JP3367748B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリスチレン系
樹脂とポリアセタール樹脂とを主成分とする樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは熱可塑性ポリスチレン系樹脂
とポリアセタール樹脂とを主成分とし、フェノール性水
酸基を有する特定の樹脂を相容化剤として用いた、成形
品の表面状態が良好で、耐摩擦・摩耗性に優れ、且つ成
形収縮率が低い熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性ポリスチレン系樹脂は成形収縮率が低く、印刷性、メ
ッキ性が良好で、かつ安価であるため広範な分野におい
て利用されているが、耐薬品性、耐摩擦・摩耗性が低
く、その利用分野が限定されている。一方、ポリアセタ
ール樹脂はバランスのとれた機械的性質、電気的性質、
耐熱性、耐薬品性、耐摩擦・摩耗性等を有し、さらにプ
ラスック材料としては卓越した耐疲労性を有するが故
に、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして極
めて広範な分野において利用されている。そこで、熱可
塑性ポリスチレン系樹脂とポリアセタール樹脂とをブレ
ンドして、成形収縮率が低く、印刷性、メッキ性が良好
で、且つ耐摩擦・摩耗性にも優れた樹脂組成物を得るた
めの試みが今までになされてきた。例えば特公昭44−94
6 号公報、特開昭64−38463 号公報等の提案があるが、
前者は繊維状物を対象としたものであり、本発明者らの
検討によれば、この記載によって得られるポリマー混合
物は成形に用いた場合は層分離、層剥離現象が強く表れ
実用的価値のないものである。また、後者はかかる問題
点を解決するために高粘度の特定のポリスチレン樹脂の
使用が有効であることを示しているが、問題の解決まで
にはまだ十分ではなく、特に組成物の粘度上昇をもたら
す等、成形加工上の問題がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み熱可塑性ポリスチレン系樹脂とポリアセタール樹
脂とのポリマーブレンドにおいて、両者の分散性、樹脂
層間の接着性の不良に基づく射出成形品の表面に縞状の
相分離構造が表れること、また、表層剥離が起こり耐摩
擦・摩耗性を損なうこと等の支障をなくし、成形時の収
縮率、ソリ、印刷性、メッキ性等に優れ、且つ分散性を
向上させ成形品の表面状態が均一平滑で耐摩擦・摩耗性
の改善された熱可塑性樹脂組成物を得ることを目的とし
て鋭意検討した結果、相溶化剤としてポリビニルフェノ
ール、ノボラック樹脂及びテルペンフェノール樹脂から
なる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を一定割合で
配合することにより、上記目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。即ち本発明
は、(A) 熱可塑性ポリスチレン系樹脂51〜95重量％と
(B) ポリアセタール樹脂49〜５重量％とからなる基体樹
脂組成物100 重量部に対して、(C) ポリビニルフェノー
ル、ノボラック樹脂及びテルペンフェノール樹脂からな
る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂１〜30重量部、
並びに(D) オキサゾリンあるいはエポキシ変性樹脂0.5
〜30重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００４】本発明の(A) 成分としては熱可塑性ポリス
チレン系樹脂が用いられる。熱可塑性ポリスチレン系樹
脂とは公知の如く、スチレンを主体としてラジカル重合
反応あるいはイオン重合反応により得られるものであ
り、工業的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合等により得られるものがいずれも使用できる。本発明
(A) 成分として用いられるポリスチレン系樹脂にはポリ
スチレンの他、スチレンを主体とし、その他のビニル化
合物、ジエン系化合物等のモノマーを共重合体するか、
これらをゴム成分にグラフト重合して変性もの（ABS 、
MBS 、耐衝撃性ポリスチレン（HIPS) 等）であってもよ
い。特にポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンある
いはこれらを主体とし、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、ブタジエン、塩素化
エチレン等との共重合体が好ましく用いられる。この熱
可塑性ポリスチレン系樹脂は機械的強度および成形性を
考慮して、その数平均分子量は10,000〜1,000,000 のも
のが好ましい。又、(A) 成分にはスチレンのような芳香
族炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加物も含
まれる。芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体、たと
えば、スチレン−ブタジエンブロックあるいはランダム
共重合体、スチレン−イソプレンブロックランダム共重
合体に水素添加したスチレン−エチレン・プロピレン−
スチレン共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−
スチレンブロック共重合体等が挙げられる。

【０００５】次に、本発明の組成物において、(B) 成分
として使用されるポリアセタール樹脂とは、オキシメチ
レン基(-CH₂O-)を主たる構成単位とする高分子化合物
で、ポリアセタールホモポリマー、又はオキシメチレン
基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構成単
位、例えばエチレンオキサイド、1,3 −ジオキソラン、
1,4 −ブタンジオール、ホルマール等のコモノマー単位
を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコ
ポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず
分岐、架橋構造を有するものであってもよく、又、他の
有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであっ
てもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はな
く、成形加工性を有するもの（例えば 190℃、2160g 荷
重下でのメルトフロー値（ＭＦＲ）が1.0 〜100 ）であ
ればよい。

【０００６】本発明において(C) 成分としては、ポリビ
ニルフェノール、ノボラック樹脂及びテルペンフェノー
ル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が
用いられる。ここで、ポリビニルフェノールとしては様
々なものがあり、通常はｏ−，ｍ−およびｐ−ビニルフ
ェノールの単独重合体が何れも用いられるが、2000〜75
000の数平均分子量を有するものが好適である。更に、
本発明で使用するポリビニルフェノールは、ビニルフェ
ノールを主成分として、少量成分としてスチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル等を用いた共重合体であっても
よい。次に、ノボラック樹脂とは、ホルムアルデヒドと
フェノールとの共重合体であり、通常、以下の一般式で
示される。

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、ｎは１〜４の整数である。） フェノール成分としては、フェノール、クレゾール、キ
シレノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール等
のポリハイドリックフェノールが用いられる。最後に、
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン類とフェノール
類との共重合体であって、その分子量には特に限定はな
いが一般に数平均分子量が400 〜1000程度の市販品が使
用できる。フェノール成分としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール等のアルキルフェノール、レゾル
シノール等のポリハイドリックフェノールが用いられ
る。

【０００９】本発明において(D) 成分として用いられる
オキサゾリン基あるいはエポキシ基変性樹脂とは、分子
内に少なくとも１個のオキサゾリン環あるいはエポキシ
基を有する樹脂である。かかる変性樹脂としては、オキ
サゾリン基を有する単量体および／またはエポキシ基を
有する単量体１〜40重量％と、これと共重合可能なビニ
ル単量体60〜99重量％とを共重合して得られるものが好
ましい。オキサゾリン基を有する単量体としては、２−
ビニルおよび／または２−イソプロペニル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニルおよび／または２−イソプロペニル
−5,6 −ジヒドロ−4H−1,3 −オキサゾリンが挙げら
れ、好ましくは２−ビニルおよび／または２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンである。エポキシ基を有する
単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、イ
タコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエー
テル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン
−ｐ−グリシジルエーテル、3,4 −エポキシブテン、3,
4 −エポキシ−３−メチル−１−ブテン、3,4 −エポキ
シ−１−ペンテン、3,4 −エポキシ−３−メチルペンテ
ン、5,6 −エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、ビニルグ
リシジルエーテル、下記一般式で示されるグリシジルア
クリルアミド類が挙げられる。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、R は水素または炭素数１〜６のア
ルキル基である。） これらの単量体と共重合可能な単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル系芳香族
化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の
シアン化ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等の
不飽和カルボン酸類およびこれらのエステルが挙げられ
る。これらは１種のみならず、２種以上の混合物として
用いてもかまわない。これらの変性樹脂の具体例として
は、スチレン−グリシジルメタクリレートのランダム共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−グリシジルメタ
クリレートのランダム共重合体、メタクリル酸メチルと
グリシジルメタクリレートとのランダム共重合体、２−
ビニル−２−オキサゾリンとスチレンとのランダム共重
合体、２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレン−アク
リロニトリルとのランダム共重合体、２−ビニル−２−
オキサゾリンとメタクリル酸メチルとの共重合体が挙げ
られる。これらの変性樹脂(D) の分子量は、重量平均分
子量で3,000 〜300,000 が好ましい。3,000 未満では期
待した物性の樹脂組成物が得られず、300,000 を越える
と溶融粘度が上がり好ましくない。本発明の熱可塑性樹
脂組成物中に(D) 成分を配合する作用効果は、(D) 成分
中のオキサゾリン基あるいはエポキシ基が、(C) 成分の
フェノール性水酸基との反応によるものと推測される。
従って、これらの反応を促進するような触媒として、ピ
リジン等のアミン類、亜リン酸、亜リン酸エステル、ジ
ブチルチンジラウレート等の錫触媒、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸金属塩を添
加してもかまわない。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、各
成分の配合割合は以下の通りである。先ず、(A) 成分と
(B) 成分の配合比率は51〜95／49〜５の範囲において任
意に選択できる。(A) 成分の比率が51重量％に満たない
場合には成形加工性が不十分であり、また、95重量％を
越える場合にはポリアセタール樹脂成分が少なすぎて、
耐摩擦・摩耗性の改善が図れない。(C) 成分の添加量
は、(A) ＋(B) 成分の総量100 重量部に対して１〜30重
量部である。１重量部に満たない場合は相容化効果が不
十分であり、30重量部を越える場合には樹脂組成物が高
価になり、また、余分な(C) 成分がブリードアウトした
り、溶融粘度の異常低下を招いたりして加工時に支障を
きたす。又、(D) 成分の添加量は、(A) ＋(B) 成分の総
量100 重量部に対して0.5 〜30重量部である。0.5 重量
部に満たない場合は相容化効果が不十分であり、期待さ
れる物性が得られない。また、30重量部を越える場合に
は樹脂組成物が高価になり、また、変性樹脂同士の異常
反応を招きやすく、その結果、ゲル化、溶融粘度上昇と
いった加工時の支障を生じる。前述の如く、熱可塑性ポ
リスチレン系樹脂とポリアセタールとを単純に溶融混練
しただけでは分散樹脂相が射出成形品の表面に縞状の相
分離構造として現れ、また、摩擦による表層剥離が起こ
る。これは射出成形時に表層付近に起きる高剪断応力に
より分散樹脂相が変形して層状構造となり、ポリスチレ
ン相とポリアセタール相との接着性の悪さにより表層剥
離現象が起きるためである。本発明においては、両相の
接着性を改善するために、特定の(C) 成分を配合するこ
とにより、両相の接着性を改良して表層剥離を防止する
のみならず、成形品の表面状態を改善し、摩擦摩耗特性
をも改善する効果を生じるものであると解される。

【００１３】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の目的
に応じて、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状、その
他の充填剤を配合することができる。また、本発明組成
物には酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、
離型剤その他通常の添加剤を添加することができる。ま
た、補助的に少量の熱可塑性樹脂を添加することができ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は種々の公知の
方法で可能であるが、少なくとも(A) 、(B) 、(C) およ
び(D) 四成分共存下で溶融混練することが必要である
が、その他の成分を同時に併用混合してもよくまた、別
に添加してもよい。処理温度は、樹脂成分が溶融あるい
は軟化する温度より５〜100 ℃高い温度であり、特に好
ましくは融点より10〜60℃高い温度である。高温に過ぎ
ると分解や異常反応を生じやすく好ましくない。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜３ 表１に示す如く、下記(A) 〜(D) 成分、並びに必要によ
り触媒としてトリフェニルホスフィンを表１に示す割合
で混合し、設定温度200 ℃までにて、内径30mmの二軸押
出機を用いてスクリュー回転数120rpmで溶融混練し、ペ
レット化した。次いで、該ペレットを射出成形機によっ
て 200℃の設定温度で成形して試験片を作成し、下記の
機械物性評価を行った。 引張り強度；ASTM D638 に準拠 表面剥離試験；引張り試験片表面に粘着テープを貼りつ
け、これを瞬間的に引きはがし、成形片の表面剥離の有
無を目視にして判定した。 収縮率；ASTM引張り試験片の一定方向の寸法を正確に測
定し、対応する金属金型寸法との差（％）を以て、収縮
率とした。 摩擦摩耗試験；鈴木式摩擦摩耗試験機によって鋼S55Cに
対する比摩耗量を測定した。 これらの結果を表１に示した。尚、使用した(A) 〜(D)
成分は以下の通りである。 (A) 成分 ・ポリスチレン（新日鉄化学（株）製 G12−55、MI＝2.
2 （200 ℃、５kg荷重） (B) 成分 ・ポリアセタール（ポリプラスチックス（株）製、ジュ
ラコンM90 −44) (C) 成分 ・テルペンフェノール（ヤスハラケミカル（株）製マイ
ティエース K−125 、平均分子量600) ・ポリビニルフェノール（丸善石油化学（株）製、マル
カリンカ−Ｍ） ・ノボラック樹脂（ヘキスト社製、Alnovol PN430 、分
子量約8000） (D) 成分 ・オキサゾリン変性AS St（スチレン）−AN（アクリロニトリル）−ビニルオキ
サゾリンランダム共重合体（RAS-1005、日本触媒化学工
業（株）製、ビニルオキサゾリン含有量５重量％、AN含
有量27重量％、重量平均分子量250,000 、数平均分子量
50,000） ・エポキシ変性AS St（スチレン）−AN（アクリロニトリル）−GMA （グリ
シジルメタクリレート）ランダム共重合体（マーブルー
フG-1505SA、日本油脂（株）製、GMA 含有量５重量％、
AN／St＝27／73（重量）、重量平均分子量150,000 、数
平均分子量 55,000 ） 比較例１〜３ 表１に示す如く、ポリスチレン単独、ポリアセタール樹
脂単独、およびポリスチレンとポリアセタールとの２成
分系とした以外は、実施例１〜３と同様の方法で組成物
を調製し、成形して評価した。これらの結果を表１に示
した。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例４〜６、比較例２、４〜５ 実施例１〜３、比較例１〜３におけるポリスチレンをス
チレン−アクリロニトリル共重合体（AS）に変えた以外
は同様の方法で組成物を調製し、成形して評価した。
尚、AS樹脂にはダイセル化学工業（株）製セビアンNO10
（AN／St＝27／73）を用いた。結果は表２に示した。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例７〜９、比較例２、６〜７ (B) 成分をABS 樹脂に変えた以外は、前記実施例、比較
例と同様の方法で組成物を調製し、成形し評価した。結
果を表３に示した。ABS にはダイセル化学工業（株）製
セビアン V720 (MFR＝５、AN／St＝27／73、ブタジエン
含量16％）を用いた。

【００１９】

【表３】

【００２０】

【発明の効果】前記説明および実施例で明らかなように
本発明の組成物は従来のポリスチレン系樹脂とポリアセ
タールとの配合物に見られるような、分散性の不良に起
因する成形品の表層剥離は見られず、また、摩擦摩耗特
性に優れ、しかも、成形時の収縮率が低く、成形品の寸
法精度の改善にも有効でその用途拡大が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 (56)参考文献 特開 平４−249567（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−299046（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 熱可塑性ポリスチレン系樹脂51〜95
   重量％と(B) ポリアセタール樹脂49〜５重量％とからな
   る基体樹脂組成物100 重量部に対して、(C)ポリビニル
   フェノール、ノボラック樹脂及びテルペンフェノール樹
   脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂１〜30
   重量部、並びに(D) オキサゾリンあるいはエポキシ変性
   樹脂0.5 〜30重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 更に充填剤を配合してなる請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成
   物を成形してなる成形品。