタジェンブロック
共重合体の量を２重量％（比較例４）の場合は表−２の
如くアイゾツト衝撃強さ、落錘衝撃強度とも低く大型成
形品の場合割れなどが発生して好ましくない。又比較例
５でスチレン−ブタジェンブロック共重合体の量を３５
重量％にした場合は引張強さが７５０ｋｇ／ｃ■２に下
がり、かつ加熱変形温度が１２７℃に若干下がり好まし
くない。

比較例６ 実施例２におけるガテスｍ誰を径２０ＪＬ、長さ６層重
のアミノシラン処理されたものにかえて、試験片を得た
。その物性試験の結果を表−２に示した。

比較例７ 実施例１で用いたのと同様のポリカプロラクタム、スチ
レン−メタアクリル酸共重合体、　Ｂ５Ｂ５型のスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体を表−２に示した割合
で配合した。結果を表−２に示す。ガラス繊維無添加で
あるため、加熱変形温度が９８℃と低く、成形収縮率は
Ａ側／Ｂ側二０．６７１０．８５　と大きいものであっ
た。

比較例８ 実施例１で用いたのと同様のポリカプロラクタム８０重
量％とガラス繊＃Ｉ２０重量％の場合は表−２に示すよ
うに成形収縮率Ａ側／Ｂ側−０，８７１０，８２、吸水
率１．５％、ソリ６．４■閣と大きく、精密成形品には
好ましくない。

比較例９ 比較例８のポリカプロラクタムを７クリロニトリル一ス
チレン共重合体（旭化成工業■社製、スタイラックＡｓ
　７８３、スタイラックは登録商標）にかえた。アイゾ
ツト衝撃強度３ｋｇ、ｃ層、　４．８ｋｇ荷重の加熱変
形温度１０３℃と、不満足なものであつなお、表−１及
び表−２における意味を以下に示す。

ＰＡ−８：ポリカプロラクタム ＰＡ−８，６：ヘキサメチレンアジパミドＳＭＡＡ　：
スチレンーメタアクリル酸共重合体ｐＢ：スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体ＡＳ：スチレンーアクリロニ
トリル共重合体ＧＦニガラス繊維

【図面の簡単な説明】

第１図は成形収縮率測定のための試験片を示す平面図、
第２図はソリの測定のための試験片を示す平面図である
。 １・・・ゲート 出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系化合物とα、β不飽和カルボン酸から
   なる共重合体２０〜４８重量％とポリアミド樹脂７０〜
   ２０重量％とビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロッ
   ク共重合体又はその水添物３〜２０重量％とからなる樹
   脂１００重量部に対し、直径８〜１５ＪＬのガラス１ａ
   維１０〜５０重量部を含有してなることを特徴とするガ
   ラス繊維強化耐衝撃ポリアミド樹脂組成物。